WO2022196791A1 - チューブ容器用押出成形品およびチューブ容器 - Google Patents

チューブ容器用押出成形品およびチューブ容器 Download PDF

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WO2022196791A1
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polyethylene resin
derived
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layer
resin
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隼 柴田
亜莉沙 巻
竜弥 長尾
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大和製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an extrusion molded product for a tube container and a tube container.
  • a laminated tube is known as a tube container for storing toothpaste, cosmetics, and the like.
  • Laminated tubes are manufactured using laminated sheets obtained by laminating polyethylene resin, special paper, aluminum foil, etc., as raw materials.
  • a laminate tube is manufactured by rolling a laminate sheet into a cylindrical shape, overlapping both ends of the sheet, welding the overlapped portions, and joining a cap fitting portion to the resulting container body.
  • Such laminated tubes have, for example, the following problems. Since the laminate tube is manufactured by overlapping both ends, a step is generated in the overlapped portion, which poses a problem in terms of appearance. Since the end face of the laminate sheet is exposed at the overlapped portion, the contained contents permeate into the inside of the laminate through the end face, and the physical properties of the laminate sheet are deteriorated. In addition, it is difficult to increase the wall thickness of the laminated tube because it includes a process of rolling it into a cylindrical shape, and because it is desirable to make the above-described step inconspicuous, and it is difficult to maintain sufficient strength with a tube having a large diameter.
  • Patent Documents 1 and 2 Tube containers manufactured by extrusion are called extruded tubes.
  • An extruded tube is manufactured by continuously extruding a molten resin into a tubular shape with an extruder, cutting it into an appropriate length, and joining a cap fitting portion to the resulting container body.
  • a multilayer extruded tube is manufactured by extruding multiple types of melted resins into a single mold using separate extruders to form a tube shape with a multilayer structure in the mold.
  • an object of the present invention is to provide a technique related to an extruded tube containing a plant-derived polyethylene resin and having excellent stress crack resistance, seal strength, and surface smoothness.
  • the present invention has a tubular shape as a whole and has a five-layer structure in which an innermost layer, a first adhesive layer, an intermediate layer, a second adhesive layer, and an outermost layer are laminated in order, and An extruded product for a tube container is provided, wherein each of the innermost layer and the outermost layer contains a plant-derived polyethylene resin.
  • a container body comprising the above-described extrudate sealed at one end; and a cap fitting portion joined to the other end of the extrudate with the one end sealed.
  • Extruded product for tube containers has a tubular shape as a whole and has a five-layer structure in which an innermost layer, a first adhesive layer, an intermediate layer, a second adhesive layer, and an outermost layer are laminated in order. and each of the innermost layer and the outermost layer contains a plant-derived polyethylene resin.
  • tube container extrusions are simply referred to as "extrusions”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a five-layer structure of an extruded article according to one embodiment of the present invention.
  • the extruded product 1 has a five-layer structure in which an innermost layer 1a, a first adhesive layer 1b, an intermediate layer 1c, a second adhesive layer 1d, and an outermost layer 1e are laminated in this order.
  • the extruded product 1 shown in FIG. 1 is used as a container body of a tube container, the surface on the innermost layer 1a side is adjacent to the inner space of the tube container, and the surface on the outermost layer 1e side is the outer space of the tube container. Adjacent to.
  • the extruded product 1 may be cylindrical or elliptical.
  • the extrudate 1 has a circumference of, for example, 30-190 mm.
  • the extrudate 1 preferably has a circumference of 40-160 mm.
  • the circumference refers to the length of the outer circumference of the tubular extruded product 1 .
  • the extruded product 1 has a thickness of, for example, 0.19-0.55 mm, preferably 0.24-0.5 mm.
  • the thickness refers to the thickness of the wall of the tubular extruded article 1, and is the average value of the thicknesses measured at three locations set at approximately equal intervals along the longitudinal direction of the extruded article 1.
  • the innermost layer 1a has a thickness of, for example, 0.12-0.25 mm, preferably 0.14-0.24 mm.
  • the first adhesive layer 1b has a thickness of, for example, 0.001-0.03 mm, preferably 0.005-0.02 mm.
  • the intermediate layer 1c has a thickness of, for example, 0.01-0.1 mm, preferably 0.02-0.08 mm.
  • the second adhesive layer 1d has a thickness of, for example, 0.001-0.03 mm, preferably 0.005-0.02 mm.
  • the outermost layer 1e has a thickness of, for example, 0.06-0.2 mm, preferably 0.08-0.18 mm.
  • the extruded product 1 can have any length, and may have a length longer than the container body of the tube container, or may have the same length as the container body of the tube container. . In the former case, the extruded product 1 is used as the container body of the tube container after being cut to the length of the container body of the tube container.
  • the innermost layer 1a contains a plant-derived polyethylene resin.
  • the innermost layer 1a contains low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (L-LDPE), and the low density polyethylene (LDPE) and at least one of the linear low-density polyethylene resin (L-LDPE) is derived from plants.
  • LDPE low density polyethylene
  • L-LDPE linear low density polyethylene
  • the innermost layer 1a is It may contain a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE), It may contain a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE), It may contain petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • Low-density polyethylene resin (LDPE) and linear low-density polyethylene resin (L-LDPE) are structurally different due to differences in manufacturing methods. That is, low-density polyethylene resin (LDPE) is an ethylene polymer and has a structure in which ethylene is randomly branched and bonded. Thus, low-density polyethylene resins (LDPE) have side chains of various carbon numbers attached to the main chain, and the side chains include short chain branches (e.g., short chain branches of about 20 carbon atoms or less). and long chain branches (eg, long chain branches greater than about 20 carbon atoms). On the other hand, linear low-density polyethylene resin (L-LDPE) is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • linear low density polyethylene resin has no long chain branches (e.g., long chain branches greater than about 20 carbon atoms) attached to the main chain, and short chain Only branches (eg, short chain branches of about 20 carbon atoms or less) are attached.
  • the innermost layer 1a contains a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • the innermost layer 1a contains a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE).
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • petroleum L-LDPE petroleum-derived linear low-density polyethylene resin
  • the innermost layer 1a contains a petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • a petroleum-derived low-density polyethylene resin petroleum LDPE
  • a plant-derived linear low-density polyethylene resin biomass L-LDPE
  • the innermost layer 1a can contain low-density polyethylene resin (LDPE) and linear low-density polyethylene resin (L-LDPE) at a mass ratio of, for example, 9:1 to 1:9.
  • LDPE low-density polyethylene resin
  • L-LDPE linear low-density polyethylene resin
  • the innermost layer 1a comprises a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE) at a ratio of 9:1 to 4:6, for example. preferably in a mass ratio of 8:2 to 4:6, more preferably in a mass ratio of 7:3 to 4:6, even more preferably in a mass ratio of 6:4 to 4:6.
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • the innermost layer 1a is composed of a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE) at a ratio of 9:1 to 4:6, for example. preferably in a mass ratio of 9:1 to 5:5, more preferably in a mass ratio of 9:1 to 6:4, more preferably in a mass ratio of 9:1 to 7:3.
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • petroleum L-LDPE petroleum-derived linear low-density polyethylene resin
  • the innermost layer 1a is composed of petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE) at a ratio of 6:4 to 1:9, for example. preferably in a mass ratio of 5:5 to 1:9, more preferably in a mass ratio of 4:6 to 1:9, even more preferably in a mass ratio of 4:6 to 2:8.
  • petroleum-derived low-density polyethylene resin petroleum LDPE
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • petroleum-derived low-density polyethylene resin petroleum LDPE
  • a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin petroleum L-LDPE
  • Plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)”
  • Plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)”
  • a “plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)” is, for example, a sugarcane-derived low-density polyethylene resin.
  • Sugarcane-derived low-density polyethylene resin is an ethylene polymer produced using sugarcane as a raw material, and has a structure in which ethylene is randomly branched and bonded.
  • the density of the “plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , more preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 . It is more preferably in the range of cm 3 .
  • the density of the resin described in this specification is a measured value obtained by a method based on JIS K7112:1999.
  • melt flow rate (MFR) of "plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)" is preferably in the range of 0.1 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes, 1 g / 10 minutes to 5 g /10 minutes is more preferable.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin described in this specification is a measured value obtained by a method conforming to JIS K7210:1999. Specifically, the melt flow rate is a measured value of the weight of resin extruded in 10 minutes when a load of 21.18 N is applied to the resin at 190°C.
  • Plant-derived low-density polyethylene resin can use, for example, plant-derived low-density polyethylene sold by Braskem, examples of which include SEB853, SBC818, SBF0323HC, STN7006, and SPB618. and resins sold under the trade name of
  • Plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)” “Plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)” is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin produced using plants as raw materials.
  • a “plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)” is, for example, a sugarcane-derived linear low-density polyethylene resin.
  • Sugarcane-derived linear low-density polyethylene resin is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin produced using sugarcane as a starting material.
  • ⁇ -olefin is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • the density of the “plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , and preferably 0.915 g/cm 3 . It is more preferably in the range of ⁇ 0.93 g/cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of the "plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)” is preferably in the range of 0.1 g / 10 minutes to 10 g / 10 minutes, and 1 g /10 min to 5 g/10 min.
  • Plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene sold by Braskem.
  • SLL118/21, SLL218, SLL218/21, SLL318, SLH118, SLH218, SLH0820/30AF plant-derived linear low-density polyethylene sold by Braskem.
  • Petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE)
  • Petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE)
  • Petroleum LDPE is an ethylene polymer produced using petroleum as a raw material, and has a structure in which ethylene is randomly branched and bonded.
  • the density of the “petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , more preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 . It is more preferably in the range of cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of "petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE)” is preferably in the range of 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes, and 1 g/10 minutes to 5 g /10 minutes is more preferable.
  • Petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE)" can be a commercially available petroleum-derived low-density polyethylene resin, an example of which is sold by Mitsui Dow Polychemical Co., Ltd. under the trade name Mirason. resin sold by Japan Polyethylene Co., Ltd. under the trade name of Novatec resin sold by Tosoh Corporation under the trade name of Petrothene resin sold by ENEOS NUC Co., Ltd. under the trade name of NUC is mentioned.
  • Petroleum L-LDPE “Petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” “Petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin produced using petroleum as a raw material.
  • ⁇ -olefin is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • the density of the “petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , and preferably 0.915 g/cm 3 . It is more preferably in the range of ⁇ 0.93 g/cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of the "petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” is preferably in the range of 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes, and 1 g /10 min to 5 g/10 min.
  • “Petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” can be a commercially available petroleum-derived linear low-density polyethylene resin. Resins sold under the trade name of Neo-Zex or Ulto-Zex, and resins sold under the trade name of Novatec by Nippon Polyethylene Co., Ltd. can be mentioned.
  • the first adhesive layer 1b serves to bond the innermost layer 1a to the intermediate layer 1c.
  • the first adhesive layer 1b contains, for example, an acid-modified polyethylene resin.
  • the "acid-modified polyethylene resin” is preferably maleic anhydride-modified polyethylene resin.
  • the first adhesive layer 1b typically contains a petroleum-derived acid-modified polyethylene resin.
  • "Petroleum-derived acid-modified polyethylene resin” is a resin obtained by modifying petroleum-derived polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Such resins are known as adhesive resins because they are imparted with adhesiveness by acid modification. Examples of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenylsuccinic acid, and these Anhydrides of
  • the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin” is preferably a petroleum-derived maleic anhydride-modified polyethylene resin. More preferably, the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin” is a petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin (MA-modified LDPE), a petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin (MA-modified L -LDPE), or mixtures thereof.
  • MA-modified LDPE petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin
  • MA-modified L -LDPE petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin
  • Polyethylene resin (MA-modified LDPE) is a resin obtained by modifying an ethylene homopolymer produced using petroleum as a raw material with maleic anhydride.
  • the density of the “petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin (MA-modified LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , and preferably 0.915 g/cm 3 . It is more preferably in the range of ⁇ 0.93 g/cm 3 .
  • the resin density described in this specification is a measured value obtained by a method conforming to JIS K7112:1999.
  • melt flow rate (MFR) of the "petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin (MA-modified LDPE)" is preferably in the range of 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes, and 1 g /10 min to 5 g/10 min.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin described in this specification is a measured value obtained by a method conforming to JIS K7210:1999. Specifically, the melt flow rate is a measured value of the weight of resin extruded in 10 minutes when a load of 21.18 N is applied to the resin at 190°C.
  • Polyethylene resin (MA-modified LDPE)
  • MA-modified low-density polyethylene resin is, for example, a resin sold by Mitsubishi Chemical Corporation under the trade name "Modic” (registered trademark), Mitsui Chemicals, Inc. " A resin sold under the trade name of "ADMER” (registered trademark) can be used.
  • “Petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin (MA-modified L-LDPE)” is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, produced using petroleum as a raw material, with maleic anhydride. It is a resin obtained by modification.
  • " ⁇ -olefin” is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
  • the density of the “petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin (MA-modified L-LDPE)” is preferably in the range of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , More preferably, it is in the range of 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 .
  • the melt flow rate (MFR) of "petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin (MA-modified L-LDPE)” is in the range of 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes. more preferably in the range of 1 g/10 minutes to 5 g/10 minutes.
  • Polyethylene resin (MA-modified L-LDPE)
  • ADMER registered trademark
  • MODIC registered trademark
  • OREVAC registered trademark
  • the intermediate layer 1c preferably contains a gas barrier resin.
  • a known resin having gas barrier properties can be used as the resin constituting the intermediate layer 1c.
  • the resin constituting the intermediate layer 1c is, for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH), nylon (NY), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene chloride (PVDC), preferably is an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (EVOH).
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is, for example, a resin sold under the trade name of "Soarnol” (registered trademark) by Mitsubishi Chemical Corporation, and a product of "Eval” (registered trademark) by Kuraray Co., Ltd. It is possible to use resins sold under the same name.
  • the second adhesive layer 1d serves to bond the outermost layer 1e to the intermediate layer 1c.
  • the second adhesive layer 1d contains, for example, an acid-modified polyethylene resin.
  • the "acid-modified polyethylene resin” is preferably maleic anhydride-modified polyethylene resin.
  • the second adhesive layer 1d typically contains an acid-modified polyethylene resin derived from petroleum.
  • the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin” is preferably a petroleum-derived maleic anhydride-modified polyethylene resin. More preferably, the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin” is a petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin (MA-modified LDPE), a petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin (MA-modified L -LDPE), or mixtures thereof.
  • MA-modified LDPE petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin
  • MA-modified L -LDPE petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin
  • the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin" contained in the second adhesive layer 1d is the same as the "petroleum-derived acid-modified polyethylene resin" described for the first adhesive layer 1b, and the description thereof can be referred to.
  • the second adhesive layer 1d may have the same resin composition as the first adhesive layer 1b, or may have a different resin composition from the first adhesive layer 1b.
  • the outermost layer 1e contains a plant-derived polyethylene resin.
  • the outermost layer 1e contains low density polyethylene resin (LDPE) and linear low density polyethylene resin (L-LDPE), and low density polyethylene resin (LDPE) and linear low density polyethylene resin ( L-LDPE) are derived from plants.
  • the outermost layer 1e is It may contain a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE), It may contain a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE), It may contain petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • the outermost layer 1e contains a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e includes a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE).
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • petroleum L-LDPE petroleum-derived linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e includes petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE).
  • petroleum LDPE petroleum-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e can contain low-density polyethylene resin (LDPE) and linear low-density polyethylene resin (L-LDPE) at a mass ratio of, for example, 9:1 to 1:9.
  • LDPE low-density polyethylene resin
  • L-LDPE linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e is composed of a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE) at a ratio of 9:1 to 4:6, for example. preferably in a mass ratio of 8:2 to 4:6, more preferably in a mass ratio of 7:3 to 4:6, even more preferably in a mass ratio of 6:4 to 4:6.
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e is composed of a plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE) and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE) at a ratio of 9:1 to 4:6, for example. preferably in a mass ratio of 9:1 to 5:5, more preferably in a mass ratio of 9:1 to 6:4, more preferably in a mass ratio of 9:1 to 7:3.
  • biomass LDPE plant-derived low-density polyethylene resin
  • petroleum L-LDPE petroleum-derived linear low-density polyethylene resin
  • the outermost layer 1e is composed of petroleum-derived low-density polyethylene resin (petroleum LDPE) and plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE), for example, 6:4 to 1:9. preferably in a mass ratio of 5:5 to 1:9, more preferably in a mass ratio of 4:6 to 1:9, even more preferably in a mass ratio of 4:6 to 2:8.
  • petroleum-derived low-density polyethylene resin petroleum LDPE
  • biomass L-LDPE plant-derived linear low-density polyethylene resin
  • Resins contained in the outermost layer 1e that is, "plant-derived low-density polyethylene resin (biomass LDPE)", “plant-derived linear low-density polyethylene resin (biomass L-LDPE)", “petroleum-derived low-density polyethylene
  • the resin (petroleum LDPE)” and the “petroleum-derived linear low-density polyethylene resin (petroleum L-LDPE)” are the same as those described for the innermost layer 1a, and reference can be made to those descriptions.
  • the outermost layer 1e may have the same resin composition as the innermost layer 1a, or may have a different resin composition from the innermost layer 1a.
  • the innermost layer 1a, the first adhesive layer 1b, the intermediate layer 1c, the second adhesive layer 1d, and the outermost layer 1e are mainly composed of a resin, and in addition to the resin, they contain known additives as necessary. You may have as additives, various additives known as additives for resins can be used. Additives include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering agents, antistatic agents, fillers, crystal nucleating agents, coloring pigments, delustering agents, coloring inhibitors, antifogging agents, flame retardants, and antiblocking agents. , lubricants (including slip agents and release agents), and CO2 absorbents. The total content of additives can be, for example, 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in each layer.
  • the five-layer extrudate 1 described above contains a polyethylene resin of plant origin, for example in an amount of more than 40% by weight.
  • the extruded product 1 contains a plant-derived polyethylene resin in an amount of preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. That is, the ratio of the plant-derived polyethylene resin contained in the extruded product 1 (that is, the biomass degree) is, for example, greater than 40% by mass, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. % by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of the plant-derived polyethylene resin contained in the extruded product 1 (that is, the degree of biomass) is, for example, 85% by mass.
  • the extruded product 1 can be manufactured according to a known co-extrusion method. That is, the resin constituting the innermost layer 1a, the resin constituting the first adhesive layer 1b, the resin constituting the intermediate layer 1c, the resin constituting the second adhesive layer 1d, and the resin constituting the outermost layer 1e are extruded separately. It can be manufactured by extruding into a single mold with a machine and forming a five-layer tubular shape in the mold.
  • extruded product refers to a product formed to have a tubular shape by extrusion.
  • extrusion refers to something that has a tubular shape immediately after extrusion.
  • extrusion does not encompass extruded sheets that are rolled into tubes.
  • the extrudate 1 may comprise one or more additional layers on top of the extrudate 1 .
  • a molded tube container comprising an extruded article and one or more layers provided on the extruded article. This tube container molded article is simply referred to as a "molded article" in the following description.
  • Additional layers may be applied to the extrudate according to known decorating techniques, for example by printing, painting (e.g. clear coating to protect the surface of the printed layer), labeling, hot stamping, shrink filming, vapor deposition, or film transfer. can be formed on.
  • the additional layer may be one layer or multiple layers, for example 1-5 layers.
  • Tube container is a container body comprising the above-described extrudate sealed at one end; a cap fitting portion joined to the other end of the extrusion molded at the one end sealed.
  • the tube container is a container body including the molded article described above with one end sealed; a cap fitting portion joined to the other end of the molded product with the one end sealed.
  • FIG. 2 is a plan view showing the configuration of a tube container according to one embodiment of the present invention.
  • the tube container 10 includes a container body 11 and a cap fitting portion 12 joined to the container body 11 .
  • the tube container 10 is used by filling the container body 11 with contents and fitting the cap to the cap fitting portion 12 .
  • the content may be a highly viscous liquid or a semi-solid.
  • the contents are, for example, face wash, cosmetics, toothpaste, daily necessities such as hand cream, and foods such as jam and butter.
  • the container body 11 is obtained by sealing one end of the extruded product 1 described above. Sealing can be performed by a known method for end sealing of a tube container, for example, a heat sealing method, an ultrasonic sealing method, or a hot air sealing method. As mentioned above, the extrusion 1 may be provided with one or more additional layers on its outer surface prior to sealing one end. That is, the container body 11 is formed by, for example, printing, painting (e.g., clear coating for protecting the surface of the printed layer), labeling, hot stamping, shrink film application, vapor deposition, or film transfer, according to known decoration techniques. One or more additional layers may also be included.
  • the container body 11 includes a body portion 21 and a seal portion 22 provided at one end of the body portion 21, as shown in FIG.
  • the body 21 is the extrusion 1 or the unsealed part of the molding.
  • the end portion of the body portion 21 where the seal portion 22 is not provided has a circular or elliptical cylindrical shape when viewed through the opening.
  • the seal portion 22 is a portion formed by thermally welding one end of the extruded product 1 or the molded product.
  • the seal portion 22 has a flat shape, and the inner surfaces facing each other are sealed.
  • the seal portion 22 closes one end of the container body 11 .
  • a cap fitting portion 12 is provided at the end of the trunk portion 21 opposite to the end provided with the seal portion 22 .
  • the cap fitting portion 12 includes a shoulder portion 31 that is integrally continuous with the end portion of the body portion 21 where the seal portion 22 is not provided, and a cylindrical mouth portion 32 that is provided in the center of the shoulder portion 31.
  • the cap fitting portion 12 is manufactured by injection molding or compression molding separately from the body portion 21 and is joined to the body portion 21 . In the case of injection molding, the formation of the cap fitting portion 12 and the joining of the cap fitting portion 12 to the container body 11 may be performed simultaneously by insert molding, or the cap fitting portion 12 may be formed as a separate component. After injection molding, it may be joined to the container body 11 by ultrasonic welding.
  • the shoulder portion 31 has an outer surface facing the outer space of the tube container 10 and an inner surface facing the inner space of the tube container 10 each having a truncated cone shape that tapers from the inner space toward the outer space. .
  • An outer peripheral edge of the shoulder portion 31 is continuous with the body portion 21 .
  • the mouth portion 32 is provided at the center of the shoulder portion 31 so as to protrude outward.
  • the extruded product, molded product, and tube container of the present invention are five layers in which the innermost layer 1a, the first adhesive layer 1b, the intermediate layer 1c, the second adhesive layer 1d, and the outermost layer 1e are laminated in order.
  • Each of the innermost layer 1a and the outermost layer 1e contains a plant-derived polyethylene resin.
  • an extruded tube containing a plant-derived polyethylene resin is provided with an adhesive layer as an independent layer to form a five-layer structure, thereby providing excellent stress crack resistance, excellent sealing strength, and excellent surface properties. Smoothness can be achieved.
  • each of the innermost layer 1a and the outermost layer 1e contain low density polyethylene resin (LDPE) and linear and low density polyethylene resins (L-LDPE), at least one of which is of plant origin.
  • LDPE low density polyethylene resin
  • L-LDPE linear and low density polyethylene resins
  • the extruded product, molded product and tube container of the present invention have the following advantages. Since the extruded product, the molded product and the tube container of the present invention contain the plant-derived polyethylene resin, they can contribute to the reduction of CO 2 emissions compared to the petroleum-derived polyethylene resin. In addition, since the extruded product, molded product, and tube container of the present invention are produced by extrusion molding, they do not have overlapped portions (that is, seams) that are seen in laminated tubes, and can achieve a seamless appearance. can. In addition, since the extruded product, molded product, and tube container of the present invention are manufactured by extrusion molding, they are easier to thicken than laminated tubes, and maintain sufficient strength even in tube containers with a large diameter. be able to.
  • the extruded product, molded product and tube container of the present invention have the following advantages because they have the five-layer structure described above.
  • Two methods of providing an adhesive layer containing an adhesive resin between layers are conceivable.
  • the first adhesive layer 1b and the second adhesive layer 1d are provided as independent layers to form a five-layer structure. No need to embed. Therefore, in the present invention, the proportion of the plant-derived polyethylene resin contained in the innermost layer 1a and the outermost layer 1e can be increased up to 100% by mass, thereby increasing the biomass content of the extruded product. .
  • the first adhesive layer 1b and the second adhesive layer 1d are provided as independent layers to form a five-layer structure.
  • the adhesive resin is not diluted like Therefore, in the present invention, the amount of adhesive resin used can be reduced.
  • Adhesive resin has a special chemical structure to exhibit adhesiveness and is a relatively expensive material. Therefore, if the amount of adhesive resin used is reduced, cost can be reduced.
  • Preferred Embodiments are collectively described below.
  • It has a tubular shape as a whole and has a five-layer structure in which an innermost layer, a first adhesive layer, an intermediate layer, a second adhesive layer, and an outermost layer are laminated in order, and the innermost layer and the outermost layer Extrusions for tube containers, each comprising a plant-derived polyethylene resin.
  • Each of the innermost layer and the outermost layer contains a low-density polyethylene resin and a linear low-density polyethylene resin, and at least one of the low-density polyethylene resin and the linear low-density polyethylene resin is derived from a plant.
  • each of the innermost layer and the outermost layer contains a plant-derived low-density polyethylene resin and a plant-derived linear low-density polyethylene resin.
  • each of the innermost layer and the outermost layer contains a plant-derived low-density polyethylene resin and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin.
  • each of the innermost layer and the outermost layer comprises a petroleum-derived low-density polyethylene resin and a plant-derived linear low-density polyethylene resin.
  • Each of the innermost layer and the outermost layer contains the low density polyethylene resin and the linear low density polyethylene resin at a mass ratio of 9:1 to 1:9 [2] to [5] The extruded product according to any one of 1.
  • Each of the innermost layer and the outermost layer preferably contains the plant-derived low-density polyethylene resin and the plant-derived linear low-density polyethylene resin at a mass ratio of 9:1 to 4:6. is in a weight ratio of 8:2 to 4:6, more preferably in a weight ratio of 7:3 to 4:6, more preferably in a weight ratio of 6:4 to 4:6. Molding.
  • Each of the innermost layer and the outermost layer preferably contains the plant-derived low-density polyethylene resin and the petroleum-derived linear low-density polyethylene resin at a mass ratio of 9:1 to 4:6. is in a weight ratio of 9:1 to 5:5, more preferably in a weight ratio of 9:1 to 6:4, more preferably in a weight ratio of 9:1 to 7:3. Molding.
  • Each of the innermost layer and the outermost layer preferably contains the petroleum-derived low-density polyethylene resin and the plant-derived linear low-density polyethylene resin at a mass ratio of 6:4 to 1:9. is in a weight ratio of 5:5 to 1:9, more preferably in a weight ratio of 4:6 to 1:9, more preferably in a weight ratio of 4:6 to 2:8. Molding.
  • the plant-derived low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [3] or The extruded product according to [7].
  • the plant-derived low density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [3], [7] or The extruded article according to [10].
  • the plant-derived linear low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [ 3], [7], [10] or the extruded article according to [11].
  • the plant-derived linear low-density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [3], [ 7], [10], [11] or the extruded article according to [12].
  • the plant-derived low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [4] or [8]
  • the plant-derived low density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [4], [8] or The extruded article according to [14].
  • the petroleum-derived linear low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [ 4], [8], [14] or the extruded article according to [15].
  • the petroleum-derived linear low-density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [4], [ 8], [14], [15] or the extruded article according to [16].
  • said petroleum-derived low density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [5] or [9] The extruded product according to [9].
  • said petroleum-derived low density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [5], [9] or The extruded article according to [18].
  • the plant-derived linear low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 [ 5], [9], [18] or the extruded article according to [19].
  • the plant-derived linear low-density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min [5], [ 9], [18], [19] or the extruded article according to [20].
  • the extruded product of [1] to [24] contains a plant-derived polyethylene resin in an amount of 50 to 85% by mass, preferably 60 to 85% by mass, more preferably 70 to 85% by mass. 2.
  • each of the first adhesive layer and the second adhesive layer contains an acid-modified polyethylene resin.
  • the acid-modified polyethylene resin is a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, chloromaleic acid, butenylsuccinic acid, and
  • the acid-modified polyethylene resin is a petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin, a petroleum-derived maleic anhydride-modified linear low-density polyethylene resin, or a mixture thereof [26]-[30] The extruded product according to any one of 1.
  • the maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin has a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , and the maleic anhydride modified linear low density polyethylene resin having a density of 0.91 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 , preferably 0.915 g/cm 3 to 0.93 g/cm 3 in [31] Extrusion as described.
  • the maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes, preferably 1 g/10 minutes to 5 g/10 minutes, and the maleic anhydride-modified low-density polyethylene resin Extrusion according to [31] or [32], wherein the linear low density polyethylene resin has a melt flow rate of 0.1 g/10 min to 10 g/10 min, preferably 1 g/10 min to 5 g/10 min.
  • the first adhesive layer has a thickness of 0.001 to 0.03 mm, preferably 0.005 to 0.02 mm
  • the second adhesive layer has a thickness of 0.001 to 0.03 mm, preferably The extruded product according to any one of [1] to [41], having a thickness of 0.005 to 0.02 mm.
  • [43] The extruded product according to any one of [1] to [42]; and one or more layers provided on said extrusion.
  • a container body comprising the extruded product according to any one of [1] to [42], one end of which is sealed; and a cap fitting portion joined to the other end of the extruded product, the one end of which is sealed.
  • a container body comprising the molded article of [43] with one end sealed; and a cap fitting portion joined to the other end of the molded product, the one end of which is sealed.
  • Resin A petroleum-derived low-density polyethylene (density: 0.92 g/cm 3 , MFR: 1.9 g/10 min (190°C, 21.18 N load)) (hereinafter referred to as "petroleum LDPE”);
  • Resin B plant-derived low-density polyethylene (density: 0.923 g/cm 3 , MFR: 2.7 g/10 min (190° C., 21.18 N load)) (hereinafter referred to as “biomass LDPE”);
  • Resin C plant-derived linear low-density polyethylene (density: 0.916 g/cm 3 , MFR: 2.3 g/10 min (190° C., 21.18 N load)) (hereinafter referred to as “biomass L-LDPE-1”);
  • Resin D Petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene (density: 0.93 g/cm 3 , MFR: 1.0
  • Petroleum-derived maleic anhydride-modified low-density polyethylene (density: 0.93 g/cm 3 , MFR: 1.0 g/10 min (210°C, 21.18 N load)) as the adhesive resin for the first and second adhesive layers prepared.
  • An ethylene-vinyl alcohol copolymer (density: 1.14 g/cm 3 , MFR: 12.0 g/10 min (210° C., 21.18 N load)) was prepared as a resin for the intermediate layer (barrier layer).
  • the resulting tube (that is, extruded product) had a circumference of 157 mm, a length of 180 mm, and an average wall thickness of 0.46 mm.
  • the thicknesses of the innermost layer, the first adhesive layer, the intermediate layer, the second adhesive layer and the outermost layer were 0.225 mm, 0.01 mm, 0.04 mm, 0.01 mm and 0.175 mm, respectively.
  • Example 2 A tube having a 5-layer structure was produced in the same manner as in Example 1, except that "biomass LDPE" was used as the resin constituting the innermost layer and the outermost layer.
  • Example 3 A tube having a five-layer structure was produced in the same manner as in Example 1, except that "Biomass L-LDPE-1" was used as the resin constituting the innermost layer and the outermost layer.
  • Example 4 produced a tube having a three-layer structure. Dry-blending "MA-modified LDPE-1", “MA-modified LDPE-2” and “Biomass L-LDPE-2” at a mass ratio of 50:20:30 as resins constituting the innermost layer and the outermost layer. A mixed resin obtained by was used. A mixture was obtained by adding 0.1 parts by mass of an antioxidant and 2.5 parts by mass of titanium oxide as a coloring pigment to 100 parts by mass of the mixed resin. Two hoppers of a single-screw tube extruder were charged with pellets of the above mixture and pellets of ethylene-vinyl alcohol copolymer, respectively. The temperature of the extruder and die is set to 170-200°C, and the molding conditions are a production speed of 60 pieces/min and a take-up speed of 10.8m/min. A tube was molded.
  • the resulting tube (that is, extruded product) had a circumference of 157 mm, a length of 180 mm, and an average wall thickness of 0.46 mm.
  • the thicknesses of the innermost layer, intermediate layer and outermost layer were 0.225 mm, 0.06 mm and 0.175 mm, respectively.
  • Example 5 As the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, except for using a mixed resin obtained by dry blending "biomass LDPE” and “biomass L-LDPE-1" at a mass ratio of 50:50, Example A tube having a five-layer structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, a mixed resin obtained by dry blending "biomass LDPE” and “petroleum L-LDPE” at a mass ratio of 85:15 was used. A tube having a five-layer structure was produced in a similar manner.
  • Example 7 As the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, except for using a mixed resin obtained by dry blending "biomass LDPE” and “biomass L-LDPE-1" at a mass ratio of 70:30, Example A tube having a five-layer structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 As the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, a mixed resin obtained by dry blending "biomass LDPE” and “petroleum L-LDPE” at a mass ratio of 70:30 was used. A tube having a five-layer structure was produced in a similar manner.
  • Example 9 As the resin constituting the innermost layer and the outermost layer, a mixed resin obtained by dry blending "petroleum LDPE” and “biomass L-LDPE-1" at a mass ratio of 30:70 was used. A tube having a five-layer structure was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Biomass degree (%) ⁇ (total mass of plant-derived polyethylene resin) / (total mass of all resins constituting extruded product) ⁇ x 100
  • the tube of Example 1 has a five-layer structure of innermost layer/first adhesive layer/intermediate layer/second adhesive layer/outermost layer, and each of the innermost layer and the outermost layer is made of petroleum-derived polyethylene resin. Does not contain derived polyethylene resin.
  • the tube of Example 1 showed good results in all stress crack resistance tests, ultrasonic seal strength tests, and surface roughening tests.
  • the tubes of Examples 2 and 3 have a 5-layer structure similar to that of Example 1, and each of the innermost layer and the outermost layer is composed of a plant-derived polyethylene resin. Compared with the tube of Example 1, the tube of Example 2 was more likely to cause stress cracks and tended to have lower seal strength, but both were at a practically acceptable level. In addition, the tube of Example 3 was slightly roughened on the surface as compared with the tube of Example 1, but the level was practically acceptable.
  • each of the innermost layer and the outermost layer is composed of a plant-derived polyethylene resin and an adhesive resin, and has a three-layer structure of innermost layer/intermediate layer/outermost layer.
  • the tube of Example 4 showed good results in all stress crack resistance tests, ultrasonic seal strength tests, and surface roughening tests.
  • the tube of Example 4 incorporates the adhesive resin into the innermost layer and the outermost layer, the adhesive resin is diluted and a large amount of the adhesive resin is used. Therefore, the tube of Example 4 has a lower biomass content than the five-layer tubes (Examples 2, 3, 5 to 8).
  • the tubes of Examples 5 and 7 have a five-layer structure similar to that of Example 1, and each of the innermost layer and the outermost layer is composed of a plant-derived low-density polyethylene resin and a plant-derived linear low-density polyethylene resin. Configured. Both the tubes of Examples 5 and 7 showed good results in all of the stress crack resistance test, ultrasonic seal strength test, and surface roughening test.
  • the tubes of Examples 6 and 8 have a five-layer structure similar to that of Example 1, and each of the innermost and outermost layers is composed of a plant-derived low-density polyethylene resin and a petroleum-derived linear low-density polyethylene resin. Configured. Both the tubes of Examples 6 and 8 showed good results in all of the stress crack resistance test, ultrasonic seal strength test, and surface roughening test.
  • the tube of Example 9 has a five-layer structure similar to that of Example 1, and each of the innermost layer and the outermost layer is composed of a petroleum-derived low-density polyethylene resin and a plant-derived linear low-density polyethylene resin. .
  • the tube of Example 9 showed good results in all stress crack resistance tests, ultrasonic seal strength tests, and surface roughening tests.

Landscapes

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Abstract

全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有し、前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂を含む、チューブ容器用押出成形品。

Description

チューブ容器用押出成形品およびチューブ容器
　本発明は、チューブ容器用押出成形品およびチューブ容器に関する。
　歯磨き粉や化粧品等を収容するチューブ容器として、ラミネートチューブが知られている。ラミネートチューブは、ポリエチレン樹脂、特殊紙、アルミ箔などをラミネート加工により重ね合わせたラミネートシートを原料として用いて製造される。一般的には、ラミネートチューブは、ラミネートシートを円筒状に丸めてシートの両端部を重ね、重ねた部分を溶着し、得られた容器本体にキャップ嵌合部分を接合することにより製造される。
　かかるラミネートチューブには、例えば、以下の問題がある。ラミネートチューブは、両端部を重ねて製造されるため、重ね合わせた部分に段差が生じ、外観上の問題がある。重ね合わせた部分にはラミネートシート端面が露出するため、収容した内容物が前記端面よりラミネート内部に浸透し、ラミネートシート物性が低下する。また、ラミネートチューブは、円筒状に丸める工程を含むことや、上述の段差を目立たないようにしたいことから、厚肉化が難しく、径の大きいチューブで十分な強度を保つことが難しい。
　ラミネートチューブの上記問題を解消するため、押出成形によりチューブ容器の容器本体を製造することが提案されている（特許文献１および２）。押出成形により製造されたチューブ容器は、押出成形チューブと呼ばれる。押出成形チューブは、溶融した樹脂を押出機で連続的にチューブ状に押し出し、その後、適当な長さに切断し、得られた容器本体にキャップ嵌合部分を接合することにより製造される。多層の押出成形チューブの場合、溶融した複数種類の樹脂を、別々の押出機で１つの金型へ押し出して、金型内で多層構造のチューブ形状を形成することにより製造される。
　現在流通しているチューブ容器は、石油由来の樹脂を用いて形成されているものが主流である。
日本国特開平１１－３０９４０６号公報 日本国特開平１１－３０９７８５号公報
　本発明者らは、ラミネートチューブの上記問題と環境保護の観点から、植物由来のポリエチレン樹脂を配合した押出成形チューブを開発することに取り組んだところ、以下の問題を新たに見出した。
　石油由来のポリエチレン樹脂の代わりに植物由来のポリエチレン樹脂を配合すると、押出成形チューブにストレスクラックを生じやすくなった。また、植物由来のポリエチレン樹脂を含む樹脂層とガスバリア性を有する樹脂層とからなる多層の押出成形チューブを製造したところ、シール強度が低下する傾向がみられた。また、石油由来のポリエチレン樹脂の代わりに植物由来のポリエチレン樹脂を配合すると、押出成形チューブの表面が滑らかでなく表面荒れを起こしやすくなった。
　そこで、本発明は、植物由来のポリエチレン樹脂を含み、耐ストレスクラック性、シール強度、および表面平滑性に優れた押出成形チューブに関する技術を提供することを目的とする。
　本発明の一つの側面によれば、全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有し、前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂を含む、チューブ容器用押出成形品が提供される。
　本発明の別の側面によれば、
　一端がシールされた上述の押出成形品を含む容器本体と、
　前記一端がシールされた前記押出成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
を備えたチューブ容器が提供される。
　本発明によれば、植物由来のポリエチレン樹脂を含み、耐ストレスクラック性、シール強度、および表面平滑性に優れた押出成形チューブに関する技術を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る押出成形品の５層構造を示す断面図。 本発明の一実施形態に係るチューブ容器の構成を示す平面図。
　以下、本発明を説明するが、以下の説明は、本発明を詳細に説明することを目的とし、本発明を限定することを意図していない。
　１．チューブ容器用押出成形品
　チューブ容器用押出成形品は、全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有し、前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂を含む。以下の説明において、チューブ容器用押出成形品は、単に「押出成形品」という。
　本明細書において、押出成形品に含まれる植物由来のポリエチレン樹脂の割合（％）を「バイオマス度」という。すなわち、バイオマス度は、以下の式により算出される値を指す。
　バイオマス度（％）＝｛（植物由来のポリエチレン樹脂の合計質量）／（押出成形品を構成する全樹脂の合計質量）｝×１００
　１－１．構造
　押出成形品は、全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有する。図１は、本発明の一実施形態に係る押出成形品の５層構造を示す断面図である。図１に示すように、押出成形品１は、最内層１ａ、第１接着層１ｂ、中間層１ｃ、第２接着層１ｄ、および最外層１ｅが、この順に積層された５層構造を有する。図１に示される押出成形品１は、チューブ容器の容器本体として使用されると、最内層１ａ側の面がチューブ容器の内部空間と隣接し、最外層１ｅ側の面がチューブ容器の外部空間と隣接する。
　押出成形品１は、円筒形状であってもよいし、楕円筒形状であってもよい。押出成形品１は、例えば３０～１９０ｍｍの周長を有する。押出成形品１は、好ましくは４０～１６０ｍｍの周長を有する。周長は、チューブ状の押出成形品１の外周の長さを指す。
　押出成形品１は、例えば０．１９～０．５５ｍｍ、好ましくは０．２４～０．５ｍｍの厚みを有する。厚みは、チューブ状の押出成形品１の壁の厚みを指し、押出成形品１の長手方向に沿って略等間隔に設定された３箇所で測定された厚みの平均値である。
　最内層１ａは、例えば０．１２～０．２５ｍｍ、好ましくは０．１４～０．２４ｍｍの厚みを有する。第１接着層１ｂは、例えば０．００１～０．０３ｍｍ、好ましくは０．００５～０．０２ｍｍの厚みを有する。中間層１ｃは、例えば０．０１～０．１ｍｍ、好ましくは０．０２～０．０８ｍｍの厚みを有する。第２接着層１ｄは、例えば０．００１～０．０３ｍｍ、好ましくは０．００５～０．０２ｍｍの厚みを有する。最外層１ｅは、例えば０．０６～０．２ｍｍ、好ましくは０．０８～０．１８ｍｍの厚みを有する。
　押出成形品１は、任意の長さを有することができ、チューブ容器の容器本体より長い長さを有していてもよいし、チューブ容器の容器本体と同じ長さを有していてもよい。前者の場合、押出成形品１は、チューブ容器の容器本体の長さに切断された後、チューブ容器の容器本体として使用される。
　１－２．樹脂
　以下、最内層１ａ、第１接着層１ｂ、中間層１ｃ、第２接着層１ｄ、最外層１ｅを構成する樹脂について、順に説明する。
　（最内層１ａ）
　最内層１ａは、植物由来のポリエチレン樹脂を含む。好ましい実施形態において、最内層１ａは、低密度ポリエチレン樹脂（Low Density Polyethylene：ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Linear Low Density Polyethylene：Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含み、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）の少なくとも一方が植物由来である。
　すなわち、好ましい実施形態において、最内層１ａは、
　植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよいし、
　植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよいし、
　石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよい。
　低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）は、製造方法の違いにより、構造的に異なっている。すなわち、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）は、エチレンの重合体であり、エチレンがランダムに分岐して結合した構造を有する。このため、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）は、主鎖に種々の炭素数の側鎖が結合し、側鎖には、短鎖分枝（例えば、炭素数約２０個以下の短鎖分枝）および長鎖分枝（例えば、炭素数約２０個を超える長鎖分枝）が含まれる。一方、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。このため、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）は、主鎖に、長鎖分枝（例えば、炭素数約２０個を超える長鎖分枝）は結合しておらず、短鎖分枝（例えば、炭素数約２０個以下の短鎖分枝）のみが結合している。
　更に好ましい実施形態において、最内層１ａは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第１実施形態」と呼ぶ。
　別の更に好ましい実施形態において、最内層１ａは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第２実施形態」と呼ぶ。
　別の更に好ましい実施形態において、最内層１ａは、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第３実施形態」と呼ぶ。
　最内層１ａは、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～１：９の質量比で含むことができる。
　第１実施形態では、最内層１ａは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～４：６の質量比で、好ましくは８：２～４：６の質量比で、より好ましくは７：３～４：６の質量比で、更に好ましくは６：４～４：６の質量比で含む。
　第２実施形態では、最内層１ａは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～４：６の質量比で、好ましくは９：１～５：５の質量比で、より好ましくは９：１～６：４の質量比で、更に好ましくは９：１～７：３の質量比で含む。
　第３実施形態では、最内層１ａは、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを、例えば６：４～１：９の質量比で、好ましくは５：５～１：９の質量比で、より好ましくは４：６～１：９の質量比で、更に好ましくは４：６～２：８の質量比で含む。
　以下、「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」、「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」、「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」、「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」について、詳細に説明する。
　「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」
　「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」は、植物を原料として用いて製造した、エチレンの重合体であり、エチレンがランダムに分岐して結合した構造を有する。「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」は、例えば、サトウキビ由来の低密度ポリエチレン樹脂である。サトウキビ由来の低密度ポリエチレン樹脂は、サトウキビを原料として用いて製造した、エチレンの重合体であり、エチレンがランダムに分岐して結合した構造を有する。
　「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。なお、本明細書に記載される樹脂の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。
　また、「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。なお、本明細書に記載される樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。メルトフローレートは、具体的には、１９０℃で２１．１８Ｎの荷重を樹脂に掛けた時に１０分間で吐出される樹脂重量の測定値である。
　「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」は、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社から販売されている植物由来の低密度ポリエチレンを使用することができ、その例として、ＳＥＢ８５３、ＳＢＣ８１８、ＳＢＦ０３２３ＨＣ、ＳＴＮ７００６、ＳＰＢ６１８の商品名で販売されている樹脂が挙げられる。
　「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」
　「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」は、植物を原料として用いて製造した、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」は、例えば、サトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂である。サトウキビ由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、サトウキビを原料として用いて製造した、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。
　「α－オレフィン」は、３～２０の炭素数を有するα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなど挙げられる。
　「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。また、「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
　「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」は、例えば、Ｂｒａｓｋｅｍ社から販売されている植物由来の直鎖状低密度ポリエチレンを使用することができ、その例として、ＳＬＬ１１８、ＳＬＬ１１８／２１、ＳＬＬ２１８、ＳＬＬ２１８／２１、ＳＬＬ３１８、ＳＬＨ１１８、ＳＬＨ２１８、ＳＬＨ０８２０／３０ＡＦの商品名で販売されている樹脂が挙げられる。
　「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」
　「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」は、石油を原料として用いて製造した、エチレンの重合体であり、エチレンがランダムに分岐して結合した構造を有する。
　「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。また、「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
　「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」は、市販の石油由来の低密度ポリエチレン樹脂を使用することができ、その例として、三井・ダウポリケミカル株式会社からミラソンの商品名で販売されている樹脂、日本ポリエチレン株式会社からノバテックの商品名で販売されている樹脂、東ソー株式会社からペトロセンの商品名で販売されている樹脂、株式会社ENEOS NUCからNUCの商品名で販売されている樹脂が挙げられる。
　「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」
　「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」は、石油を原料として用いて製造した、エチレンとα－オレフィンとの共重合体である。
　「α－オレフィン」は、３～２０の炭素数を有するα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなど挙げられる。
　「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。また、「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
　「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」は、市販の石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を使用することができ、その例として、株式会社プライムポリマーからエボリュー、ネオゼックス、またはウルトゼックスの商品名で販売されている樹脂、日本ポリエチレン株式会社からノバテックの商品名で販売されている樹脂が挙げられる。
　（第１接着層１ｂ）
　第１接着層１ｂは、最内層１ａを中間層１ｃと接着する役割を果たす。第１接着層１ｂは、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂を含む。「酸変性ポリエチレン樹脂」は、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である。
　第１接着層１ｂは、典型的には、石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂を含む。「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、石油由来のポリエチレンを不飽和カルボン酸またはその無水物で変性することにより得られた樹脂である。かかる樹脂は、酸変性により接着性が付与されているため、接着性樹脂として公知である。不飽和カルボン酸またはその無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、およびこれらの無水物が挙げられる。
　「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、好ましくは、石油由来の無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である。より好ましくは、「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）、石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）、またはこれらの混合物である。
　「石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）」は、石油を原料として用いて製造したエチレンの単独重合体を、無水マレイン酸で変性することにより得られた樹脂である。
　「石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。上述のとおり、本明細書に記載される樹脂の密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。
　また、「石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。上述のとおり、本明細書に記載される樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９に準拠した方法で得られた測定値である。メルトフローレートは、具体的には、１９０℃で２１．１８Ｎの荷重を樹脂に掛けた時に１０分間で吐出される樹脂重量の測定値である。
　「石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）」は、例えば、三菱ケミカル株式会社から「モディック」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂、三井化学株式会社から「アドマー」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂などを使用することができる。
　「石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）」は、石油を原料として用いて製造した、エチレンとα－オレフィンとの共重合体を、無水マレイン酸で変性することにより得られた樹脂である。「α－オレフィン」は、３～２０の炭素数を有するα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であり、例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなど挙げられる。
　「石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）」の密度は、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲内にあることがより好ましい。また、「石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）」のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、１ｇ／１０分～５ｇ／１０分の範囲内にあることがより好ましい。
　「石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）」は、例えば、三井化学株式会社から「アドマー」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂、三菱ケミカル株式会社から「モディック」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂、ＡＲＫＥＭＡ社から「ＯＲＥＶＡＣ」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂などを使用することができる。
　（中間層１ｃ）
　中間層１ｃは、好ましくは、ガスバリア性を有する樹脂を含む。中間層１ｃを構成する樹脂は、ガスバリア性を有する樹脂として公知の樹脂を使用することができる。中間層１ｃを構成する樹脂は、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ナイロン(ＮＹ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、ポリ塩化ビニリデン(ＰＶＤＣ)であり、好ましくはエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）である。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）は、例えば、三菱ケミカル株式会社から「ソアノール」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂、株式会社クラレから「エバール」（登録商標）の商品名で販売されている樹脂などを使用することができる。
　（第２接着層１ｄ）
　第２接着層１ｄは、最外層１ｅを中間層１ｃと接着する役割を果たす。第２接着層１ｄは、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂を含む。「酸変性ポリエチレン樹脂」は、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である。
　第２接着層１ｄは、典型的には、石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂を含む。「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、好ましくは、石油由来の無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である。より好ましくは、「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性ＬＤＰＥ）、石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＭＡ変性Ｌ－ＬＤＰＥ）、またはこれらの混合物である。
　第２接着層１ｄに含まれる「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」は、第１接着層１ｂで説明した「石油由来の酸変性ポリエチレン樹脂」と同様であり、その説明を参照することができる。第２接着層１ｄは、第１接着層１ｂと同じ樹脂組成を有していてもよいし、第１接着層１ｂと異なる樹脂組成を有していてもよい。
　（最外層１ｅ）
　最外層１ｅは、植物由来のポリエチレン樹脂を含む。好ましい実施形態において、最外層１ｅは、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含み、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）の少なくとも一方が植物由来である。
　すなわち、好ましい実施形態において、最外層１ｅは、
　植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよいし、
　植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよいし、
　石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含んでいてもよい。
　更に好ましい実施形態において、最外層１ｅは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第１実施形態」と呼ぶ。
　別の更に好ましい実施形態において、最外層１ｅは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第２実施形態」と呼ぶ。
　別の更に好ましい実施形態において、最外層１ｅは、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを含む。この実施形態は、以下の説明において「第３実施形態」と呼ぶ。
　最外層１ｅは、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～１：９の質量比で含むことができる。
　第１実施形態では、最外層１ｅは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～４：６の質量比で、好ましくは８：２～４：６の質量比で、より好ましくは７：３～４：６の質量比で、更に好ましくは６：４～４：６の質量比で含む。
　第２実施形態では、最外層１ｅは、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）と石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）とを、例えば９：１～４：６の質量比で、好ましくは９：１～５：５の質量比で、より好ましくは９：１～６：４の質量比で、更に好ましくは９：１～７：３の質量比で含む。
　第３実施形態では、最外層１ｅは、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）とを、例えば６：４～１：９の質量比で、好ましくは５：５～１：９の質量比で、より好ましくは４：６～１：９の質量比で、更に好ましくは４：６～２：８の質量比で含む。
　最外層１ｅに含まれる樹脂、すなわち、「植物由来の低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬＤＰＥ）」、「植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（バイオマスＬ－ＬＤＰＥ）」、「石油由来の低密度ポリエチレン樹脂（石油ＬＤＰＥ）」、「石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（石油Ｌ－ＬＤＰＥ）」は、最内層１ａで説明したものと同様であり、それらの説明を参照することができる。最外層１ｅは、最内層１ａと同じ樹脂組成を有していてもよいし、最内層１ａと異なる樹脂組成を有していてもよい。
　（添加剤）
　最内層１ａ、第１接着層１ｂ、中間層１ｃ、第２接着層１ｄ、最外層１ｅは、樹脂を主成分として構成されるが、樹脂に加えて、必要に応じて公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、樹脂用添加剤として知られている種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、帯電防止剤、充填剤、結晶核剤、着色顔料、艶消し剤、着色防止剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、滑剤（スリップ剤、離型剤を含む）、およびＣＯ2吸収剤などが挙げられる。添加剤の総含有量は、各層の樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１～１０質量部とすることができる。
　（バイオマス度）
　上述の５つの層を有する押出成形品１は、植物由来のポリエチレン樹脂を、例えば４０質量％を超える量で含む。押出成形品１は、植物由来のポリエチレン樹脂を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上の量で含む。すなわち、押出成形品１に含まれる植物由来のポリエチレン樹脂の割合（すなわち、バイオマス度）は、例えば４０質量％より大きく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
　押出成形品１に含まれる植物由来のポリエチレン樹脂の割合（すなわち、バイオマス度）の上限は、例えば８５質量％である。
　１－３．製造方法
　押出成形品１は、公知の共押出成形法に従って製造することができる。すなわち、最内層１ａを構成する樹脂、第１接着層１ｂを構成する樹脂、中間層１ｃを構成する樹脂、第２接着層１ｄを構成する樹脂、最外層１ｅを構成する樹脂を、別々の押出機で１つの金型へ押し出して、金型内で５層構造のチューブ形状を形成することにより製造することができる。
　本明細書において、「押出成形品」の用語は、押出成形によりチューブ形状を有するように形成されたものを指す。言い換えると、「押出成形品」の用語は、押出成形直後にチューブ形状を有しているものを指す。したがって、「押出成形品」の用語は、シート形状に押出成形したものをチューブ形状に丸めたものを包含しない。
　２．チューブ容器用成形品
　押出成形品１は、押出成形品１の上に、１以上の追加の層を備えていてもよい。すなわち、別の側面によれば、押出成形品と、前記押出成形品の上に設けられた１以上の層とを備えた、チューブ容器用成形品が提供される。このチューブ容器用成形品は、以下の説明において、単に「成形品」という。
　追加の層は、公知の加飾技術に従って、例えば、印刷、塗装（例えば、印刷層表面保護のクリア塗装）、ラベル貼り、ホットスタンプ、シュリンクフィルム貼り、蒸着、またはフィルム転写により、押出成形品の上に形成することができる。追加の層は、１つの層であってもよいし、複数の層であってもよく、例えば１～５層とすることができる。
　３．チューブ容器
　チューブ容器は、
　一端がシールされた上述の押出成形品を含む容器本体と、
　前記一端がシールされた前記押出成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
を備えている。
　あるいは、チューブ容器は、
　一端がシールされた上述の成形品を含む容器本体と、
　前記一端がシールされた前記成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
を備えている。
　以下に、本発明の一実施形態に係るチューブ容器を、図２を用いて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るチューブ容器の構成を示す平面図である。
　図２に示すように、チューブ容器１０は、容器本体１１と、容器本体１１に接合されたキャップ嵌合部分１２とを備えている。チューブ容器１０は、容器本体１１に内容物を充填して、キャップ嵌合部分１２にキャップを嵌め合わせて使用される。ここで、内容物は、高粘度の液体であっても半固体であってもよい。内容物は、例えば、洗顔料、化粧品、歯磨き粉や、ハンドクリーム等の日用品や、ジャムやバター等の食品である。
　容器本体１１は、上記で説明した押出成形品１の一端をシールすることにより得られる。シールは、チューブ容器のエンドシール加工として公知の方法により行うことができ、例えば、ヒートシール方式、超音波シール方式、ホットエアーシール方式により行うことができる。上述のとおり、押出成形品１には、一端をシールする前に、外面上に１以上の追加の層を設けてもよい。すなわち、容器本体１１は、公知の加飾技術に従って、例えば、印刷、塗装（例えば、印刷層表面保護のクリア塗装）、ラベル貼り、ホットスタンプ、シュリンクフィルム貼り、蒸着、またはフィルム転写により形成された１以上の追加の層を更に含んでいてもよい。
　容器本体１１は、図２に示すように、胴部２１と、胴部２１の一方の端部に設けられたシール部２２とを備えている。
　胴部２１は、押出成形品１または成形品のシールされていない部分である。胴部２１のシール部２２が設けられていない端部は、開口部を覗いた時の形状が円形もしくは楕円形の円筒形状を有している。
　シール部２２は、押出成形品１または成形品の一方の端部を熱により溶着することで形成された部分である。シール部２２は、扁平形状を有し、その向き合った内面同士がシールされている。シール部２２は、容器本体１１の一端を閉塞している。
　胴部２１のシール部２２が設けられた端部とは反対の端部には、キャップ嵌合部分１２が設けられている。キャップ嵌合部分１２は、胴部２１のシール部２２が設けられていない端部と一体に連続する肩部３１と、肩部３１の中央に設けられた円筒状の口部３２とを備えている。キャップ嵌合部分１２は、胴部２１とは別に射出成形や圧縮成形により製造され、胴部２１と接合されている。射出成形の場合、インサート成形により、キャップ嵌合部分１２の形成と、容器本体１１へのキャップ嵌合部分１２の接合とを同時に行ってもよいし、あるいは、別部品としてキャップ嵌合部分１２を射出成形した後、超音波溶着により容器本体１１に接合してもよい。
　肩部３１は、チューブ容器１０の外部空間に面した外面と、チューブ容器１０の内部空間に面した内面との各々が、内部空間から外部空間へ向けて先細りした円錐台形状を有している。肩部３１の外周縁は、胴部２１と連続している。口部３２は、肩部３１の中心に、外側へ突き出るように設けられている。
　４．効果
　上述のとおり、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、最内層１ａ、第１接着層１ｂ、中間層１ｃ、第２接着層１ｄ、および最外層１ｅが順に積層された５層構造を有し、最内層１ａおよび最外層１ｅの各々に、植物由来のポリエチレン樹脂を含む。本発明では、植物由来のポリエチレン樹脂を配合した押出成形チューブを、接着層を独立した層として設けて５層構造とすることにより、優れた耐ストレスクラック性、優れたシール強度、および優れた表面平滑性を達成することができる。
　好ましくは、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、上記の５層構造を有することに加えて、最内層１ａおよび最外層１ｅの各々に、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｌ－ＬＤＰＥ）とを含み、これら樹脂の少なくとも一方が植物由来である。本発明では、このような特定の樹脂の組み合わせを使用することにより、より優れた耐ストレスクラック性、より優れたシール強度、およびより優れた表面平滑性を達成することができる。
　また、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、以下の利点を有する。本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、植物由来のポリエチレン樹脂を含むため、石油由来のポリエチレン樹脂の場合と比べて、ＣＯ2排出量の削減に寄与することができる。また、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、押出成形により製造されるため、ラミネートチューブで見られるような重ね合わせ部分（すなわち、継ぎ目）がなく、シームレスな外観を実現することができる。また、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、押出成形により製造されるため、ラミネートチューブと比較して、厚肉化が容易であり、径の大きいチューブ容器でも十分な強度を保つことができる。
　更に、本発明の押出成形品、成形品およびチューブ容器は、上記の５層構造を有するため、以下の利点を有する。多層構造チューブにおいて、最内層および最外層を、ガスバリア性を有する中間層と接着する場合、最内層および最外層に接着性樹脂を組み込む方法と、最内層と中間層との間および最外層と中間層との間に、接着性樹脂を含む接着層を設ける方法の２つの方法が考えられる。本発明では、後者の方法に従って、第１接着層１ｂおよび第２接着層１ｄを、独立した層として設けて５層構造を形成しているため、最内層１ａや最外層１ｅに接着性樹脂を組み込む必要がない。このため、本発明では、最内層１ａや最外層１ｅに含まれる植物由来のポリエチレン樹脂の割合を、最大１００質量％まで高めることができ、これにより、押出成形品のバイオマス度を高めることができる。
　また、本発明では、第１接着層１ｂおよび第２接着層１ｄを、独立した層として設けて５層構造を形成しているため、最内層１ａや最外層１ｅに接着性樹脂を組み込んだ場合のように接着性樹脂が希釈されない。このため、本発明では、接着性樹脂の使用量を減らすことができる。接着性樹脂は、接着性を発揮するために特殊な化学構造を有しており、比較的高価な材料であるため、接着性樹脂の使用量を減らすと、コストを削減することができる。
　５．好ましい態様
　以下に、好ましい態様をまとめて記載する。
　［１］　全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有し、前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂を含む、チューブ容器用押出成形品。
　［２］　前記最内層および前記最外層の各々が、低密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含み、前記低密度ポリエチレン樹脂および前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一方が植物由来である、［１］に記載の押出成形品。
　［３］　前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む［２］に記載の押出成形品。
　［４］　前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む［２］に記載の押出成形品。
　［５］　前記最内層および前記最外層の各々が、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む［２］に記載の押出成形品。
　［６］　前記最内層および前記最外層の各々が、前記低密度ポリエチレン樹脂と前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、９：１～１：９の質量比で含む［２］～［５］の何れか１に記載の押出成形品。
　［７］　前記最内層および前記最外層の各々が、前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、９：１～４：６の質量比で、好ましくは８：２～４：６の質量比で、より好ましくは７：３～４：６の質量比で、更に好ましくは６：４～４：６の質量比で含む［３］に記載の押出成形品。
　［８］　前記最内層および前記最外層の各々が、前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と前記石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、９：１～４：６の質量比で、好ましくは９：１～５：５の質量比で、より好ましくは９：１～６：４の質量比で、更に好ましくは９：１～７：３の質量比で含む［４］に記載の押出成形品。
　［９］　前記最内層および前記最外層の各々が、前記石油由来の低密度ポリエチレン樹脂と前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、６：４～１：９の質量比で、好ましくは５：５～１：９の質量比で、より好ましくは４：６～１：９の質量比で、更に好ましくは４：６～２：８の質量比で含む［５］に記載の押出成形品。
　［１０］　前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［３］または［７］に記載の押出成形品。
　［１１］　前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［３］、［７］または［１０］に記載の押出成形品。
　［１２］　前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［３］、［７］、［１０］または［１１］に記載の押出成形品。
　［１３］　前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［３］、［７］、［１０］、［１１］または［１２］に記載の押出成形品。
　［１４］　前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［４］または［８］に記載の押出成形品。
　［１５］　前記植物由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［４］、［８］または［１４］に記載の押出成形品。
　［１６］　前記石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［４］、［８］、［１４］または［１５］に記載の押出成形品。
　［１７］　前記石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［４］、［８］、［１４］、［１５］または［１６］に記載の押出成形品。
　［１８］　前記石油由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［５］または［９］に記載の押出成形品。
　［１９］　前記石油由来の低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［５］、［９］または［１８］に記載の押出成形品。
　［２０］　前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［５］、［９］、［１８］または［１９］に記載の押出成形品。
　［２１］　前記植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［５］、［９］、［１８］、［１９］または［２０］に記載の押出成形品。
　［２２］　前記植物がサトウキビである［１］～［２１］の何れか１に記載の押出成形品。
　［２３］　前記押出成形品が、植物由来のポリエチレン樹脂を４０質量％を超える量で含む［１］～［２２］の何れか１に記載の押出成形品。
　［２４］　前記押出成形品が、植物由来のポリエチレン樹脂を、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上の量で含む［１］～［２３］の何れか１に記載の押出成形品。
　［２５］　前記押出成形品が、植物由来のポリエチレン樹脂を、５０～８５質量％、好ましくは６０～８５質量％、より好ましくは７０～８５質量％の量で含む［１］～［２４］の何れか１に記載の押出成形品。
　［２６］　前記第１接着層および前記第２接着層の各々が、酸変性ポリエチレン樹脂を含む［１］～［２５］の何れか１に記載の押出成形品。
　［２７］　前記酸変性ポリエチレン樹脂が、不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されたポリエチレン樹脂である［２６］に記載の押出成形品。
　［２８］　前記不飽和カルボン酸またはその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、およびこれらの無水物からなる群より選択される［２７］に記載の押出成形品。
　［２９］　前記酸変性ポリエチレン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である［２６］～［２８］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３０］　前記酸変性ポリエチレン樹脂が、石油由来の無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である［２６］～［２９］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３１］　前記酸変性ポリエチレン樹脂が、石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂、石油由来の無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、またはこれらの混合物である［２６］～［３０］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３２］　前記無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有し、前記無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．９１ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ3～０．９３ｇ／ｃｍ3の密度を有する［３１］に記載の押出成形品。
　［３３］　前記無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、前記無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が、０．１ｇ／１０分～１０ｇ／１０分、好ましくは１ｇ／１０分～５ｇ／１０分のメルトフローレートを有する［３１］または［３２］に記載の押出成形品。
　［３４］　前記中間層が、ガスバリア性を有する樹脂を含む［１］～［３３］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３５］　前記樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ナイロン(ＮＹ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)、またはポリ塩化ビニリデン(ＰＶＤＣ)である［３４］に記載の押出成形品。
　［３６］　前記樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂である［３４］または［３５］に記載の押出成形品。
　［３７］　前記押出成形品が、円筒形状または楕円筒形状を有する［１］～［３６］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３８］　前記押出成形品が、３０～１９０ｍｍ、好ましくは４０～１６０ｍｍの周長を有する［１］～［３７］の何れか１に記載の押出成形品。
　［３９］　前記押出成形品が、０．１９～０．５５ｍｍ、好ましくは０．２４～０．５ｍｍの厚みを有する［１］～［３８］の何れか１に記載の押出成形品。
　［４０］　前記最内層が、０．１２～０．２５ｍｍ、好ましくは０．１４～０．２４ｍｍの厚みを有し、前記最外層が、０．０６～０．２ｍｍ、好ましくは０．０８～０．１８ｍｍの厚みを有する［１］～［３９］の何れか１に記載の押出成形品。
　［４１］　前記中間層が、０．０１～０．１ｍｍ、好ましくは０．０２～０．０８ｍｍの厚みを有する［１］～［４０］の何れか１に記載の押出成形品。
　［４２］　前記第１接着層が、０．００１～０．０３ｍｍ、好ましくは０．００５～０．０２ｍｍの厚みを有し、前記第２接着層が、０．００１～０．０３ｍｍ、好ましくは０．００５～０．０２ｍｍの厚みを有する［１］～［４１］の何れか１に記載の押出成形品。
　［４３］　［１］～［４２］の何れか１に記載の押出成形品と、
　前記押出成形品の上に設けられた１以上の層と
を備えた、チューブ容器用成形品。
　［４４］　一端がシールされた［１］～［４２］の何れか１に記載の押出成形品を含む容器本体と、
　前記一端がシールされた前記押出成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
を備えたチューブ容器。
　［４５］　一端がシールされた［４３］に記載の成形品を含む容器本体と、
　前記一端がシールされた前記成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
を備えたチューブ容器。
　［実施例１］
　［１－１］押出成形品の製造
　最内層および最外層用の樹脂として、以下の樹脂Ａ～Ｇを準備した。
　樹脂Ａ：石油由来の低密度ポリエチレン（密度：0.92g/cm3、MFR：1.9g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下、「石油ＬＤＰＥ」と呼ぶ）；
　樹脂Ｂ：植物由来の低密度ポリエチレン（密度：0.923g/cm3、MFR：2.7g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下「バイオマスＬＤＰＥ」と呼ぶ）；
　樹脂Ｃ：植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：0.916g/cm3、MFR：2.3g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－１」と呼ぶ）；
　樹脂Ｄ：石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（密度：0.93g/cm3、MFR：1.0g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下「ＭＡ変性ＬＤＰＥ－１」と呼ぶ）；
　樹脂Ｅ：石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（密度：0.92g/cm3、MFR：1.5g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下「ＭＡ変性ＬＤＰＥ－２」と呼ぶ）；
　樹脂Ｆ：植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：0.916g/cm3、MFR：1.0g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－２」と呼ぶ）；
　樹脂Ｇ：石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：0.925g/cm3、MFR：1.9g/10min（190℃、21.18N荷重））（以下、「石油Ｌ－ＬＤＰＥ」と呼ぶ）。
　第１接着層および第２接着層用の接着性樹脂として、石油由来の無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン（密度：0.93g/cm3、MFR：1.0g/10min（210℃、21.18N荷重））を準備した。
　中間層（バリア層）用の樹脂として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（密度：1.14g/cm3、MFR：12.0g/10min（210℃、21.18N荷重））を準備した。
　＜例１＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「石油ＬＤＰＥ」を使用した。「石油ＬＤＰＥ」100質量部に対し、酸化防止剤0.1質量部、着色顔料として酸化チタン2.5質量部を添加して、混合物を得た。１軸チューブ押出機の３つのホッパーに、それぞれ上記混合物のペレット、接着性樹脂のペレット、およびエチレン－ビニルアルコール共重合体のペレットを投入した。押出機およびダイの設定温度を170～200℃に設定し、60本／minの生産速度および10.8m／minの引取速度という成形条件で、最内層／第１接着層／中間層／第２接着層／最外層の５層構造を有するチューブを成形した。
　得られたチューブ（すなわち、押出成形品）の周長は１５７mmであり、長さは１８０mm、平均肉厚は０．４６mmであった。また、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、最外層の厚みは、それぞれ、０．２２５mm、０．０１mm、０．０４mm、０．０１mm、０．１７５mmであった。
　＜例２＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬＤＰＥ」を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例３＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－１」を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例４＞
　例４では、３層構造を有するチューブを製造した。最内層および最外層を構成する樹脂として、「ＭＡ変性ＬＤＰＥ－１」と「ＭＡ変性ＬＤＰＥ－２」と「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－２」とを５０：２０：３０の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を使用した。混合樹脂100質量部に対し、酸化防止剤0.1質量部、着色顔料として酸化チタン2.5質量部を添加して、混合物を得た。１軸チューブ押出機の２つのホッパーに、それぞれ上記混合物のペレットおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体のペレットを投入した。押出機およびダイの設定温度を170～200℃に設定し、60本／minの生産速度および10.8m／minの引取速度という成形条件で、最内層／中間層／最外層の３層構造を有するチューブを成形した。
　得られたチューブ（すなわち、押出成形品）の周長は１５７mmであり、長さは１８０mm、平均肉厚は０．４６mmであった。また、最内層、中間層、最外層の厚みは、それぞれ、０．２２５mm、０．０６mm、０．１７５mmであった。
　＜例５＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬＤＰＥ」と「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－１」とを５０：５０の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例６＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬＤＰＥ」と「石油Ｌ－ＬＤＰＥ」とを８５：１５の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例７＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬＤＰＥ」と「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－１」とを７０：３０の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例８＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「バイオマスＬＤＰＥ」と「石油Ｌ－ＬＤＰＥ」とを７０：３０の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　＜例９＞
　最内層および最外層を構成する樹脂として、「石油ＬＤＰＥ」と「バイオマスＬ－ＬＤＰＥ－１」とを３０：７０の質量比でドライブレンドすることにより得られた混合樹脂を用いた以外は、例１と同様の方法で、５層構造を有するチューブを製造した。
　［１－２］評価方法
　例１～９のチューブの物性を、下記の方法により評価した。
　＜耐ストレスクラック性＞
　得られたチューブの一端をヒートシールしたのち、エンド部から5cmの部分を切り取り試験片とした。この試験片を10%　Igepal（ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル）水溶液へ浸漬し、65℃恒温槽にて所定時間にわたって保管した。保管後、亀裂の有無を目視で判定した。
・評価基準
　〇　：２４時間保管後に亀裂なし
　△　：６時間保管後に微小な亀裂が見られる
　×　：６時間保管後に大きい亀裂が見られる（内容物の漏えいに至る）
　＜超音波シール強度＞
　超音波シール機（ブランソン製TS-2、パワーサプライ2000X）を用いて、振幅90%、溶着時間：200msecのシール条件でサンプルをシール後、以下に記載の方法で評価を行った。シール後のサンプルを、15mm幅の短冊状に切り試験片とした。試験片のシール部を180°に開き、引張試験機（島津製作所製、商品名AUTOGRAPH AGS-X）のつかみに取り付けた。引張速度50mm/minでＴ型引張試験を行い、安定値を超音波シール強度［Ｎ］とした。
・評価基準
　〇　：35 N以上
　△　：23 N以上、35 N未満
　×　：23 N未満
　＜表面荒れ＞
　得られたチューブの表面の荒れ状態を目視で確認した。
・評価基準
　〇　：荒れなし
　△　：僅かな荒れあり
　×　：目立った荒れあり
　＜バイオマス度＞
　得られたチューブに含まれる植物由来のポリエチレン樹脂の割合（％）、すなわち「バイオマス度」を以下の式により算出した。
　バイオマス度（％）＝｛（植物由来のポリエチレン樹脂の合計質量）／（押出成形品を構成する全樹脂の合計質量）｝×１００
　［１－３］評価結果
　例１～９のチューブの「最内層および最外層の樹脂組成」および「評価結果」を下記表１に示す。表中の「配合量」の値は、質量部を表し、「超音波シール強度」の値は、ニュートンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１のチューブは、最内層／第１接着層／中間層／第２接着層／最外層の５層構造を有し、最内層および最外層の各々が石油由来のポリエチレン樹脂から構成され、植物由来のポリエチレン樹脂を含んでいない。例１のチューブは、耐ストレスクラック性試験、超音波シール強度試験、および表面荒れ試験の全てにおいて、良好な結果を示した。
　例２および例３のチューブは、例１と同様の５層構造を有し、最内層および最外層の各々が植物由来のポリエチレン樹脂から構成される。例２のチューブは、例１のチューブと比較すると、ストレスクラックを生じやすくなり、シール強度が低下する傾向がみられたが、いずれも、実用的に問題ないレベルであった。また、例３のチューブは、例１のチューブと比較すると、表面に僅かな荒れが観察されたが、実用的に問題ないレベルであった。
　例４のチューブは、最内層および最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂と接着性樹脂とから構成され、最内層／中間層／最外層の３層構造を有する。例４のチューブは、耐ストレスクラック性試験、超音波シール強度試験、および表面荒れ試験の全てにおいて、良好な結果を示した。ただし、例４のチューブは、接着性樹脂を最内層および最外層に組み込んでいるため、接着性樹脂が希釈され、多量の接着性樹脂を使用している。このため、例４のチューブは、５層構造のチューブ（例２、３、５～８）と比較すると、バイオマス度が低い。
　例５および例７のチューブは、例１と同様の５層構造を有し、最内層および最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とから構成される。例５および例７のチューブは、いずれも、耐ストレスクラック性試験、超音波シール強度試験、および表面荒れ試験の全てにおいて、良好な結果を示した。
　例６および例８のチューブは、例１と同様の５層構造を有し、最内層および最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とから構成される。例６および例８のチューブは、いずれも、耐ストレスクラック性試験、超音波シール強度試験、および表面荒れ試験の全てにおいて、良好な結果を示した。
　例９のチューブは、例１と同様の５層構造を有し、最内層および最外層の各々が、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂と植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とから構成される。例９のチューブは、耐ストレスクラック性試験、超音波シール強度試験、および表面荒れ試験の全てにおいて、良好な結果を示した。
　１…押出成形品、１ａ…最内層、１ｂ…第１接着層、１ｃ…中間層、１ｄ…第２接着層、１ｅ…最外層、１０…チューブ容器、１１…容器本体、１２…キャップ嵌合部分、２１…胴部、２２…シール部、３１…肩部、３２…口部。

Claims (13)

  1. 　全体としてチューブ形状を有し、最内層、第１接着層、中間層、第２接着層、および最外層が順に積層された５層構造を有し、前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来のポリエチレン樹脂を含む、チューブ容器用押出成形品。
  2. 　前記最内層および前記最外層の各々が、低密度ポリエチレン樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含み、前記低密度ポリエチレン樹脂および前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の少なくとも一方が植物由来である、請求項１に記載の押出成形品。
  3. 　前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む請求項２に記載の押出成形品。
  4. 　前記最内層および前記最外層の各々が、植物由来の低密度ポリエチレン樹脂と、石油由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む請求項２に記載の押出成形品。
  5. 　前記最内層および前記最外層の各々が、石油由来の低密度ポリエチレン樹脂と、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む請求項２に記載の押出成形品。
  6. 　前記最内層および前記最外層の各々が、前記低密度ポリエチレン樹脂と前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを、９：１～１：９の質量比で含む請求項２～５の何れか１項に記載の押出成形品。
  7. 　前記押出成形品が、植物由来のポリエチレン樹脂を４０質量％を超える量で含む請求項１～６の何れか１項に記載の押出成形品。
  8. 　前記第１接着層および前記第２接着層の各々が、酸変性ポリエチレン樹脂を含む請求項１～７の何れか１項に記載の押出成形品。
  9. 　前記酸変性ポリエチレン樹脂が、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂である請求項８に記載の押出成形品。
  10. 　前記中間層が、ガスバリア性を有する樹脂を含む請求項１～９の何れか１項に記載の押出成形品。
  11. 　前記樹脂が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂である請求項１０に記載の押出成形品。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の押出成形品と、
    　前記押出成形品の上に設けられた１以上の層と
    を備えた、チューブ容器用成形品。
  13. 　一端がシールされた請求項１～１１の何れか１項に記載の押出成形品または一端がシールされた請求項１２に記載の成形品を含む容器本体と、
    　前記一端がシールされた前記押出成形品または前記一端がシールされた前記成形品の他端に接合されたキャップ嵌合部分と
    を備えたチューブ容器。
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