JP3537607B2 - 多層構造体およびその用途 - Google Patents
多層構造体およびその用途Info
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- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車燃料、とく
にメタノール含有ガソリンやメチルターシャルブチルエ
ーテル（以下ＭＴＢＥと略す）含有ガソリン等の含酸素
成分をブレンドしたガソリンに対するバリア性及び耐衝
撃性に優れた燃料容器または燃料パイプに関する。
にメタノール含有ガソリンやメチルターシャルブチルエ
ーテル（以下ＭＴＢＥと略す）含有ガソリン等の含酸素
成分をブレンドしたガソリンに対するバリア性及び耐衝
撃性に優れた燃料容器または燃料パイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック製燃料タンクは、ポリエチ
レン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有
する欠点がある。これに対し、従来より、ポリエチレン
製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー
性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有
する物質、例えば、ナイロンを混合する方法がある。ま
た、一方では、多層構造にして、バリアー層にナイロン
を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレ
ン層を設けた３種５層構造が提案されている。
レン製単層型が普及しているが、比較的高い透過性を有
する欠点がある。これに対し、従来より、ポリエチレン
製タンクにスルホン処理や、フロン処理によりバリアー
性を向上させる方法や、ポリエチレンにバリアー性を有
する物質、例えば、ナイロンを混合する方法がある。ま
た、一方では、多層構造にして、バリアー層にナイロン
を用い、その両側に接着材層を介して高密度ポリエチレ
ン層を設けた３種５層構造が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年の環境
汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガ
ソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改
良のために、メタノール、ＭＴＢＥなどの含酸素成分を
ブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記すること
がある）が米国中心に使用されている。しかしながら、
前述した従来のタンクでは、タンク全体からのガソリン
透過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠
点の改良が望まれている。
汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止およびガ
ソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改
良のために、メタノール、ＭＴＢＥなどの含酸素成分を
ブレンドしたガソリン（以下ガスホールと略記すること
がある）が米国中心に使用されている。しかしながら、
前述した従来のタンクでは、タンク全体からのガソリン
透過量が増大するという欠点を有しており、これらの欠
点の改良が望まれている。
【０００４】これを改良する手段として、上記ポリエチ
レンとナイロンとの多層構造にする方法や、ポリエチレ
ンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチ
レン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法、
また、多層構造にしてバリアー層にナイロンを用いる方
法があるが、これらの方法では、含酸素成分をブレンド
したガソリンに対するバリアー性に問題がある。また、
ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方
法でも、含酸素成分をブレンドしたガソリンに対するバ
リアー性が不足する。しかして、本発明の目的は、ガソ
リンに対するバリア性および耐衝撃性に優れた多層構造
体およびそれを用いた燃料容器および燃料パイプを得る
ことにある。
レンとナイロンとの多層構造にする方法や、ポリエチレ
ンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチ
レン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法、
また、多層構造にしてバリアー層にナイロンを用いる方
法があるが、これらの方法では、含酸素成分をブレンド
したガソリンに対するバリアー性に問題がある。また、
ポリエチレン単層にスルホン処理や、フッ素処理する方
法でも、含酸素成分をブレンドしたガソリンに対するバ
リアー性が不足する。しかして、本発明の目的は、ガソ
リンに対するバリア性および耐衝撃性に優れた多層構造
体およびそれを用いた燃料容器および燃料パイプを得る
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的は、一酸化炭素
−エチレン系共重合体からなるポリケトン（ａ）１〜９
９重量％およびエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂組成物層と、一酸化
炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトン層とを有
する多層構造体からなる燃料容器または燃料パイプを提
供することによって達成される。
−エチレン系共重合体からなるポリケトン（ａ）１〜９
９重量％およびエチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂組成物層と、一酸化
炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトン層とを有
する多層構造体からなる燃料容器または燃料パイプを提
供することによって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】上記の樹脂組成物層を有する多層
構造の燃料容器および燃料パイプを提供することで、ガ
ソリン、ガスホールに対するバリアー性に優れ、なおか
つ耐衝撃性に優れた特性を付与することができ、これに
より、環境問題に適合するばかりか、実際の使用時にお
ける安全性を大きく高めるものである。なお、ここでバ
リアー性とは、ガソリン、または、メタノール、ＭＴＢ
Ｅ等をブレンドしたガソリン等の燃料のバリア性を意味
する。
構造の燃料容器および燃料パイプを提供することで、ガ
ソリン、ガスホールに対するバリアー性に優れ、なおか
つ耐衝撃性に優れた特性を付与することができ、これに
より、環境問題に適合するばかりか、実際の使用時にお
ける安全性を大きく高めるものである。なお、ここでバ
リアー性とは、ガソリン、または、メタノール、ＭＴＢ
Ｅ等をブレンドしたガソリン等の燃料のバリア性を意味
する。
【０００７】本発明において、ポリケトン（ａ）とは、
ー酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−
エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを
共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主
体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合
して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチ
レン以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個の
オレフィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などがあげられるが、カルボニル基の含有率が高くな
る交互共重合体が耐衝撃性およびガソリンバリア性の面
で好ましい。
ー酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−
エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを
共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主
体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合
して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチ
レン以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個の
オレフィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステ
ル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられ
る。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合
体などがあげられるが、カルボニル基の含有率が高くな
る交互共重合体が耐衝撃性およびガソリンバリア性の面
で好ましい。
【０００８】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフィンあるいはその併
用系が好ましい。また、炭素数４〜１２個のジエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが
あげられる。また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などがあ
げられる。また、脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエス
テル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、
フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコ
ン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエス
テル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、
アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの
塩としては１価または２価の金属塩など）があげられ
る。
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフィンあるいはその併
用系が好ましい。また、炭素数４〜１２個のジエンとし
ては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが
あげられる。また、ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などがあ
げられる。また、脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およ
びそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエス
テル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、
フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコ
ン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエス
テル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、
アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの
塩としては１価または２価の金属塩など）があげられ
る。
【０００９】ポリケトンの製造方法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７
号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４
３４号、特開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０
２５号、特開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１
５４７３７号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−
２０１３３３号、特開平２−６７３１９号などに記載さ
れている方法があげられるが、特にそれに制限されるも
のではない。
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７
号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４
３４号、特開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０
２５号、特開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１
５４７３７号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−
２０１３３３号、特開平２−６７３１９号などに記載さ
れている方法があげられるが、特にそれに制限されるも
のではない。
【００１０】本発明に用いるポリケトンの好適なメルト
インデックス（ＭＩ）は、０.０１〜５０ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）、最適には０.１〜１
０ｇ／１０分である。ＭＩが前記範囲にある場合、樹脂
の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとな
る。
インデックス（ＭＩ）は、０.０１〜５０ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重下）、最適には０.１〜１
０ｇ／１０分である。ＭＩが前記範囲にある場合、樹脂
の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとな
る。
【００１１】本発明において、ＥＶＯＨ（ｂ）とはエチ
レン-ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量は２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２
２〜７０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化
度は８０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上
である。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性
が悪く、バリアー性及び熱安定性が悪くなる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげら
れるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、
ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０.０
００２〜０.２モル％を含有する場合は共押出しする際
の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共
押出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯ
Ｈ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され、成
形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β-メト
キシ-エトキシ）シラン、γ-メタクリルオキシプロピル
メトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用い
られる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル）など｝、
ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）をブレ
ンドすることもできる。また、本発明に用いるＥＶＯＨ
の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃，２１
６０ｇ荷重下で測定した値は、０.１〜５０ｇ／１０
分．、最適には０.５〜２０ｇ／１０分である。本発明
においてＥＶＯＨは、エチレン含有量あるいは／及び鹸
化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレン
ドして用いる事がより好適な場合がある。
レン-ビニルエステル共重合体鹸化物であり、エチレン
含量は２０〜８０モル％が好ましく、さらに好適には２
２〜７０モル％であり、またビニルエステル成分の鹸化
度は８０％以上が好ましく、さらに好適には８５％以上
である。エチレン含量が２０モル％未満では溶融成形性
が悪く、バリアー性及び熱安定性が悪くなる。ビニルエ
ステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげら
れるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸
ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、
ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０.０
００２〜０.２モル％を含有する場合は共押出しする際
の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共
押出し多層フィルムの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯ
Ｈ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され、成
形性などの改善の面で有効である。ここで、ビニルシラ
ン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β-メト
キシ-エトキシ）シラン、γ-メタクリルオキシプロピル
メトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用い
られる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、
他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和
カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステルメチル、エチル）など｝、
ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）をブレ
ンドすることもできる。また、本発明に用いるＥＶＯＨ
の好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃，２１
６０ｇ荷重下で測定した値は、０.１〜５０ｇ／１０
分．、最適には０.５〜２０ｇ／１０分である。本発明
においてＥＶＯＨは、エチレン含有量あるいは／及び鹸
化度の異なる１種あるいはそれ以上のＥＶＯＨをブレン
ドして用いる事がより好適な場合がある。
【００１２】上記ポリケトン（ａ）と上記ＥＶＯＨ
（ｂ）の混合については、ポリケトン（ａ）１〜９９重
量％とエチレンビニルアルコール共重合体（ｂ）９９〜
１重量％にて行うことができる。ＥＶＯＨ（ｂ）の含有
量は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、
より好ましくは３０〜８０重量％である。（ａ）の含有
量が１重量％以下の場合には、得られる容器およびパイ
プの耐衝撃性が不足し、（ｂ）の含有量が１重量％以下
の場合には、バリア性が低下する問題がある。とくによ
り優れた耐衝撃性を付与するためには、ポリケトン
（ａ）５５〜９９重量％およびＥＶＯＨ（ｂ）４５〜１
重量％であることが好ましく、さらに好適にはポリケト
ン（ａ）６０〜９５重量％およびＥＶＯＨ（ｂ）４０〜
５重量％である。前記、組成物層の片面または両面に熱
可塑性樹脂層を設けることにより、組成物層の厚みを薄
くすることができる。また、より優れたバリア性を付与
するためには、ポリケトン（ａ）１〜４５％およびＥＶ
ＯＨ（ｂ）９９〜５５重量％であることが好ましく、さ
らに好適にはポリケトン（ａ）５〜４０重量％およびＥ
ＶＯＨ（ｂ）９５〜６０重量％である。また、このよう
にＥＶＯＨ（ｂ）の含有量が多い場合は、ポリケトン
（ａ）およびＥＶＯＨ（ｂ）の組成物層の片面または両
面に熱可塑性樹脂層を設けることにより、より優れたバ
リア性、耐衝撃性を付与することができる。
（ｂ）の混合については、ポリケトン（ａ）１〜９９重
量％とエチレンビニルアルコール共重合体（ｂ）９９〜
１重量％にて行うことができる。ＥＶＯＨ（ｂ）の含有
量は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、
より好ましくは３０〜８０重量％である。（ａ）の含有
量が１重量％以下の場合には、得られる容器およびパイ
プの耐衝撃性が不足し、（ｂ）の含有量が１重量％以下
の場合には、バリア性が低下する問題がある。とくによ
り優れた耐衝撃性を付与するためには、ポリケトン
（ａ）５５〜９９重量％およびＥＶＯＨ（ｂ）４５〜１
重量％であることが好ましく、さらに好適にはポリケト
ン（ａ）６０〜９５重量％およびＥＶＯＨ（ｂ）４０〜
５重量％である。前記、組成物層の片面または両面に熱
可塑性樹脂層を設けることにより、組成物層の厚みを薄
くすることができる。また、より優れたバリア性を付与
するためには、ポリケトン（ａ）１〜４５％およびＥＶ
ＯＨ（ｂ）９９〜５５重量％であることが好ましく、さ
らに好適にはポリケトン（ａ）５〜４０重量％およびＥ
ＶＯＨ（ｂ）９５〜６０重量％である。また、このよう
にＥＶＯＨ（ｂ）の含有量が多い場合は、ポリケトン
（ａ）およびＥＶＯＨ（ｂ）の組成物層の片面または両
面に熱可塑性樹脂層を設けることにより、より優れたバ
リア性、耐衝撃性を付与することができる。
【００１３】上記の樹脂組成物層を含む積層構造体の積
層構成については特に限定されるものではないが、前記
樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂、とくにポリオレフィン
層、とりわけポリエチレン層を接着性樹脂層を介して積
層されることが好ましい。樹脂組成物を単層で用いる場
合に比べて耐衝撃性がさらに改善され、高湿度下でのガ
スバリア性や、強度等が改善される。
層構成については特に限定されるものではないが、前記
樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂、とくにポリオレフィン
層、とりわけポリエチレン層を接着性樹脂層を介して積
層されることが好ましい。樹脂組成物を単層で用いる場
合に比べて耐衝撃性がさらに改善され、高湿度下でのガ
スバリア性や、強度等が改善される。
【００１４】ここでポリオレフィンとしては、ポリエチ
レン（高密度、中密度、低密度、直鎖状低密度）ポリプ
ロピレン、エチレン−α−オレフィン（プロピレン、ブ
チレン等）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリブテン等があげられるが、このうち高密度ポリエチ
レンが最適である。ここで、高密度ポリエチレン（ｃ）
とは、たとえばチグラー触媒を用い、高圧または中圧に
より得られるもので、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／
ｃｍ3、好適には０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ3を示す
ものである。本発明において高密度ポリエチレンの好適
なメルトインデックス（ＭＩ）は、（２３０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００９〜１．０ｇ／
１０分、好適には０．０１〜０．６ｇ／１０分である。
レン（高密度、中密度、低密度、直鎖状低密度）ポリプ
ロピレン、エチレン−α−オレフィン（プロピレン、ブ
チレン等）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリブテン等があげられるが、このうち高密度ポリエチ
レンが最適である。ここで、高密度ポリエチレン（ｃ）
とは、たとえばチグラー触媒を用い、高圧または中圧に
より得られるもので、密度０．９４１〜０．９６５ｇ／
ｃｍ3、好適には０．９４５〜０．９６ｇ／ｃｍ3を示す
ものである。本発明において高密度ポリエチレンの好適
なメルトインデックス（ＭＩ）は、（２３０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００９〜１．０ｇ／
１０分、好適には０．０１〜０．６ｇ／１０分である。
【００１５】このような高密度ポリエチレン層を樹脂組
成物層の内層または内外層に積層することにより、後述
する実施例に示すとおり、バリア性の優れた、しかも耐
衝撃性の優れた燃料タンクおよび燃料容器を得ることが
できる。高密度ポリエチレン層は、最内層、または最内
層−最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂
層が最内層、または最内層−最外層に積層されること
は、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。ま
た、高密度ポリエチレン層には他の樹脂などを配合する
ことは、本発明の目的を阻害されない限り自由である。
また、前記樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、前
記ポリオレフィン以外にポリケトンも好適に用いられ、
さらにＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化
ビニルなども使用できる。
成物層の内層または内外層に積層することにより、後述
する実施例に示すとおり、バリア性の優れた、しかも耐
衝撃性の優れた燃料タンクおよび燃料容器を得ることが
できる。高密度ポリエチレン層は、最内層、または最内
層−最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂
層が最内層、または最内層−最外層に積層されること
は、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。ま
た、高密度ポリエチレン層には他の樹脂などを配合する
ことは、本発明の目的を阻害されない限り自由である。
また、前記樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂としては、前
記ポリオレフィン以外にポリケトンも好適に用いられ、
さらにＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化
ビニルなども使用できる。
【００１６】また、接着性樹脂層に使用される接着性樹
脂としては、特に限定されるものではないが、ポリウレ
タン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接
着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイ
ン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリ
エチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトした
ものが、好適に用いられる。このような接着材層を設け
ることにより、層内接着性の優れた、しかも本発明の目
的とするバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクお
よび燃料パイプを得ることができる。
脂としては、特に限定されるものではないが、ポリウレ
タン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接
着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイ
ン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリ
エチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステ
ル、またはエチルエステル）共重合体］にグラフトした
ものが、好適に用いられる。このような接着材層を設け
ることにより、層内接着性の優れた、しかも本発明の目
的とするバリア性および耐衝撃性の優れた燃料タンクお
よび燃料パイプを得ることができる。
【００１７】本発明においては、スクラップ回収物層を
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの
成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般
消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等が
ある。
必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収
物としては、中空容器、管状容器、および管状体などの
成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般
消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等が
ある。
【００１８】本発明の熱可塑性樹脂（ｃ）層、接着材
（ｄ）層、およびＥＶＯＨ（ｂ）とポリケトン（ａ）の
樹脂組成物（ｅ）層および、スクラップ回収物（ｒ）層
とするとき、次のような層構成の多層構造が代表例とし
てあげられる。ここでのスクラップ回収層（ｒ）につい
ては、単独に層をなすこともできるし、熱可塑性樹脂層
（ｃ）に混入することもできる。
（ｄ）層、およびＥＶＯＨ（ｂ）とポリケトン（ａ）の
樹脂組成物（ｅ）層および、スクラップ回収物（ｒ）層
とするとき、次のような層構成の多層構造が代表例とし
てあげられる。ここでのスクラップ回収層（ｒ）につい
ては、単独に層をなすこともできるし、熱可塑性樹脂層
（ｃ）に混入することもできる。
【００１９】
３層 ｅ／ｄ／ｃ
４層 ｅ／ｄ／ｒ／ｃ、 ｅ／ｄ／ｃ／ｒ
５層 ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、 ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、 ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ、
ａ／ｄ／ｅ／ｄ／ａ、
６層 ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、 ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ
ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ、 ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ
７層 ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ／ｃ、ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ／ｒ
ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｃ／ｒ、ｒ／ｃ／ｄ／ｅ／ｄ／ｒ／ｃ
ただし、層構造は、上記に限定されるものではない。こ
れらのうち、好適な層構成としては、ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／
ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｂ／ｃ等が示され
る。
れらのうち、好適な層構成としては、ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／
ｄ／ｅ／ｄ／ｃ、ｃ／ｒ／ｄ／ｅ／ｂ／ｃ等が示され
る。
【００２０】これらの各層の厚みはとくに限定されるも
のではないが、熱可塑性樹脂（ｃ）層３０００〜１００
００μ、好適には４０００〜６０００μ、接着材（ｄ）
層２０〜１０００μ、好適には５０〜３００μ、ＥＶＯ
Ｈ（ａ）とポリケトン（ａ）の樹脂組成物からなる層５
〜１０００μ、好適には６０〜８００μである。また全
体厚みは３０２５〜１００２５μ、好適には４０００〜
７０００μである。なお、これらの厚みは燃料タンクの
胴部、または燃料パイプの胴部の厚さを言う。
のではないが、熱可塑性樹脂（ｃ）層３０００〜１００
００μ、好適には４０００〜６０００μ、接着材（ｄ）
層２０〜１０００μ、好適には５０〜３００μ、ＥＶＯ
Ｈ（ａ）とポリケトン（ａ）の樹脂組成物からなる層５
〜１０００μ、好適には６０〜８００μである。また全
体厚みは３０２５〜１００２５μ、好適には４０００〜
７０００μである。なお、これらの厚みは燃料タンクの
胴部、または燃料パイプの胴部の厚さを言う。
【００２１】なお、本発明においては、前記各成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｒ）に
は、次のような添加剤を配合することもできる。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ
ー、を挙げることができる。添加剤の具体的な例として
は次の様なものが挙げられる。 酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキンン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）
等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス，流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、ＥＶＯＨ（ａ）には、ゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグ
ネシウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１〜
１重量％添加することは好適である。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｒ）に
は、次のような添加剤を配合することもできる。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラ
ー、を挙げることができる。添加剤の具体的な例として
は次の様なものが挙げられる。 酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキンン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−
チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）
等。 紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−
ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェ
ノン等。 可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジオクチル、ワックス，流動パラフィン、リン酸エス
テル等。 帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。 滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレー
ト等。 着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。 充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイ
ト、ケイ酸カルシウム等。 また、ＥＶＯＨ（ａ）には、ゲル発生防止対策として、
ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール
系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン
酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、マグ
ネシウムなど）の一種、または、二種以上を０．０１〜
１重量％添加することは好適である。
【００２２】本発明の樹脂組成物層を有する多層構造の
容器およびパイプを得る方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば、一般のポリオレフィンの分野
において実施されている成形方法、例えば、Ｔダイ成
形、インフレーション成形、吹き込み成形、スタンピン
グ成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、二軸延伸ブロー
成形、射出成形等があげられ、特に、共押出成形、共射
出成形が好適であるが、押出コーチング成形、ドライラ
ミネート成形も採用できる。このうち、とくに共押出シ
ート成形法、共押出パイプ成形法、共押出成形法、共押
出ブロー成形法などがあげられ、特に共押出ブロー成形
法が好適である。
容器およびパイプを得る方法としては、特に限定される
ものではないが、例えば、一般のポリオレフィンの分野
において実施されている成形方法、例えば、Ｔダイ成
形、インフレーション成形、吹き込み成形、スタンピン
グ成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、二軸延伸ブロー
成形、射出成形等があげられ、特に、共押出成形、共射
出成形が好適であるが、押出コーチング成形、ドライラ
ミネート成形も採用できる。このうち、とくに共押出シ
ート成形法、共押出パイプ成形法、共押出成形法、共押
出ブロー成形法などがあげられ、特に共押出ブロー成形
法が好適である。
【００２３】このようにして得られた容器およびパイプ
を燃料容器および燃料パイプとして使用することによ
り、後述する実施例に示すとおり、ガソリン等の燃料に
対して、優れたバリア性および耐衝撃性が付与される。
を燃料容器および燃料パイプとして使用することによ
り、後述する実施例に示すとおり、ガソリン等の燃料に
対して、優れたバリア性および耐衝撃性が付与される。
【００２４】本発明において燃料容器とは、自動車、オ
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料パイプとは、上記に搭載された燃料容器、もし
くは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容
器に付随したパイプ、さらには、これら稼動のために用
いる燃料を保管のための容器等に付随したパイプ、もし
くは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料と
してガソリン、メタノールおよび／またはＭＴＢＥ等を
ブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、そ
の他の重油、石油なども例示される。このうち、本発明
の燃料容器またはパイプは、メタノールおよび／または
ＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として特に効果が
みられる。
ートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機
器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に
燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これら稼
動のために用いる燃料を保管のための容器を意味する。
また燃料パイプとは、上記に搭載された燃料容器、もし
くは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容
器に付随したパイプ、さらには、これら稼動のために用
いる燃料を保管のための容器等に付随したパイプ、もし
くは、それ自体独立したパイプを意味する。また燃料と
してガソリン、メタノールおよび／またはＭＴＢＥ等を
ブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、そ
の他の重油、石油なども例示される。このうち、本発明
の燃料容器またはパイプは、メタノールおよび／または
ＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として特に効果が
みられる。
【００２５】
【実施例】参考例、実施例及び比較例を以下に示す。参考例１
容量１００リットルのオートクレーブにメタノール２０
リットル、酢酸パラジウム４ミリモル、１,３−ジ（ジ
フェニルホスファン）プロパン６ミリモルおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸８０ミリモルを仕込んで、これに一酸
化炭素をフラッシュし、３５バールの一酸化炭素と１８
バールの圧力のエチレンでオートクレープを満たし反応
させ、エチレン−一酸化炭素交互共重合体からなるポリ
ケトン（以下ＰＫと略す）を得た。得られたポリケトン
にカルシウムヒドロキシアパタイトを１０００ｐｐｍ添
加し押出機にてペレット化を行い、重量平均分子量１８
００００、数平均分子量６３０００、ＭＩ＝６．１ｇ／
１０分（２３０℃，２１６０ｇ荷重）のペレットを得
た。このペレットと、ＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル
％、けん化度９９．６％、メルトインデックス６．０ｇ
／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝との溶融混合
物｛ＰＫ：ＥＶＯＨ＝７０：３０（重量比）｝と、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．１ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ
３、三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝と、さらに、
接着層（ＡＤ）に無水マレイン酸変性ポリエチレン｛Ｍ
Ｉ＝２．０ｇ／１０分（２３０℃，２１６０ｇ荷重）、
三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用い、ブロー成
形機（鈴木製作所製、ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ）にて３種５層
（ＨＤＰＥ／ＡＤ／（ＰＫ＋ＥＶＯＨ）／ＡＤ／ＨＤＰ
Ｅ＝９３０／４０／６０／４０／９３０μ）の５００ｃ
ｃ（胴部平均厚み２０００μ）多層容器を得た。
リットル、酢酸パラジウム４ミリモル、１,３−ジ（ジ
フェニルホスファン）プロパン６ミリモルおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸８０ミリモルを仕込んで、これに一酸
化炭素をフラッシュし、３５バールの一酸化炭素と１８
バールの圧力のエチレンでオートクレープを満たし反応
させ、エチレン−一酸化炭素交互共重合体からなるポリ
ケトン（以下ＰＫと略す）を得た。得られたポリケトン
にカルシウムヒドロキシアパタイトを１０００ｐｐｍ添
加し押出機にてペレット化を行い、重量平均分子量１８
００００、数平均分子量６３０００、ＭＩ＝６．１ｇ／
１０分（２３０℃，２１６０ｇ荷重）のペレットを得
た。このペレットと、ＥＶＯＨ｛エチレン量２７モル
％、けん化度９９．６％、メルトインデックス６．０ｇ
／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝との溶融混合
物｛ＰＫ：ＥＶＯＨ＝７０：３０（重量比）｝と、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）｛ＭＩ＝０．１ｇ／１０分
（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、密度０．９６ｇ／ｃｍ
３、三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」｝と、さらに、
接着層（ＡＤ）に無水マレイン酸変性ポリエチレン｛Ｍ
Ｉ＝２．０ｇ／１０分（２３０℃，２１６０ｇ荷重）、
三井石油化学製「アドマーＧＴ４」｝を用い、ブロー成
形機（鈴木製作所製、ＴＢ−ＳＴ−６Ｐ）にて３種５層
（ＨＤＰＥ／ＡＤ／（ＰＫ＋ＥＶＯＨ）／ＡＤ／ＨＤＰ
Ｅ＝９３０／４０／６０／４０／９３０μ）の５００ｃ
ｃ（胴部平均厚み２０００μ）多層容器を得た。
【００２６】得られた容器にモデルガソリン｛トルエン
（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量
％）：メタノール（１５重量％）の混合物、容量３００
ｃｃ｝を入れて、４０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に放置
して、４日後の重量減少量を求めた。（ｎ＝１０）
（４２．５重量％）：イソオクタン（４２．５重量
％）：メタノール（１５重量％）の混合物、容量３００
ｃｃ｝を入れて、４０℃−６５％ＲＨの雰囲気下に放置
して、４日後の重量減少量を求めた。（ｎ＝１０）
【００２７】次に、前記と同様の容器に、水を充填しコ
ンクリート上に落下させ、多層容器の破壊（容器内部の
水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さ（２０℃
−６５％ＲＨ）は、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩ
Ｓ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示され
る計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。
ンクリート上に落下させ、多層容器の破壊（容器内部の
水が漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さ（２０℃
−６５％ＲＨ）は、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩ
Ｓ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示され
る計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。
【００２８】参考例２、実施例１、比較例１〜２参考例１
において、層構成を表１に示す厚みに変えた以
外は、参考例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア
ーおよびボトル落下試験を行った。
外は、参考例１と同様の条件で多層容器を得て、バリア
ーおよびボトル落下試験を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性およびメタノ
ール等の含酸素成分をブレンドしたガソリンなどの燃料
に対するバリアー性の優れた燃料容器またはパイプが得
られる。
ール等の含酸素成分をブレンドしたガソリンなどの燃料
に対するバリアー性の優れた燃料容器またはパイプが得
られる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 73/00 - 73/02
B32B 27/28
C08L 29/04
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトン（ａ）１〜９９重量％とエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂
組成物層と、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなる
ポリケトン層とを有する多層構造体からなる燃料容器。 - 【請求項２】 含酸素成分をブレンドしたガソリン用で
ある、請求項１に記載の燃料容器。 - 【請求項３】 一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトン（ａ）１〜９９重量％とエチレン−ビニル
アルコール共重合体（ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂
組成物層と、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなる
ポリケトン層とを有する多層構造体からなる燃料パイ
プ。 - 【請求項４】 含酸素成分をブレンドしたガソリン用で
ある、請求項３に記載の燃料パイプ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25263796A JP3537607B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 多層構造体およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25263796A JP3537607B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 多層構造体およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095912A JPH1095912A (ja) | 1998-04-14 |
| JP3537607B2 true JP3537607B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=17240128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25263796A Expired - Lifetime JP3537607B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | 多層構造体およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3537607B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024041849A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Contitech Deutschland Gmbh | High pressure hoses for the delivery of hydrogen or gasoline |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4772194B2 (ja) * | 2001-02-19 | 2011-09-14 | 株式会社クラレ | ガソリンバリア性に優れた樹脂組成物 |
| US9290636B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-03-22 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition, molded article, multilayered pipe and method for producing the same |
| KR102042496B1 (ko) * | 2018-01-22 | 2019-11-08 | 효성화학 주식회사 | 기계적 물성과 자외선에 대한 내광성이 향상된 폴리케톤 블렌드 |
| KR102201166B1 (ko) * | 2018-09-21 | 2021-01-13 | 한국과학기술연구원 | 폴리케톤계 포장재용 다층 필름 및 그 제조방법 |
| KR102291063B1 (ko) * | 2019-07-05 | 2021-08-18 | 효성화학 주식회사 | 가공안정성이 우수한 폴리케톤 조성물 및 이를 포함하는 폴리케톤 필름 |
-
1996
- 1996-09-25 JP JP25263796A patent/JP3537607B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024041849A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Contitech Deutschland Gmbh | High pressure hoses for the delivery of hydrogen or gasoline |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1095912A (ja) | 1998-04-14 |
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| A521 | Written amendment |
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