JPH06218891A - ポリエチレン製燃料タンク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ガソリン等の炭化水素系液体燃料に対する透過
防止性能を有する容器であり、落下強度に優れ且つ剛性
を有するポリエチレン製燃料タンクを提供する。 【構成】内層及び外層は高密度ポリエチレン系の樹脂、
中間層はポリエチレンの連続相中に液体燃料透過バリヤ
性樹脂が不連続相として、且つ内外層に平行な薄片状の
形で、しかも各薄片が互いに重なった形態で分散してい
るような多層中空成形品のポリエチレン製燃料タンク。
各層の厚さ比は、内層５〜２５％、中間層５〜２５％、
外層５０〜９０％が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン等の炭化水素
系液体燃料に対する透過防止性能を有し、良好な落下強
度を確保しながら、しかも剛性に優れたポリエチレン製
燃料タンクに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガソリン等の炭化水素系液体燃料を保存
する容器として、合成樹脂製容器が多くの分野において
期待されており、灯油用としてはすでに広く利用されて
いる。さらに自動車用燃料タンクも徐々に実用化されつ
つあるが、該タンクには主として高密度ポリエチレン製
の中空成形品が用いられ、鋼板製と比べて複雑な形状が
可能、軽量、耐衝撃性に優れるなどの利点がある一方、
ポリエチレン製容器特有のガソリン等の炭化水素系液体
燃料の透過性が大であり、保存中の液体燃料が容器を通
して大気中に散逸しやすい性質は重大な問題点である。

【０００３】この問題を解決する代表的方法として、中
空成形法によりポリオレフィン樹脂と液体燃料透過バリ
ヤ性樹脂を共押出して多層燃料タンクを製造する方法が
提案されたが、このようなバリヤ性樹脂は通常、極性を
持ち、非極性のポリオレフィン樹脂とは親和性を有しな
いため、外力により又はガソリンが浸透して両層間に滞
留することにより両層は簡単に剥離してしまう欠点があ
った。この対策として、タンク用主材樹脂としてのポリ
オレフィン樹脂に替え、不飽和多価カルボン酸またはそ
の無水物をグラフトした変性ポリオレフィン樹脂又は該
変性ポリオレフィン樹脂とポリオレフィン樹脂とのブレ
ンド物を使用する方法が開示されている（特公昭５５−
４９９８９号公報）。しかしこの方法は、変性ポリオレ
フィン樹脂をかなり多く使用しなければ前記バリヤ性樹
脂層との間の接着性は向上しない他、該ポリオレフィン
樹脂の変性作業に多大の材料、時間、労力を要し、好ま
しい方法とはいえない。

【０００４】一方、容器としての形状、強度等を維持す
るための主材樹脂と容器内容物の液体燃料透過防止のた
めのバリヤ性樹脂を別の層として分離せず、逆にブレン
ドし、中空成形時に該バリヤ性樹脂を薄片状に主材樹脂
としてのポリエチレン樹脂内に不均一状に存在させる方
法が提案されている（特公昭６０−１４６９５号公
報）。しかし、このような異種材料がブレンドされた樹
脂特に不均一なブレンド状態にあるときは、ポリエチレ
ン樹脂単独の場合に比較して中空成形時における、パリ
ソンの切断部いわゆるピンチオフ部の接着強度が劣ると
いう欠点を有する。この欠点を改良するため、本発明者
等は２層の中空成形を行い、外層には前記バリヤ性樹脂
を薄片状に主材樹脂としてのポリエチレン内に存在させ
た層とし、内層にはポリエチレン樹脂層を形成した燃料
タンクを提案した（特願平３−１８０８０９）。この構
成を有するポリエチレン製燃料タンクは、内層のポリエ
チレン樹脂が良好な熱融着性を有するため、中空成形時
の前記ピンチオフ部の接着強度も大であり、落下強度も
大幅に向上し、一応初期の目的を達成している。しか
し、この構成のポリエチレン製燃料タンクは、液体燃料
が接する内層がポリエチレン樹脂であり、ガソリン吸収
性が大きいことに加え、外層が液体燃料透過に対するバ
リヤ性を有し、ポリエチレン層（内層）外方へのガソリ
ン等の発散をおさえるため、内層は液体燃料の濃度が高
くなって膨潤が大きくなり、長期間後には内層のポリエ
チレン層の剛性が激減し、容器としての形状、強度等を
維持することができない問題点があることが分かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、外層
は液体燃料透過バリヤ性樹脂を薄片状に主材樹脂として
のポリエチレン樹脂内に分散存在させた液体燃料透過バ
リヤ層とし、内層はポリエチレン樹脂層を形成した従来
の２層の中空成形にかかる燃料タンクの有する落下強度
を維持しつつ、燃料タンクとして前記の如く要求される
剛性を大幅に改善したポリエチレン製燃料タンクを得る
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、内外層に所
望の厚みのポリエチレン樹脂層を配し、中間層には上記
の如く、主材樹脂としてのポリエチレン樹脂内に液体燃
料透過バリヤ性樹脂を薄片状に分散存在させた層を配す
ることにより解決することを見出し、本発明を完成し
た。即ち、本発明の要旨は 内外層にはポリエチレン樹
脂層、中間層には液体燃料透過バリヤ層を有する少なく
とも３層からなる合成樹脂製燃料タンクであり、該バリ
ヤ層は互いに相溶性を有しないポリエチレン樹脂と液体
燃料透過バリヤ性樹脂がそれぞれ連続相と不連続相を構
成し、少なくとも両相界面には相溶化剤が存在してなる
不均一層であり、該不連続相は前記内外層に平行な小薄
片として連続相中に３次元的に分散され、且つ重なった
層の形態で存在しているポリエチレン製燃料タンクにあ
る。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

【０００７】本発明に係るポリエチレン製燃料タンク
は、容器としての形状を保持し、タンク内面を切れ目な
く一面に覆うポリエチレン樹脂の層の持つこれら機能の
内、タンクの形状保持機能を分離して前記バリヤ層の外
側に配置したことに特徴を有する。従って、本発明に係
るポリエチレン製燃料タンクは少なくとも３層からなる
容器であり、相隣る層間の接着性向上のため他の層、た
とえばエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物でグラフト
変性したポリエチレン樹脂層を配してもよい。また、外
層のさらに外側に、剛性向上を主たる目的として各種樹
脂の混合物であるリサイクル樹脂組成物からなる層を置
き、前記外層のポリエチレン樹脂の量（厚み）を軽減す
ることもできる。

【０００８】本発明において内外層自体及び中間層の連
続相に用いられるポリエチレン樹脂としては、エチレン
を単独重合またはエチレンと多くとも１０重量％のα−
オレフィン（一般には炭素数が多くとも１２個）とを共
重合することによって得られる、密度が0.９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上、メルトフローレートが0.００１〜２０ｇ／１
０分である中密度ないし高密度ポリエチレン樹脂が最も
好ましく使用される。上記の如き密度とメルトフローレ
ートを有する、エチレン単独重合体または共重合体でな
ければ、ガソリン等液体炭化水素類用容器としての長期
保形性とか耐衝撃性に欠けやすいので、本発明の目的で
ある落下強度及び剛性を有するポリエチレン製燃料タン
クは得難い。

【０００９】また、本発明におけるバリヤ層に用いられ
る前記バリヤ性樹脂としては、ポリエチレンと相溶しな
い樹脂が使用され、特公昭６０−１４６９５号公報に詳
述されているごとく具体的にはポリアミド、ポリビニル
アルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）
の他ポリエステル等がある。

【００１０】上記ポリアミドは、カルボン酸と第一アミ
ンとから製造することができる。カルボン酸としては、
例えばアジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、アゼライ
ン酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸などがある。
第一アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オ
クタメチレンジアミンなどがある。ポリアミドの代表的
な例としては、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミ
ド、ポリカプロラクタムのようなラクタムあるいは１０
−アミノウンデカン酸のようなアミノ酸から得られるポ
リアミドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリヘキ
サメチレンアジパミドおよびポリカプロアミドが好適に
用いられる。

【００１１】また、上記ポリビニルアルコールは、２０
０〜２５００、好ましくは１０００〜２０００の重合度
の酢酸ビニル単独重合体または共重合体の加水分解また
はアルコリシスによって製造される。好適なポリビニル
アルコールは、酢酸エステル基の約５０ないし実質的に
１００モル％、もっとも好ましくは８０ないし９9.５モ
ル％が加水分解またはアルコリシスを受けているポリ酢
酸ビニルである。ポリビニルアルコールについては、米
国特許第３５４１０６９号明細書に詳しく記載されて
る。

【００１２】さらに、上記ポリ（エチレン−コ−ビニル
アルコール）は、５〜８０重量％、好ましくは１５〜２
０重量％のエチレンを含有するエチレン−酢酸ビニル共
重合体の加水分解またはアルコリシスによって製造され
る。代表的なポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）
については、米国特許第３４８７０５９号明細書に詳し
く記載されている。

【００１３】上記ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートとかポリブチレンテレフタレートのような通常
のものが用いられる。このポリエスルについては米国特
許第２４６５３１９号明細書に詳記されている。

【００１４】本発明において使用される相溶化剤はアル
キルカルボキシル置換したポリオレフィンが最も好適で
ある。このアルキルカルボキシル置換したポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンにカルボキシル基を有する不飽和
単量体をグラフト反応させることにより得られる。ポリ
オレフィンとしては前記内外相等に使用されているポリ
エチレンホモポリマー、エチレンとαーオレフィン（炭
素数３〜８）コポリマーを含め広く各種のポリオレフィ
ンが使用される。カルボキシル基を有する不飽和単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ
る。

【００１５】本発明にかかる液体燃料透過バリヤ層は、
上記例示のバリヤ性樹脂を薄片状の不連続相として上記
ポリエチレン樹脂の連続層中に、内外層に平行に且つ３
次元的に分散させ、しかもこれら不連続層は互いに層状
に相重なって存在するものであり、少なくとも該不連続
相との界面には上記相溶化剤が存在し、両相間の親和性
を増し、接着向上がはかられている。この場合、相溶化
剤は連続相中にも存在することもある。相溶化剤にこの
ような機能を発揮させるためには、不連続相の約５〜３
０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％使用され
る。５重量％未満では両相間の親和性が殆ど発現しない
ため、相間剥離の現象が起こりやすく、その結果例えば
中空成形時にパリソンを膨張させようとしても、主材の
ポリエチレンは延伸されても不連続相にはその延伸力が
働かないため、該不連続相は延伸されず、粒状に留まり
本発明の目的は達成されない。逆に３０重量％を超えた
場合は際立った効果が出ない。このような内部構造を得
るための代表的製造方法は、これらバリヤ性樹脂と相溶
化剤（例えばアルキルカルボキシル置換したポリオレフ
ィン）とポリエチレン樹脂とをドライブレンドし、溶融
押出しをし、中空成形を行う方法である。上記形態の不
連続層が形成される理由については定かではないが、前
記バリヤ性樹脂が連続層のポリエチレン樹脂に比し溶融
張力が低いためとも考えられるが、更にはダイスリップ
から溶融押出されるとき剪断応力を受け、溶融延伸を受
けるためとも考えられる。

【００１６】本発明にかかるタンクをガソリン等の燃料
タンクとして使用するためには、前記バリヤ性樹脂の薄
片の厚さが0.５〜５０ミクロンであり、且つ前記バリヤ
層中の含有量は３〜４０重量％であることが好ましい
が、７〜３０重量％であることがより好ましい。該バリ
ヤ性樹脂の含有割合が３重量％未満では、充分な透過防
止性能が得られず、逆に、４０重量％を超えると該バリ
ヤ性樹脂が薄片状にならないため、やはり充分な透過防
止性能が得られない。この内部構造は、該バリヤ性樹脂
は不連続相として、ポリエチレン樹脂の連続相中に実質
的に三次元的に、平行で且つ互いに重なった形態に分散
し、両相間は相溶化剤により親和性を以て接合されて存
在するような構造であるが、このような層の内部構造及
びその形成方法は、前記特公昭６０−１４６９５号公報
に詳しく記載されている。

【００１７】本発明にかかるポリエチレン製燃料タンク
は、前記内外層用ポリエチレンの中間に上記バリヤ層を
配したものであるが、内層はバリヤ性を有する容器の内
面を切れ目無く覆うようにするために設けたものであ
り、中空成形法を採る場合はパリソンの内面層を形成
し、いわゆるピンチオフにより容器底部を熱接着により
切れ目無く成形することができる。この内面層はポリエ
チレン製であるから容易に切れ目なく熱溶融接着でき、
容器の落下時の破壊強度が得られる特徴を有するが、ポ
リエチレン樹脂であるから本来ガソリン等をよく吸収し
て膨潤し、軟化し、容器として保形強度はなくなる。こ
の対策としては、その内層厚さを大にする方法もある
が、その分、前記膨潤度も増加し、効果的ではない。

【００１８】本発明はこの対策として、上述のごとくこ
のポリエチレン層の機能を２つに分けようとしたもので
あり、このような技術思想の下にバリヤ層の外側にポリ
エチレン樹脂層を設けたものである。この外層は容器と
して保形強度を維持する層として寄与することができ、
バリヤ層をも透過した僅かのガソリンの影響は受けるも
のの、内層と比較すれば微小であり、ガソリン等の燃料
用容器としては問題はない。このような少なくとも内外
層を有し、その中間には液体燃料透過バリヤ層を設ける
成形方法としては、従来から使用されている環状の共押
出技術による多層中空成形方法があり、好適に採用され
うる。さらに、内外層共にバリヤ層のポリエチレン樹脂
とは同じまたは同種のものであるので、互いに接着性は
良く、層間剥離は起こりにくい特徴を有する。

【００１９】このように燃料用容器の機能を内層と外層
（共にポリエチレン樹脂）に分けたことにより、それぞ
れの機能に相応しい厚みが検討されなければならない。
本発明者はこの点について鋭意検討した結果、各層の厚
み比率は、全体の厚みの絶対値は内容物重量により決め
られるとしても、内層が５〜２５％、中間層が５〜２５
％、外層が５０〜９０％の範囲にすることが好ましいこ
とが分かった。この場合、内層の比率が５％未満ではピ
ンチオフ部の落下強度保持が充分でなく、２５％を超え
ると内層のポリエチレンが燃料により膨潤して容器とし
ての剛性を低下させ、外層のみで容器としての剛性が維
持できない問題が発生し易くなる。又、外層の比率が５
０％未満では容器としての剛性保持の効果が発現され
ず、逆に９０％を超えると前記内層の効果及び中間層の
液体燃料透過防止機能の両者を同時に発現させることが
困難になり、好ましくない。中間層は、本来的には液体
燃料透過防止機能を発揮できる厚みが要求され、５％未
満ではその効果はあまり出ない。これは前記バリヤ性樹
脂の薄片層が多く形成されないためと推定される。一
方、２５％を超えても液体燃料透過防止機能はそれほど
向上しないばかりか、逆に内層又は外層の厚みに影響す
るので好ましくない。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、成形品の特性は次に示す方法により求め
た。落下試験破壊高さは、ポリエチレン製燃料タンクに
水を充満し密栓した後、室温で垂直落下テストによりそ
の破壊高さを求めるものである。また、座屈強度は、レ
ギュラーガソリンを充満した密栓した後、室温で２８日
間放置し、その後室温で圧縮試験機にかけ、成形品が座
屈を起こす荷重を求めるものである。

【００２１】実施例１〜４、比較例１〜４ 内外層のポリエチレン樹脂として高密度ポリエチレン
（昭和電工社製ショウレックス４５５１Ｈ、密度0.９４
５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ0.０５ｇ／１０分）を使用し、ま
た中間層はデュポン社製シーラーＲＢ９０１（液体燃料
透過バリヤ性樹脂としてのポリアミドと、相溶化剤とし
てのアルキルカルボキシル置換したポリオレフィンとを
含む）７重量部と前記ポリエチレン９３重量部を連続混
合機（松井製作所製）によりドライブレンドして得た組
成物を使用し、ベクム社製多層中空成形機により表１に
示す各層厚さ比率を持ち、平均総肉厚さ２ｍｍ，内容積
３３００ｃｍ³ の角型ボトルを成形した。得られたそれ
ぞれの成形品の落下試験破壊高さおよび座屈強度を求め
た。その結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】以上の結果から明らかなように、本発明の
成形品はピンチオフ部の強度（落下強度）は維持しつ
つ、容器の剛性は向上したことが分かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエチレン製燃料タンクは、
内層のポリエチレンにより落下強度を維持し、外層のポ
リエチレンにより容器としての剛性を保ち、さらに中間
層の液体燃料透過バリヤ性樹脂を含有するポリエチレン
樹脂により液体燃料透過バリヤ性に優れており、今後燃
料用タンクとして広く利用されうるものと期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】内外層にはポリエチレン樹脂層、中間層に
   は液体燃料透過バリヤ層を有する少なくとも３層からな
   る合成樹脂製燃料タンクであり、該バリヤ層は互いに相
   溶性を有しないポリエチレン樹脂と液体燃料透過バリヤ
   性樹脂がそれぞれ連続相と不連続相を構成し、少なくと
   も両相界面には相溶化剤が存在してなる不均一層であ
   り、該不連続相は前記内外層に平行な小薄片として連続
   相中に３次元的に分散され、且つ重なった層の形態で存
   在していることを特徴とするポリエチレン製燃料タン
   ク。
2. 【請求項２】内層の厚さが５〜２５％、中間層の厚さが
   ５〜２５％、外層の厚さが５０〜９０％である請求項１
   記載のポリエチレン製燃料タンク。