JP3537527B2

JP3537527B2 - 耐衝撃性樹脂組成物

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Publication number: JP3537527B2
Application number: JP06919895A
Authority: JP
Inventors: 太一祢宜
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2019-06-14
Also published as: JPH08259804A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性などの機械的
性質の改善された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）はガ
スバリヤー性が良いが、単独では機械的特性等が不充分
である。また、ポリオレフィンなどとの多層構成におい
て、二次加工性すなわち延伸性、熱成形性などの面で問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するため創案されたものであ
り、延伸性、熱成形性、機械的特性の改善された、ポリ
アルコ−ル系組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリアルコ
−ル系重合体（Ａ）および、ポリオレフィン（Ｂ）から
なる樹脂組成物、あるいはこれに更にポリアルコ−ル
（Ａ）と反応しうる官能基を有する変性熱可塑性樹脂を
含有する樹脂組成物を提供することによって達成され
る。

【０００５】本発明において、ポリアルコ−ルとは、一
酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコールであり、特に式（Ｉ）で示さ
れる反復単位を８０％以上含むポリアルコールが、ガス
バリヤー性、機械的特性、成形性の点から好適である。
上記反復単位は９０％以上含まれることがさらに好まし
く、特に９５％以上含まれることが好ましく、さらには
９７％以上含まれることが最適である。

【０００６】

【化１】

【０００７】前記のポリケトンとは、一酸化炭素−エチ
レン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン系共重合
体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得た
もの、または一酸化炭素とエチレンとを主体とし、これ
にエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して得たもの
が代表例として挙げられる。ここで、エチレン以外の不
飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレフィン、
炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不
飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩および脂肪
族不飽和カルボン酸エステルなどがあげられる。共重合
体としては、ランダム共重合体、交互共重合体などがあ
げられるが、カルボニル基の含有率が高くなる交互共重
合体が好ましい。

【０００８】前記炭素数３〜１２個のオレフィンとして
は、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、ドデセン−１、スチレンなどがあげられるが、プ
ロピレン、炭素数４〜８個のオレフイン、またはプロピ
レンと炭素数４〜８個のオレフインとの併用系が好まし
い。また、炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オ
クタジエン、１，９−デカジエンなどがあげられる。ま
た、ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどがあげられる。また、
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル
（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエ
ステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、
マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価
または２価の金属塩など）があげられる。

【０００９】ポリケトンの製造法としては、公知の方
法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特
開昭５３−１２８６９０号、特開昭５３−１２８６９１
号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭６１−９１２
２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特開昭６２−５
３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特開昭６３−１
０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７号、特開平１
−１４９８２９号、特開平１−２０１３３３号、特開平
２−６７３１９号などに記載されている方法があげられ
るが、特にそれに制限されるものではない。次に、上記
ポリケトン中のカルボニル基を還元してポリアルコール
を得る方法としては、ポリケトン中のカルボニル基の一
部または全部を水素などにより還元する方法、例えば、
特開平１−１４９８２８号、特開平２−２３２２２８
号、特開平５−３３９３６７号、特開平６−４９２０３
号に記載されている方法、さらにはポリケトン中のカル
ボニル基の一部または全部を金属水素化合物で処理して
還元する方法、例えば特開平１−２０４９２９号に記載
されている方法などがあげられる。

【００１０】ポリオ−ルの極限粘度〔η〕は、０．２〜
５ｄｌ／ｇ，好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇ（水１５重
量％−フエノ−ル８５重量％の混合溶媒中、３０℃、オ
ストワルド粘度計で測定した値）である。

【００１１】本発明において、ポリアルコールは１種の
みを使用してもよいが、２種以上の異なるポリアルコー
ルを使用する場合が好ましい。２種以上の混合物の場合
には、混合されるそれぞれのポリアルコールは上記範囲
外でも良く、混合物として上記範囲内にあることが必要
である。

【００１２】本発明のポリオレフィン系樹脂を除く熱可
塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエ
ステル（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリス
チレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ塩化ビニ
ル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ
酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）とジエン
とのブロックポリマー、該ブロックポリマーの水添物な
どの耐湿性熱可塑性樹脂などがあげられる。また熱可塑
性重合体の種類は要求される特性および用途によって適
宜選択される。

【００１３】ポリアルコール系重合体（Ａ）と熱可塑性
樹脂（Ｂ）とのブレンド重量比率は１／９９〜９９／
１、より好適には５／９５〜９５／５である。１／９９
未満ではバリア−性、親水性などの点で有効な性能が発
現せず。一方、９９／１以上では成形性の改善効果がな
くなる。

【００１４】本発明におけるポリアルコール（Ａ）と反
応しうる官能基を有する、変性熱可塑性樹脂（Ｃ）とし
ては、ポリアルコ−ル系重合体と反応しうる無水マレイ
ン酸基、エポキシ基、シラノ−ル基、ボロン酸基から選
ばれる少なくともーつの官能基を有する変性熱可塑性樹
脂があげられる。原料となる熱可塑性樹脂としては、上
記した熱可塑性樹脂（Ｂ）およびポリオレフィン系樹脂
があげられ、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレ
フィン｛ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等｝、アイオノマー
（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、
エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）などがあげら
れ、これらのうち一種あるいはそれ以上を使用すること
ができる。

【００１５】変性熱可塑性樹脂（Ｃ）の添加量（重量）
は、成分（Ｃ）／成分｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝０．１〜５
０であり、好適には１〜３０である。変性熱可塑性樹脂
（Ｃ）を上記の範囲内で使用することにより、相溶性が
さらに改善され、また熱安定性も改善され、ブツの発生
を抑えることができる。

【００１６】ポリアルコール系重合体（Ａ）と熱可塑性
樹脂（Ｂ）および変性熱可塑性樹脂（Ｃ）をブレンドの
方法には特に限定されるものではないが、ポリアルコー
ル（Ａ）を先行して溶融した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）お
よび変性熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融ブレンドする方法、
あるいはポリアルコール（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と
を先行して溶融ブレンドした後、変性熱可塑性樹脂
（Ｃ）を溶融ブレンドする方法、（Ａ）と（Ｂ），また
は（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を同時に溶融ブレンドす
る方法などが挙げられる。また、ブレンド方法として
は、バンバリミキサーによる方法、単軸あるいは二軸ス
クリュー押出機による溶融ブレンド方法など公知の方法
が採用できる。

【００１７】ポリアルコールには、本発明を阻害しない
範囲で可塑剤、ハイドロタルサイト、高級脂肪酸塩など
の回収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、酸化防止
剤、滑剤、スリップ剤、着色剤などを配合しても良い。
また本発明を阻害しない範囲でエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアミド、高吸水性樹脂、ポリオレフ
ィンなどのポリマーをブレンドしても良い。

【００１８】前記した樹脂組成物層の少なくとも片面に
熱可塑性重合体層を積層することにより好適な態様であ
る多層構造体が得られる。ここで熱可塑性重合体として
は、樹脂組成物層の耐湿性、機械的性質などをより改善
するものであれば、とくに限定されないが、ポリオレフ
ィン｛ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重
合体、ポリプロピレン（ＰＰ）等｝、アイオノマー（Ｉ
Ｏ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）があげられ、さらにはポリエステル（ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアセタール、ビニル
アルコ−ル系重合体、たとえばエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体（ＥＶＯＨ）などもあげられる。また、熱
可塑性重合体として前記したポリアルコール、ポリケト
ンなどが挙げられる。また熱可塑性重合体の種類は要求
される特性および用途によって適宜選択される。

【００１９】多層構造体は共押出、共射出、押出コーテ
ィング等公知の方法で成形され、またこれらの成形品の
スクラップを再使用することもできるし、またスクラッ
プを再使用する場合、本発明の樹脂組成物をスクラップ
中に配合すること、あるいは本発明で用いる成分
（Ａ）、（Ｂ）または成分（Ｃ）をスクラップ中に配合
することもできる。

【００２０】多層構造体を得る場合、本発明のポリアル
コール組成物層と熱可塑性重合体層間に接着性樹脂層を
介在させることが両層を強固に接着せしめることができ
るので好ましい場合が多い。ここで接着性樹脂として
は、両層を強固に接着するものであれば、特に限定され
るものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物
（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共
重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレ
ン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエ
チルエステル）共重合体、ポリプロピレンなど］にグラ
フトしたもの、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の
酸無水物（無水マレイン酸など）変性物、液状ブタジエ
ンの酸無水物変性物、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体の酸無水物変性物等のジエン系重合体酸無水物変
性物等が好適に用いられる。

【００２１】多層構造体の層構成としては、樹脂組成物
層／熱可塑性重合体層、樹脂組成物層／熱可塑性重合体
層／樹脂組成物層、熱可塑性重合体層／樹脂組成物層／
熱可塑性重合体層、熱可塑性重合体層／樹脂組成物層／
スクラップ回収層／熱可塑性重合体層、熱可塑性重合体
層／スクラップ回収層／樹脂組成物層／スクラップ回収
層／熱可塑性重合体層、あるいはこれらの層の少なくと
も一つの層間に前記した接着性樹脂層を介在させたもの
が挙げられる。

【００２２】前記した本発明の樹脂組成物より得た多層
構造体は、ガスバリアー性の要求される食品、医薬、医
療器材、衣料などの包装材料において、またガスバリア
ー性および機械的強度、特に耐衝撃性の要求されるパイ
プ、タンクなどの非食品分野において有用である。

【００２３】とくに本発明の多層構造体は、１）有機液
体用タンク、パイプ、床暖房用温水パイプ、２）回収
性、耐衝撃性、耐熱水レトルト性を必要とするカップ、
ボトル、３）延伸、収縮性を必要とするフィルム、シー
トに用いた場合、その性能が顕著に発現する。

【００２４】燃料（ガソリンなど）、農薬、有機液体な
どの有機液体のタンク、パイプ用途としては、従来、有
機液体透過性、例えばガソリン、特にメタノール混合ガ
ソリンが使用による、衝撃強度の低下、ストレスクラッ
クの発生等の為、バリアー性の大巾悪化ないしは液体の
漏れが発生する問題に対し本発明の組成物は大幅な改善
効果が認められる。

【００２５】また、カップ、ボトル成形時発生するバ
リ、スクラップは３０〜５０％に達し、地球環境問題等
により廃棄、焼却が困難なばかりでなく、製造コスト低
減の必要性からも回収再使用が求められている。そこ
で、本発明の組成物を用いる事により、回収再使用時の
成形時流動異常（不均一膜面）、透明性の悪化を改善す
る効果が認められる。

【００２６】さらに、カップ、ボトルの低温耐衝撃性の
不足、耐熱水レトルト性など各種要求性能の改善に関し
ても本発明の樹脂組成物は有効である。

【００２７】一方、延伸、収縮性を必要とするフィル
ム、シート用途としては、バリアー性シュリンクフィル
ム、バリアー性スキンパックフィルム、熱成形用バリア
ー性シートが挙げられる。シュリンクフィルム、スキン
パックフィルムに関しては、延伸倍率、延伸速度の面か
ら延伸性が十分でない為に、伸びムラの発生、熱収縮性
が十分に得られな問題が、また、熱成形シートに関して
も延伸不良による熱成形容器側面にクラック、ムラ等の
異常が発生する問題がある。しかし、本発明の組成物は
柔軟性が付与されている為か、これらの問題を著しく改
善することができる。このことは後述する実施例の記載
から明らかである。

【００２８】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定
されるものではない。なお、以下の合成例および実施例
において特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意
味する。

【００２９】

【実施例】

実施例１一酸化炭素ーエチレン共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコール（Ａ）｛（Ｉ）式で示される
反復単位９６％、その他４％からなり、極限粘度［η］
＝０．８ｄｌ／ｇ｝９０重量部、６／１２ポリアミド
（Ｂ）（メルトインデックス＝１．３ｇ／１０分、６／
１２＝５０／５０重量％）１０重量部、を混合後、以下
の条件でペレット化を行った。使用押出機：セグメント式ラボ２軸押出機（２５
ｍｍ径）スクリュー形状：Ｃタイプ（強混練タイプ）スクリュー回転数：２３０ｒｐｍ吐出量：０．６Ｋｇ／ｈ

【００３０】該ペレットを４種５層共押出多層パイプ成
形装置にかけ、多層パイプを作成した。パイプの構成は
最外層（１２ナイロン層）が４５０μ、接着性樹脂層が
各５０μ、６ナイロン層が１００μ、上記ポリアルコー
ル系組成物層が１５０μであり、最内層（６ナイロン
層）が２５０μである。得られたパイプの末端に金属製
金具を取付け、Ｒ（半径）＝３０ｃｍでループ状に巻
き、ガソリンを充填し、４０℃−６５％ＲＨ条件下で１
年間放置したが、クラック、ガソリンバリアー性の悪化
は認められなかった。加速試験として、該パイプの胴部
を輪切りにし、１０％引張伸度が付加出来るように、パ
イプ内径周囲長さより１０％長い外周径を持つ円柱状の
治具で該輪切りパイプを押し広げ（１０％引張伸度付
加）、４０℃、１５％メタノール含有ガソリンに３時間
浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったが、クラッ
クは認められなかった。また、該パイプのガソリン透過
度は０．２ｇ／ｍ²．ｄａｙであった。

【００３１】実施例２一酸化炭素ーエチレン共重合体からなるポリケトンを還
元して得たポリアルコール（Ａ）｛（Ｉ）式で示される
反復単位９６％、その他４％からなり、極限粘度［η］
＝０．８ｄｌ／ｇ｝９７重量部、６／１２ポリアミド
（Ｂ）（メルトインデックス＝１．３ｇ／１０分、６／
１２＝５０／５０重量％）３重量部、および無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレン（三井石油化学アドマーＱＦ５
００）１０重量部を混合し実施例１と同様にペレット化
を行った。該ペレットを３種５層共押出装置に投入し、
多層シート（ポリプロピレン樹脂層、接着性樹脂層／ポ
リアルコール組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン
樹脂層）を作成した。シートの構成は、両最外層のポリ
プロピレン樹脂層（三井石油化学ノ−ブレンＰＹ２２
０）が８００μ、また接着性樹脂層（三井石油化学アド
マ−ＱＦ５００無水マレイン酸変性ポリプロピレン）
が各５０μ、さらに中間層（ポリアルコール組成物層）
が５０μである。該シートは真空圧空熱成形機にかけ
（延伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）１８０℃で成形をお
こなった。その結果、成形物は、クラック、ムラ、偏肉
もなく、外観および透明性も良好であった。この容器に
水充填、上蓋、周囲をヒ−トシ−ルした後、レトルト装
置（（株）日坂製作所、高温高圧調理用殺菌試験装置Ｒ
ＣＳ−４０ＯＲＴＧＮ）を使用し、１２０℃の殺菌処理
を実施した。殺菌処理後のカップは透明性（白化）不
良、外観不良、形態の不良は認められなかった。

【００３２】実施例３実施例２で用いたポリアルコール組成物を３種５曹共押
出装置にかけ、多層シートを作成した。シートの構成は
両最外層｛ＥＶＡ樹脂層（三井デュポンケミカル：エバ
フレックスＥＶ−３４０）｝が各３００μまた接着性樹
脂層（三井石油化学アドマーＶＦ−６００）が各５０
μ、さらに中間層（ポリアルコール組成物層）は５０μ
である。得られたシートをパンタグラフ式二軸延伸機に
かけ、７０℃で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行っ
た。得られた多層熱収縮フィルムはクラック、ムラ、偏
肉もなく、外観、透明性も良好であった。このフィルム
を２０℃−１００％ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測
定したところ（モコン社製１０／５０型）、酸素透過度
５０ｃｃ．２０μ／ｍ²．２４ｈｒ．ａｔｍと良好なガ
スバリアー性を示した。また７０℃での熱収縮性を測定
した所、５０％の面積収縮率を示した。

【００３３】実施例４一酸化炭素ーエチレンープロピレン共重合体からなるポ
リケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）｛エチレ
ン／プロピレンのモル比が９０／１０であり、（Ｉ）式
で示される反復単位９６％、その他４％からなり、極限
粘度［η］＝０．９ｄｌ／ｇ｝９０重量部、熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）（メルトインデックス＝４．３ｇ／１
０分）１０重量部を混合し実施例１と同様にペレット化
を行った。該ペレットを３種５層共押出ダイレクトブロ
ー装置に投入し、多層ボトル（ポリプロピレン樹脂層、
接着性樹脂層／ポリアルコール組成物層／接着性樹脂層
／ポリプロピレン樹脂層）を作成した。ボトルの構成
は、両最外層のポリプロピレン樹脂層（三井石油化学
ノ−ブレンＰＹ２２０）が各３００μ、また接着性樹脂
層（三井石油化学アドマ−ＱＦ５００無水マレイン
酸変性ポリプロピレン）が各５０μ、さらに中間層（ポ
リアルコール組成物層）が５０μであり、容量は１００
０ｍｌである。該ボトルに水を充填し０℃で落下衝撃を
測定した結果２ｍ以上でも破袋しなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性などの
機械的性質およびガスバリアー性に優れ、さらに熱成形
性、回収性、耐熱水レトルト性に優れ、さらにガソリン
などの有機液体に対する耐ストレスクラック性も優れて
いる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素−エチレン系共重合体からな
るポリケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）およ
びポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）から
なり、かつ成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９９／１
〜１／９９である樹脂組成物。
【請求項２】一酸化炭素−エチレン系共重合体からなる
ポリケトンを還元して得たポリアルコール（Ａ）、ポリ
オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）および
（Ａ）と反応しうる無水マレイン酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、ボロン酸基から選ばれる少なくとも一つの
官能基を有する変性熱可塑性樹脂（Ｃ）からなり、かつ
成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重量比が９９／１〜１／９９
であり、成分（Ｃ）／成分｛（Ａ）＋（Ｂ）｝の重量比
が０．１〜５０／１００である樹脂組成物。
【請求項３】前記ポリアルコール（Ａ）が、交互共重
合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹
脂組成物の層を少なくとも１層含む多層構造体。
【請求項５】請求項４に記載の多層構造体からなるパ
イプ。
【請求項６】請求項４に記載の多層構造体からなるカ
ップ。
【請求項７】請求項４に記載の多層構造体からなるフ
ィルム。
【請求項８】請求項４に記載の多層構造体からなるタ
ンク。
【請求項９】請求項４に記載の多層構造体からなるボ
トル。
【請求項１０】請求項４に記載の多層構造体からなる
シート。