ITMI990561A1

ITMI990561A1 - Serbatoio per carburante oppure tubazione di riempimento per questo serbatoio

Info

Publication number: ITMI990561A1
Application number: IT1999MI000561A
Authority: IT
Inventors: Schaftingen Jules-Joseph Van; Serge Dupont
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2000-09-19
Also published as: DE19912438A1; IT1311761B1; GB2335389A; FR2776228A1; JPH11321859A; DE19912438B4; GB9905938D0; US6616994B2; FR2776228B1; US20020098305A1; JP4463340B2; GB2335389B

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un serbatoio per carburante o una tubazione di riempimento per questo serbatoio, multistrato, in materia plastica.

Le tecniche di estrusione e di stampaggio delle materie plastiche consentono la realizzazione di articoli molto diversi, in particolare di corpi cavi impiegabili in numerose applicazioni. Molte di queste applicazioni richiedono che il corpo cavo che viene preso in considerazione possieda una buona impermeabilità nei confronti del fluido che esso è destinato a contenere. Dunque, è ben noto che si devono realizzare corpi cavi multistrati che possiedono almeno uno strato strutturale realizzato in materia plastica, che presenta in particolare buone proprietà meccaniche ed almeno uno strato che esplica la funzione di impermeabilizzazione. Questo strato, in generale , viene realizzato in una materia plastica che presenta le proprietà-barriera desiderate.

Tra le materie plastiche impiegabili nello strato strutturale o negli strati strutturali, le poliolefine sono tra le più usualmente impiegate. Ora, avviene che le poliolefine usuali praticamente non presentano alcuna adesività nei confronti delle resine-barriera usuali, e ciò porta ad ottenere articoli scarsamente resistenti alla delaminazione. La soluzione classica per questo problema consiste nell'impiego di uno strato di resina adesiva interposto tra lo strato di resina-barriera e lo strato di poliolefina.

L'aggiunta di strati intermedi supplementari, tuttavia, presenta certi inconvenienti tecnici ed economici, in particolare per il fatto che ciascun tipo di resina impiegata richiede un suo particolare apparecchio di estrusione.

Una prova di risoluzione di questo problema viene descritta nel brevetto US-A-5 618 599 dove viene descritta una struttura multistrato che comprende uno strato-barriera e uno strato di poliolefina, senza uno strato di adesivo separato, e in cui l'adesivo è mescolato preferibilmente con la resina-barriera, l'adesivo essendo costituito da una poliolefina che ha un grado di innesto elevato in policaprolattone oppure polimetacrilato di metile oppure poliacrilato di vinile.

I livelli di adesione ottenuti in questo modo, tuttavia, sono molto scarsi in confronto ai livelli di adesione ottenuti classicamente mediante interposizione di uno strato di adesivo.

Pertanto, la presente invenzione ha per oggetto un serbatoio per carburante oppure una tubazione di riempimento per questo serbatoio, multistrato, in materia termoplastica, senza strati di adesivo, e che presenta buone proprietà-barriera e un'elevata resistenza alla delaminazione.

Pertanto, la presente invenzione riguarda un serbatoio per carburante oppure una tubazione di riempimento per questo serbatoio, multistrato, in materia termoplastica, che contiene almeno uno strato che comprende una resina-barriera, adiacente ad almeno uno strato costituito da una miscela che comprende almeno una poliolefina ed almeno una poliolefina funzionalizzata, caratterizzato dal fatto che detta poliolefina funzionalizzata contiene unità monomeriche funzionali scelte tra gli acidi carbossilici, i diacidi carbossilici e le anidridi corrispondenti a detti diacidi.

Con il termine serbatoio per carburante o tubazione di riempimento per questo serbatoio, multistrato, si intende qualsiasi serbatoio o tubazione la cui parete possieda almeno due strati adiacenti costituiti essenzialmente da differenti materie termoplastiche.

Detto serbatoio o detta tubazione può venire ottenuta in particolare mediante stampaggio oppure mediante coestrusione. Si sono ottenuti eccellenti risultati mediante stampaggio, nel caso di un serbatoio o di una tubazione di lunghezza finita.

Un'operazione di stampaggio impiegabile per la fabbricazione di un serbatoio o di una tubazione di lunghezza finita conforme alla presente invenzione può essere di qualsiasi tipo, purché essa comprenda l'impiego di uno stampo che determina la forma del serbatoio o della tubazione. Questa operazione di stampaggio può venire realizzata, per esempio, partendo da un preformato, oppure, direttamente, mediante introduzione della materia termoplastica gelificata nello stampo.

L'operazione di stampaggio può anche venire associata, in particolare, ad un'operazione di soffiaggio. Essa può anche essere seguita da uno stadio di assemblaggio ulteriore, in particolare mediante saldatura. Se l'operazione di stampaggio viene effettuata partendo da un preformato, questo può venire ottenuto in particolare mediante coestrusione oppure mediante coiniezione.

Si sono ottenuti risultati molto buoni impiegando lo stampaggio mediante coestrusione-soffiaggio e lo stampaggio mediante coiniezione-saldatura. Preferibilmente, il serbatoio o la tubazione multistrato viene realizzato mediante coestrusione-soffiaggio. In quest'ultimo caso, si può adottare una tecnica di estrusione continua e si può adottare anche una tecnica di estrusione ad accumulo oppure una tecnica di estrusione sequenziale, tutte tecniche ben note a coloro che sono esperti del settore.

Con materia termoplastica si intende qualsiasi polimero termoplastico, ivi compresi gli elastomeri termoplastici e anche loro miscele. Con il termine "polimero" si intendono sia gli omopolimeri che i copolimeri (binari oppure in particolare ternari), per esempio, i copolimeri con distribuzione casuale, i copolimeri sequenziati, i copolimeri a blocchi, i copolimeri innestati, ecc.

La resina-barriera impiegabile nell'ambito della presente invenzione può essere di qualsiasi tipo noto a coloro che sono esperti nel settore, purché si tratti di un polimero oppure di un copolimero compatibile con la tecnica di stampaggio considerata. Può trattarsi anche di una miscela di differenti resine-barriera. Tra le resine impiegabili, si citano in particolare le poliammidi oppure le copoliaitimidi oppure i copolimeri statistici di etilene e di alcol vinilico. Si sono ottenuti risultati molto interessanti nel caso in cui la resina-barriera sia un copolimero statistico di etilene e di alcol vinilico.

Lo strato che comprende la resina-barriera può contenere anche certi additivi ben noti a coloro che sono esperti nel settore, polimerici oppure non polimerici, come stabilizzanti, lubrificanti,.... In modo vantaggioso, lo strato che comprende la resina-barriera non comprende una poliolefina funzionalizzata come definita qui di seguito.

In modo preferito, lo strato che comprende la resina-barriera è costituito essenzialmente dalla resina-barriera.

Nell'ambito della presente invenzione, lo strato che comprende la resina-barriera è adiacente ad almeno uno strato costituito da una miscela che contiene almeno una poliolefina e almeno una poliolefina funzionalizzata.

Oltre la poliolefina o le poliolefine e oltre la poliolefina funzionalizzata oppure le poliolefine funzionalizzate, la miscela può contenere ancora certi additivi ben noti a coloro che sono esperti nel settore, polimerici oppure non polimerici, come stabilizzanti, lubrificanti, ....

In modo preferito, detta miscela è costituita essenzialmente da almeno una poliolefina e da almeno una poliolefina funzionalizzata.

Con il termine poliolefina si intende indicare qualsiasi omopolimero di olefina, qualsiasi copolimero contenente almeno due olefine differenti e qualsiasi copolimero contenente almeno 50% in peso di unità derivate da olefine. Nella miscela si possono anche impiegare parecchie poliolefine. Più in particolare, la miscela può contenere una certa proporzione di poliolefina riciclata come integrazione della poliolefina non usata, oppure anche una certa proporzione di miscela di resine riciclate proveniente dalla macinazione di cascami ottenuti in corrispondenza di diversi stadi della fabbricazione del serbatoio oppure della tubazione multistrato.

In modo preferito, la poliolefina è un polietilene. Si sono ottenuti risultati molto buoni con un polietilene di elevata densità.

Con poliolefina funzionalizzata, si intende indicare qualsiasi poliolefina che contiene, oltre a unità derivate da olefine, unità monomeriche funzionali. Queste unità monomeriche funzionali possono venire incorporate nella poliolefina, o nella catena principale, oppure nelle catene laterali. Esse, parimenti, possono venire incorporate direttamente nello scheletro di dette catene principali e laterali, per esempio, mediante copolimerizzazione di uno o più monomeri funzionali con il monomero olefinico oppure con i monomeri olefinici, oppure anche possono provenire dall'innesto di uno o più monomeri funzionali su dette catene dopo la fabbricazione della poliolefina. In questo caso, la miscela di poliolefina e di poliolefina funzionalizzata, in particolare, può venire realizzata in uno stadio unico, rendendola reattiva nel corso dello stadio di gelificazione compreso nel procedimento di fabbricazione del serbatoio oppure della tubazione.

Nella miscela si possono impiegare anche parecchie poliolefine funzionalizzate.

Nell'ambito della presente invenzione, le unità monomeriche funzionali vengono scelte tra gli acidi carbossilici, i diacidi carbossilici e le anidridi corrispondenti a detti diacidi. Queste unità provengono dunque in generale dalla copolimerizzazione o dall'innesto di almeno un monomero insaturo che possiede queste medesime funzioni. Come esempio di monomeri impiegabili si citano in particolare l'acido acrilico, l'acido metacrilico, l'acido maleico, l'acido fumarico, l'acido itaconico, l'anidride maleica, l'anidride fumarica, l'anidride itaconica. Preferibilmente, le unità monomeriche funzionali provengono dalla copolimerizzazione oppure dall'innesto di anidride maleica.

Le poliolefine funzionalizzate così descritte sono ben note a coloro che sono esperti nel settore e sono disponibili in commercio.

Nel caso in cui la poliolefina sia un polietilene, è particolarmente vantaggioso che la poliolefina funzionalizzata sia un polietilene innestato per mezzo di anidride maleica, ossia è particolarmente vantaggioso che le unità monomeriche funzionali provengano dall'innesto di anidride maleica su un polietilene.

La Richiedente ha constatato che era parimenti vantaggioso che il contenuto in unità monomeriche funzionali della poliolefina funzionalizzata sia almeno uguale a 0,4% in peso (riferito al peso della poliolefina funzionalizzata). In modo più vantaggioso, questo contenuto è almeno uguale a 0,7% in peso. In modo ancora più vantaggioso, questo contenuto è almeno uguale a 1,0% in peso.

Parimenti, è vantaggioso che il contenuto in unità monomeriche funzionali della poliolefina funzionalizzata sia al massimo uguale al 15% in peso. In modo più vantaggioso, questo contenuto è al massimo uguale al 10% in peso. In modo ancora più vantaggioso, esso è al massimo uguale a 5,0% in peso.

Nella miscela, il contenuto in poliolefina funzionalizzata, preferibilmente, è superiore o uguale a 0,5% in peso. In modo ancora più preferito, esso è superiore o uguale a 1,5% in peso.

Parimenti, il contenuto della miscela in poliolefina funzionalizzata, preferibilmente, è inferiore o uguale a 20% in peso. In modo più preferito, esso è inferiore o uguale a 10% in peso. In modo ancora più preferito, esso è inferiore o uguale a 7% in peso.

Il serbatoio oppure la tubazione multistrato secondo la presente invenzione può contenere eventualmente uno o più strati supplementari, per esempio, uno strato di poliolefina sola, non ancora impiegata oppure riciclata oppure una miscela di poliolefine non ancora impiegata e riciclata. In modo vantaggioso, il serbatoio oppure la tubazione comprende almeno uno strato che contiene una resina riciclata.

Si sono ottenuti buoni risultati senza interposizione di strati supplementari costituiti essenzialmente da una resina usualmente impiegata come adesivo .

In un modo di realizzazione particolarmente vantaggioso del serbatoio o della tubazione multistrato conforme all'invenzione, questo è costituito da tre strati: uno strato che comprende una resina-barriera, e due strati adiacenti, costituiti, ciascuno, da una miscela che contiene almeno una poliolefina e almeno la poliolefina funzionalizzata come descritta sopra.

Secondo un altro modo di realizzazione molto vantaggioso del serbatoio o della tubazione multistrato conforme all'invenzione, questo è costituito da quattro strati. Questi strati sono, dall'interno verso l'esterno: (a) uno strato costituito da una miscela che contiene almeno una poliolefina non ancora impiegata e almeno la poliolefina funzionalizzata, (b) uno strato che contiene una resina-barriera, (c) uno strato costituito da una miscela che contiene almeno la poliolefina funzionalizzata e una poliolefina riciclata, questa potendo provenire in particolare dalla macinazione di cascami ottenuti in corrispondenza di differenti stadi della fabbricazione del serbatoio o della tubazione multistrato, e (d) uno strato che comprende una poliolefina non ancora impiegata.

Negli esempi che seguono, gli esempi IR, 2R e 9R sono esempi di riferimento, non conformi alla presente invenzione. Gli altri esempi illustrano in modo non limitativo differenti metodi di realizzazione particolari della presente invenzione.

Negli esempi, la Richiedente impiega le seguenti abbreviazioni:

- PE: polietilene;

- PEHD: polietilene di elevata densità;

- AM: anidride maleica;

PEgAM: polietilene innestato per mezzo di anidride maleica:

- EVOH: copolimero statistico di etilene e di alcol vinilico;

- PA: poliammide;

- benzina di tipo MO: "CEC legislative fuel RF08-A-85" secondo la denominazione della ditta HALTERMANN GmbH;

- benzina di tipo TF1: miscela di 90% in volume di benzina di tipo MO e di 10% di etanolo;

- salvo indicazione contraria, le composizioni vengono indicate in percentuale in peso.

Esempio 1R

Si sono prodotti flaconi a tre strati aventi una capacità di 1 litro mediante coestrusione-soffiaggio per mezzo di una macchina BEKUM® BM303. Le temperature di estrusione di ciascuno strato erano di 226±1°C. Le caratteristiche di questi tre strati erano le seguenti:

- strato interno e strato esterno: PEHD ELTEX® RS B 714 della SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIO con indice di fusione 0,15 g/10 min. (5,0 kg, 190°C). spessore medio: circa 1100 μιη;

- strato centrale: miscela che contiene 96,5% di EVOH EVAL® EP-F 101A e 3,5% di un primo tipo di PEgAM, contenente 1,2% di AM e avente un indice di fusione di 1-2 g/10 min. (2,16 kg, 190°C)

spessore medio: circa 165 μιη.

L'adesione tra gli strati di PEHD e lo strato centrale è stata misurata su provini da 15 mm di larghezza ritagliati longitudinalmente nella parete dei flaconi. La misura è stata effettuata secondo la norma ASTM D1876 (edizione 1995), impiegando una velocità di trazione di 100mm/min. ed effettuando una media su tre provini per ogni prodotto.

L'adesione è stata parimenti misurata dopo che il flacone era stato riempito e conservato per 6 mesi a 40°C, con una benzina normalizzata di tipo TF1.

Per alcuni dei campioni che seguono, la permeabilità dei flaconi nei confronti di questa medesima benzina, oppure di una benzina normalizzata senza etanolo (tipo M0), è stata misurata anch'essa mediante la perdita di peso durante il periodo di conservazione a 40°C .

Esempio 2R

Si è riprodotto l'esempio IR tranne che lo strato centrale conteneva 50,0% del medesimo PEgAM.

Esempio 3

Si è riprodotto l'esempio IR tranne che lo strato centrale non conteneva PEgAM e i due strati di PEHD contenevano ciascuno 3,5% di un secondo tipo PEgAM, contenente da 0,1% a 0,2% di AM e con indice di fusione compreso tra 1 e 1,4 g/10 min. (2,16 kg, 190°C).

Esempio 4

Si è riprodotto l'esempio 3 tranne che i due strati di PEHD contenevano ciascuno 3,5% di un terzo tipo di PEgAM, contenente 0,4% di AM e con indice di fusione 1,5 g/10 min. (2,16 kg, 190°C).

Esempio 5

Si è riprodotto l'esempio 3 tranne che i due strati di PEHD contenevano ciascuno 3,5% di un quarto tipo di PEgAM, contenente 0,7% di AM e con indice di fusione 0,2 g/10 min. (2,16 kg, 190°C).

Esempio 6

Si è riprodotto l'esempio 3 tranne che i due strati di PEHD contenevano ciascuno 3,5% del primo tipo di PEgAM.

Esempio 7

Si è riprodotto l'esempio 3 tranne che i due strati di PEHD contenevano ciascuno 3,5% di un quinto tipo di PEgAM, contenente 1,7% di AM e con indice di fusione 0,2 g/10 min. (5,0 kg, 190°C).

Esempio 8

Si sono prodotti flaconi a due strati aventi la capacità di 1 litro mediante coestrusione-soffiaggio per mezzo di un apparecchio BEKUM® BM303. Le caratteristiche di questi strati erano le seguenti:

- strato esterno: miscela che contiene 96,5% di PEHD (il medesimo tipo degli esempi precedenti) e 3,5% del primo tipo di PEgAM

spessore medio: circa 1500 μm, temperatura d'estrusione: 240°C;

- strato interno: PA (ottenuto mediante separazione dei granuli di PA da una miscela di granuli di una resina SELAR® RB920)

spessore medio: circa 520 μιη, temperatura d'estrusione: 255°C.

L'adesione tra lo strato di PEHD e lo strato di PA è stata misurata come per gli esempi precedenti, tranne che la velocità di trazione era di 50 mm/min. Si è misurata la permeabilità come per gli esempi precedenti.

Esempio 9R

Si sono prodotti flaconi a tre strati aventi una capacità di 1 litro mediante coestrusione-soffiaggio usando un apparecchio BEKUM® BM303. Le caratteristiche di questi strati erano le seguenti:

- strato esterno: PEHD (medesimo tipo che per gli esempi precedenti)

spessore medio: circa 1500 μm, temperatura di estrusione: 240°C;

- strato intermedio: strato adesivo costituito essenzialmente dal primo tipo di PEgAM

spessore medio: 250 μm, temperatura di estrusione: 210°C:

- strato interno: PA (medesimo tipo di quello dell'esempio 8)

spessore medio: circa 160 μιη, temperatura di estrusione: 255°C.

L'adesione e la permeabilità sono state misurate come per l'esempio 8.

Esempio 10

Un tubo a tre strati con diametro esterno 32 mm è stato sottoposto a coestrusione ad una temperatura del prodotto contenuto di 215°C. Le caratteristiche di questi strati erano le seguenti:

- strato interno: miscela contenente 96,5% di PEHD ELTEX® TUB171 della SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE -BELGIO, con indice di fusione 0,85 g/10 min (5,0 kg, 190°C) e 3,5% di PEgAM del quinto tipo (vedi esempio 7)

spessore medio: circa 1310 pm;

- strato centrale: EVOH EVAL® EP-F 101A spessore medio: circa 120 μm;

- strato esterno: medesimo tipo dello strato interno

spessore medio: circa 1240 μm.

Sezioni di 75 cm di questo tubo sono state ritagliate, chiuse all'estremità e riempite fino al 90% di benzina di tipo M0 oppure TF1. La permeabilità del tubo è stata misurata mediante perdita di peso a 40°C. L'adesione tra lo strato interno di PEHD e lo strato barriera è stata misurata nel medesimo modo per gli esempi IR fino a 7 (prima del contatto con la benzina). Altre sezioni sono state riempite fino al 50% con la benzina di tipo M0 e sono state mantenute così a 40°C per 3 mesi. Si sono prelevati provini dalla parete di queste sezioni, contemporaneamente, nella zona inferiore, in contatto con il liquido e nella zona superiore, in contatto con i vapori di benzina, e si sono sottoposti a misure di adesione come indicato sopra.

Esempio 11

Un tubo a tre strati avente un diametro esterno di 32 mm è stato sottoposto a coestrusione con una temperatura del prodotto contenuto nel tubo di 215°C. Le caratteristiche di questi strati erano le seguenti:

- strato interno: miscela contenente 80% di PEHD HOSTALEN® GM9350C, con indice di fusione 0,2 g/10 min (21,6 kg, 190°C), con un contenuto di 10% di nero di carbone e 20% di PEgAM del quinto tipo (vedi esempi 7 e 10)

spessore medio: circa 1360 μm;

- strato centrale: EVOH EVAL® EP-F 101A

spessore medio: circa 130 μιη;

- strato esterno: medesimo tipo dello strato esterno dell'esempio 10

spessore medio: circa 1390 μm.

Si sono misurate l'adesione e la permeabilità come per l'esempio precedente.

La tabella che segue riporta i risultati ottenuti.

(a): adesione insufficiente per potere venire misurata,

(b): i provini non possono venire delaminati: rottura coesiva a livello dello strato di PEHD, (c): velocità di trazione: SO mm/min.;

(d): benzina di tipo TF1;

(e): benzina di tipo MO.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Serbatoio per carburante o tubazione di riempimento per questo serbatoio, multistrato, di materia termoplastica, che comprende almeno uno strato che contiene una resina-barriera, adiacente ad almeno uno strato costituito da una miscela che contiene almeno una poliolefina e almeno una poliolefina funzionalizzata, caratterizzato dal fatto che detta poliolefina funzionalizzata contiene unità monomeriche funzionali scelte tra gli acidi carbossilici, i diacidi carbossilici e le anidridi corrispondenti a detti diacidi.
2) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo la rivendicazione 1, realizzato mediante coestrusione-soffiaggio.
3) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la resina-barriera è un copolimero statistico di etilene e di alcol vinilico.
4) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la poliolefina è un polietilene di elevata densità .
5) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui le unità monomeriche funzionali provengono dalla copolimerizzazione oppure dall'innesto di anidride maleica.
6) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo la rivendicazione 5 in cui la poliolefina è un polietilene e la poliolefina funzionalizzata è un polietilene innestato per mezzo di anidride maleica.
7) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto in unità monomeriche funzionali della poliolefina funzionalizzata è superiore o uguale a 0,7% in peso ed è inferiore o uguale a 15% in peso.
8) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto in poliolefina funzionalizzata nella miscela è superiore o uguale a 0,5% in peso ed è inferiore oppure uguale a 20% in peso.
9) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, costituito da tre strati: uno strato che comprende una resina-barriera e due strati adiacenti, costituiti ciascuno da una miscela che comprende almeno una poliolefina e almeno la poliolefina funzionalizzata.
10) Serbatoio oppure tubazione multistrato secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto di essere destinato a venire montato su un autoveicolo.