JPH08239528A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ロングラン成形性、面積倍率２０倍以上の高
延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理用フィルム
包材や制振性を必要とされるガソリンタンク、建築用内
装材等の多層構造体に有用なエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物系樹脂組成物及び該組成物を用いた多層構
造体を提供すること。 【解決手段】 エチレン含有率が３モル％以上異なる２
種のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ）、末
端調整ポリアミド系樹脂（ｂ）及び脂肪族カルボン酸ア
ルカリ土類金属塩（ｃ）からなり、２種のエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の配合重量比が９０：１０〜
１０：９０で、（ａ）：（ｂ）の重量比が５０：５０〜
９６：４で、（ａ＋ｂ）の合計量に対する（ｃ）の配合
割合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物及び該
組成物を中間層とした多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略す）と特定の
ポリアミド系樹脂を含有する樹脂組成物及び該樹脂組成
物を延伸してなる多層構造体に関し、更に詳しくはロン
グラン成形や延伸性に優れたＥＶＯＨ系樹脂組成物及び
該樹脂を用いた耐レトルト性や耐ボイル性に優れたボイ
ル殺菌又はレトルト殺菌処理用多層フィルム包材、レト
ルト殺菌処理用容器、レトルト殺菌処理用ふた材や制振
性に優れたガソリンタンク、建築用内装材等の多層構造
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂との組成物
は、前者に基づくガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性と
後者に基づく耐衝撃性を利用して食品包装用のフィル
ム、シート、パリソン、容器やガソリンタンク等種々の
用途に使用されている。そして、該用途に用いるＥＶＯ
Ｈとポリアミド系樹脂との組成物として、従来のＥＶＯ
Ｈとポリアミド系樹脂との組成物（特開昭５４−７８７
４９号公報、特開昭５４−７８７５０号公報、特開昭６
２−２２５５３５号公報、特開平４−７６０４０号公
報、特開平４−１７８４４７号公報）の成形性の改良を
目的として本出願人は、ＥＶＯＨと特定の末端調製ポリ
アミド系樹脂のブレンド物に更にヒンダードフェノール
系化合物及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩を配
合することを提案した。（特願平５−１６４０１３号） また一方では、２種のＥＶＯＨにポリアミド系樹脂を配
合して（特公昭６３−５６８９３号公報、特開平４−２
０２５４９号公報）、延伸性やロングラン成形性の向上
が試みられている。更に、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂
からなる樹脂組成物を振動が絶えず負荷される冷媒ガス
用ホース（特開平２−８６４３６号公報）や制振材用途
として自動車のドアミラーステイ等（特開平１−２６３
１５１号公報）に用いることが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本出願
人による特願平５−１６４０１２号開示技術では、面積
倍率３〜１０倍程度の延伸倍率の用途においては、十分
に実用に耐え得るものであるが、昨今の市場においては
面積倍率２０倍以上の高延伸性が要求されており、新な
る改良の必要が生じてきた。また、特公昭６３−５６８
９３号公報開示技術では、延伸性（但し、２００％延
伸）は良好であるものの、延伸前のフィルムを得るため
の成形性、特にロングラン成形性については考慮されて
おらず、本発明者等の検討によれば５日以上のロングラ
ン成形を行うとゲル、フィッシュアイ、フィルム切れ、
吐出不安定（サージング現象）等の発生の恐れがあるこ
とが判明した。この点を改良すべくなされたのが特開平
４−２０２５４９号公報開示技術であるが、特願平５−
１６４０１２号開示技術と同様、高延伸性についてはま
だまだ改良の余地がある。

【０００４】更に、特開平２−８６４３６号公報開示技
術では、ＥＶＯＨとポリアミド系樹脂の組成物からなる
ホースについての耐ピンホール性や耐クラック性等は考
慮されているものの、該組成物の成形性や延伸性につい
ては、一切考慮されておらず、又特開平１−２６３１５
１号公報開示技術は、自動車のドアミラーステイ等の成
型物（エンジニアリングプラスチック）に関するもの
で、ＥＶＯＨ特有のガスバリヤー性等の考慮は全くな
く、更には特開平２−８６４３６号公報開示技術同様該
組成物の成形性や延伸性については、一切考慮されてい
ないもので、まだまだ改良の余地があるものである。本
発明は、このような背景下において、ロングラン成形
性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優れたＥＶＯＨ
系樹脂組成物及び該樹脂を用いたレトルト用及び制振材
用等の多層構造体を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】かかる課題について、本発
明者等が鋭意検討した結果、エチレン含有率が２０〜６
０モル％でケン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（ａ）、エチレン含有率が２５〜６５
モル％でケン化度が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（ｂ）、カプロアミドを主たる構
成単位とし、メチレン基数とアミド基数の比が５．２０
≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦６．５０を満足する脂肪族ポリア
ミドで、かつ末端調整剤を使用して末端カルボキシル基
含有量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が［Ｙ］
＜［Ｘ］＋５（ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／
ｇ・ポリマー）を満足するように調整した末端調整ポリ
アミド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類
金属塩（ｄ）からなり、（ｂ）のエチレン含有率が
（ａ）のエチレン含有率よりも３モル％以上多く、
（ａ）：（ｂ）の重量比が９０：１０から１０：９０
で、（ａ＋ｂ）：（ｃ）の重量比が５０：５０〜９６：
４で、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する（ｄ）の配合割
合が金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであるＥＶＯ
Ｈ系樹脂組成物が、ガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性
等のＥＶＯＨが有する特性を低下させることなく、ロン
グラン成形性、面積倍率２０倍以上の高延伸性等に優
れ、とりわけボイル殺菌またはレトルト殺菌（以下、ま
とめてレトルト殺菌と称す）処理用フィルム包材や制振
性を必要とされるガソリンタンク、建築用内装材、冷媒
ガス用ホース等の多層構造体に有用であることを見いだ
し本発明の完成に至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨ（ａ）としては、エチレン含有率２０
〜６０モル％（好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビ
ニル単位のケン化度が９５モル％以上（好ましくは９８
モル％以上）のものが用いられる。エチレン含有率が２
０モル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆にエチレ
ン含有率が６０モル％を越えると酸素ガスバリヤー性の
低下を招き、ケン化度が９５モル％未満では耐熱水性が
劣り不適当である。該ＥＶＯＨ（ａ）は、少量であれ
ば、α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽
和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニ
ル、スチレン等の他のコモノマーで「共重合変性」され
ても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲
で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など
「後変性」されても差し支えない。

【０００７】また、上記のＥＶＯＨ（ａ）と併用される
ＥＶＯＨ（ｂ）は、エチレン含有率２５〜６５モル％
（好ましくは３０〜６０モル％）、酢酸ビニル単位のケ
ン化度が７０モル％以上（好ましくは８０モル％以上、
更に好ましくは８５モル％以上）のものが用いられる。
エチレン含有率及びケン化度については、ＥＶＯＨ
（ａ）と同等の理由により上記の範囲に規定されるもの
で、上記ＥＶＯＨ（ａ）と同様の「共重合変性」或いは
「後変性」されていても差し支えない。但し、本発明に
おいては、ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含有率をＥＶＯＨ
（ａ）のエチレン含有率よりも３モル％以上、好ましく
は５モル％以上多くする必要があり、該含有率の差が３
モル％未満では、延伸性の改善効果が十分ではなく、面
積倍率２０倍以上の高延伸が不可能となり不適当であ
る。尚、ケン化度の差については、特に限定されない
が、さらなる延伸性の向上を期待するときはＥＶＯＨ
（ａ）のケン化度がＥＶＯＨ（ｂ）のケン化度よりも１
モル％以上大きいことが好ましい。

【０００８】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）として
は、カプロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数
とアミド基数の比が、５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ≦
６．５０を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ末端調整
剤を使用して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末
端アミノ基含有量［Ｙ］が、［Ｙ］＜［Ｘ］＋５（ただ
し、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマー）を満
足するように調整したポリアミド系樹脂が用いられる。

【０００９】このような末端調整ポリアミド系樹脂
（ｃ）を得るには、まずカプロアミド成分と他の脂肪族
ポリアミドを共重合する。この共重合体中のカプロアミ
ド単位は９５〜５５重量％、殊に９０〜６０重量％、な
かんずく９０〜６５重量％存在することが望ましく、カ
プロアミド単位が余りに少ないときはＥＶＯＨ（ａ＋
ｂ）の改質効果が不足し、カプロアミド単位が余りに多
いときはＥＶＯＨ（ａ＋ｂ）に混合して用いたときの溶
融成形時の温度が高くなってロングラン成形にマイナス
となる。カプロアミド成分と共重合させる他の脂肪族ポ
リアミドとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸
やラクタム、炭素数６〜１２の二塩基性酸、炭素数４〜
１０のジアミンなどがあげられる。

【００１０】上記共重合体のアミド基濃度は、メチレン
基数とアミド基数の比が、５．２０≦ＣＨ₂／ＮＨＣＯ
≦６．５０の範囲内にあることが必要である。より好ま
しい範囲は５．２０〜６．００、殊に５．３０〜５．８
０である。そのためには、アミド基濃度が１０以上の成
分を全共重合体中に５重量％以上、好ましくは１０重量
％以上導入することが必要である。メチレン基数とアミ
ド基数の比が上記範囲よりも小さいときにはロングラン
成形性が損なわれ、上記範囲よりも多いときは共重合体
中のカプロアミド単位が不足し、ＥＶＯＨ（ａ＋ｂ）の
改質効果が不足する。

【００１１】上記共重合体の例としては、ナイロン６
と、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６１０などからなる共重合体があげられ、特に、ナ
イロン６・１２、ナイロン６・１１、ナイロン６・６６
・１２、ナイロン６・６６・１１などの共重合体が好ま
しい。共重合体の融点は１６０〜２１５℃、特に１６５
〜２１５℃の範囲内にあることが望ましい。

【００１２】上記共重合体はカルボキシル基とアミノ基
とを持つものであるが、この末端カルボキシル基含有量
［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が、［Ｙ］＜
［Ｘ］＋５（ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ
・ポリマー）を満足することが要求される。すなわち、
分子中の末端カルボキシル基の含有量が末端調節剤によ
り末端アミノ基の含有量よりも大きくなるように調整さ
れねばならない。この場合、末端アミノ基含有量［Ｙ］
の絶対値は７０μeq／ｇ・ポリマー以下、殊に５０μeq
／ｇ・ポリマー以下であることが望ましい。末端アミノ
基含有量［Ｙ］が大きいときはロングラン成形性の点で
不利とある。一方、末端アミノ基含有量［Ｙ］が少ない
ことはこのましいが、樹脂の製造が困難となるので、１
０μeq／ｇ・ポリマー程度にとどめるべきである。なお
末端カルボキシル基含有量［Ｘ］の絶対値は、１００μ
eq／ｇ・ポリマー以下、殊に７０μeq／ｇ・ポリマー以
下とするのが適当である。

【００１３】上記における末端調節剤としては、炭素数
２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジアミンが用
いられる。ここで炭素数２〜２３のモノカルボン酸とし
ては、脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリトレイン酸、パルメ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラ
キン酸、ベヘン酸等）、脂環式モノカルボン酸（シクロ
ヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸
等）、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイン酸、
エチル安息香酸、フェニル酢酸等）などがあげられる。

【００１４】炭素数２〜２０のジアミンとしては、脂肪
族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ヘキサデカメチレンジアミン、２，２，４−（または
２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン）
等）、脂環式ジアミン（シクロヘキサンジアミン、ビス
−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタン等）、芳
香族ジアミン（キシリレンジアミン等）などが挙げられ
る。

【００１５】また、上記のモノカルボン酸のほかに、脂
肪族ジカルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸、テトラデカンジオン
酸、ヘキサデカンジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オ
クタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサ
ジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸等）、脂環式ジカル
ボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳
香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、キシリレンジカルボン酸等）などのジカルボン酸
類を使用したり併用したりすることもできる。

【００１６】末端調節剤の使用量は特に限定されない
が、通常カルボキシル基の量がアミノ基の量よりも０．
１〜１８ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｅ
ｑ／ｍｏｌ過剰に用いる。末端調節剤の使用量が余りに
少ないときはロングラン成形性の改善効果が乏しく、一
方余りに多いときは重合度の上昇が遅く、製造上好まし
くない。ポリアミドの重合度は、特に限定はされない
が、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って測定する相対粘度で
１．７〜４．０、殊に２．０〜４．０であることが好ま
しい。

【００１７】ポリアミドの重合方法としては、溶融重
合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、あるい
はこれらを組合わせた方法を採用することができる。
又、ポリアミド原料としては、より良好な耐ボイル性及
び耐レトルト性が得られるという点よりε−カプロラク
タムが特に好ましい。脂肪族カルボン酸アルカリ土類金
属塩（ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリ酸など炭素数１〜９程度の脂肪
族カルボン酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられ、特
に炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウム塩と
カルシウム塩が重要である。

【００１８】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、上記の
如きＥＶＯＨ（ａ）、ＥＶＯＨ（ｂ）、末端調整ポリア
ミド系樹脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金
属塩（ｄ）からなるものであるが、その配合割合に関し
ては、（ａ）と（ｂ）との配合割合は重量比で９０：１
０〜１０：９０であることが必要で、好ましくは８０：
２０〜２０：８０で、上記範囲外では最終樹脂組成物の
延伸性改善効果が十分ではなく、また（ｂ）の配合割合
が該上記の重量比よりも多い場合には、ガスバリヤー性
が低下する。また、（ａ＋ｂ）と（ｃ）との配合割合は
重量比で５０：５０〜９６：４であることが必要で、末
端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）の配合割合が該重量比よ
りも少ない場合は、耐ボイル性、耐レトルト性の改良効
果が充分に現れず、また延伸性並びに制振性の改善効果
が十分ではなく、逆に多い場合は、ＥＶＯＨ（ａ＋ｂ）
の有する酸素ガスバリヤー性が損なわれる。好ましくは
７０：３０〜９０：１０である。

【００１９】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ）の配合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対し、
金属換算で０．５〜１５μｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜
９μｍｏｌ／ｇであることが必要であり、０．５μｍｏ
ｌ／ｇ未満では溶融粘度の上昇を招き、逆に１５μｍｏ
ｌ／ｇを越えると成形時にゲルの発生や発泡を生じさせ
たり、フィルムの着色や成形性の不安定化を招くことが
あり不適当である。上記の（ａ）〜（ｄ）よりなるＥＶ
ＯＨ系樹脂組成物は、上記以外に可塑剤、フィラー、ブ
ロッキング防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を適宜配合することができる。

【００２０】特に本発明の更なる効果を得るためにヒン
ダードフェノール系化合物（ｅ）や滑剤（ｆ）を更に配
合することは有効で、ヒンダードフェノール系化合物
（ｅ）としては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミ
ド）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、好ま
しくはＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
から選ばれる少なくとも一種が用いられる。

【００２１】ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）の配
合割合は、（ａ＋ｂ＋ｃ）との合計量に対して０．００
５〜１重量％の範囲にあることが好ましく、ヒンダード
フェノール系化合物（ｅ）の配合割合が上記範囲より少
ないときは、酸化防止性が不足するため成形中に酸化性
ゲルやダイス滞留物を生じやすくなったり、上記に示し
た脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩（ｄ）との相乗
効果が低下しフィルム外観に優れた多層構造体が得られ
ない。一方その配合割合を上記範囲より多くしても高温
酸化性ゲルの抑制効果及び脂肪族カルボン酸アルカリ土
類金属塩（ｄ）との相乗効果は一定限度以上には改善さ
れず、またコスト的に不利となり、更に好ましくは０．
０５〜０．８重量％で、特に好ましくは０．１〜０．５
重量％である。

【００２２】また、滑剤（ｆ）としては、エチレンビス
ステアリルアマイド等のエチレンビス脂肪酸（炭素数１
６〜１８）アマイド、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）ア
マイド、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウ
ム，ステアリン酸カルシウム，ステアリン酸マグネシウ
ム等の高級脂肪酸金属塩、ポリプロピレングリコールの
アジペート系縮合物、ポリプロピレンのセバート系縮合
物、高分子エステル［例えば商品名を挙げれば、スパー
ムアセチ（日本油脂社製）、ヘキストワックス−Ｅ（ヘ
キストジャパン社製）、ライトール（三和油脂社製）、
木ろう（野田ワックス社製）］、脂肪酸エステル［例え
ば商品名を挙げれば、ブチルステアレート、ニッサンカ
スターワックス−Ａ（以上、日本油脂社製）、ＴＢ−１
２１（松本油脂製薬社製）］、粘度法による分子量が９
００〜３００００のポリエチレン等の低分子量ポリオレ
フィン、粘度法による分子量が１０００〜２００００で
酸価が５〜１００の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリ
プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等が挙げられ、
好ましくはエチレンビスステアリルアマイド等のエチレ
ンビス脂肪酸（炭素数１６〜１８）アマイド、高級脂肪
酸（炭素数８〜２２）アマイド、ステアリン酸亜鉛，ス
テアリン酸アルミニウム，ステアリン酸カルシウム，ス
テアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、粘度法
による分子量が１０００〜２００００で酸価が５〜１０
０の範囲の変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の
低分子量ポリオレフィンが用いられ、更に好ましくはス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが用いられ
る。

【００２３】滑剤（ｆ）の配合割合は、その種類により
一概に言えないが、上記（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対し
て、０．００１〜１重量％が好ましく、更に好ましくは
０．０１〜１重量％である。該配合割合が０．００１重
量％未満では押出機やダイス内の滞留物の増加を招き、
逆に１重量％を越えると成形時のサージング現象が多く
なり安定した成形物が得られなくなる傾向にある。上記
の（ａ）〜（ｄ）、更には上記（ｅ）及び（ｆ）等をブ
レンドする方法に関しては、特に限定されず、バンバリ
ーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二
軸の押出機等でペレット化して乾燥させる方法等任意の
ブレンド方法が採用され得る。更に上記のＥＶＯＨ系樹
脂組成物（ブレンド物）は、溶融成形によりフィルム、
シート、容器等の形状に成形される。溶融成形法として
は、押出成形法（ブロー成形法、押出コーティング法を
含む）、射出成形法をはじめとする任意の溶融成形法が
採用され得る。

【００２４】該溶融成形法においては、樹脂温度を２３
５〜２６０℃に設定して溶融成形することが好ましく、
該温度が２３５℃未満では長時間の押出成形においてゲ
ルやフィッシュアイ等が発生し、逆に２６０℃を越える
とフィルム中の発泡、フィルムの着色、成形時の吐出不
安定等が起こって好ましくなく、より好ましくは２４０
〜２５０℃である。上記の樹脂組成物（層）は、各種の
樹脂層と積層されて多層構造体となり、各種用途に供さ
れる。中でも本発明の樹脂組成物を中間層に配し、ポリ
アミド系樹脂を両外層に配するようにして多層共押出成
形することにより得られる多層構造体やポリオレフィン
系樹脂を（接着樹脂を介して）両外層に配するようにし
て多層共押出成形することにより得られる多層構造体
は、特に重要で、前者はレトルト用包装材料に後者はガ
ソリンタンク、冷媒ガス用ホース、建築用内装材（壁
紙、床材等）等の制振用の材料として有用である。上記
のレトルト用包装材料について、具体的に説明する。

【００２５】積層構成としては、上記の如くポリアミド
系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層
が挙げられるが、ヒートシール性、高湿度下のガスバリ
ヤー性等の実用性を考慮すれば、（内側）熱可塑性樹脂
層／ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリ
アミド系樹脂層（外側）、（内側）熱可塑性樹脂層／ポ
リアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド
系樹脂層／熱可塑性樹脂層（外側）等の積層構成が挙げ
られる。尚、上記の熱可塑性樹脂とは、ポリアミド系樹
脂を除くものである。上記のポリアミド系樹脂層に用い
られるポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロ
ン６・４、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン
６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共
重合体、非晶性ポリアミド等が挙げられ、ナイロン６、
ナイロン６とナイロン１２の共重合体、ナイロン６と非
晶性ポリアミドとのブレンド物等が特に有用である。

【００２６】また、上記の熱可塑性樹脂層に用いられる
熱可塑性樹脂としては、樹脂製容器や袋等のヒートシー
ルに用いられる公知のシーラント（ヒートシール）用熱
可塑性樹脂を任意に用いることができ、具体的にポリプ
ロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト重合したポ
リプロピレン、前記ポリプロピレンをベースとし、高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等をブレン
ドしたもの、ポリプロピレン以外の高密度ポリエチレン
等のポリオレフィン系樹脂、コポリエステル等が挙げら
れ、ヒートシール性、透明性及びレトルト分野であるこ
とを考慮するとポリプロピレンホモポリマー、エチレン
をグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピレ
ンをベースとし高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体等をブレンドしたものが特に好適に使用される
が、特にヒートシール性を必要としないときは、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、或いはブテン、
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
ィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、
ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重
合したポリプロピレン、或いはエチレン、ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重
合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げ
られ、これら樹脂の単独または２種以上のブレンド物が
使用され、中でもポリプロピレンホモポリマー、エチレ
ンをグラフト重合したポリプロピレン、前記ポリプロピ
レンをベースとし高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等をブレンドしたものが好適に使用される。

【００２７】レトルト用の多層構造体の製造にあたって
は、上述したようにＴ−ダイ法、インフレーション法等
の共押出法、ブロー成形法、共射出法等の公知の方法を
採用することができ、特に限定されるものではないが、
製造法の一例として共押出法による上記のポリアミド系
樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層構
成の多層構造体の製造法を以下に説明する。

【００２８】上記の多層構造体を共押出法によって製造
する場合には、２種３層の共押出成形装置を用いて、温
度２４０〜２５０℃程度の設定されたＴダイより共押出
した後、チルロール等により冷却して３層の積層体を得
ることができる。該方法は接着性樹脂を用いずに積層し
ているが、接着性樹脂を介して積層することも可能で、
該接着性樹脂としてはポリプロピレン、ポリエチレン、
あるいはエチレンと共重合しうるモノマー（酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル等）の共重合体等のポリオレフ
ィン系樹脂を無水マレイン酸など付加して変性した樹脂
が用いられ、ポリアミド系樹脂層／接着性樹脂／本発明
の樹脂組成物層／接着性樹脂／ポリアミド系樹脂層の３
種５層の共押出成形装置により、フィルム外観の良好な
多層構造体が得られる。

【００２９】また、ドライラミネーション法、エクスト
ルージョンラミネーション法等を用いて上記の如き多層
構造体を得ることもできる。つまり、本発明の樹脂組成
物層及びポリアミド系樹脂層の各層を２軸押出機等であ
らかじめ成形しておき、該各層をウレタン系等の接着性
樹脂によりドライラミネートする方法等が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／本発明の
樹脂組成物層／ポリアミド系樹脂層、熱可塑性樹脂層／
ポリアミド系樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリアミ
ド系樹脂層／熱可塑性樹脂層等の４層以上の多層構造体
についても、上記と同様の方法により多層構造体を作製
することができる。

【００３０】また、上記の多層共押出成形やドライラミ
ネーション法、エクストルージョンラミネーション法等
で例示した多層構造体以外にも、本発明の樹脂組成物層
を用いた多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組
成物層をＥ、熱可塑性樹脂層をＴ、ポリアミド系樹脂層
をＰとすると、Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／
Ｅ／Ｐ、Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ
／Ｐ／Ｅ／Ｐ、Ｔ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、
Ｐ／Ｅ／Ｐ／Ｅ／Ｔ、Ｐ／Ｅ／Ｔ／Ｅ／Ｔ等（いずれも
接着剤層は省略）の層構成を挙げることができる。

【００３１】かかる多層構造体において、各層の厚みは
積層体（多層構造体）の種類により一概に言えないが、
本発明の樹脂組成物層の厚みは、３〜２５０μｍが好ま
しく、更に好ましくは５〜１００μｍで特に５〜８０μ
ｍが好ましい。またポリアミド系樹脂層及び熱可塑性樹
脂層の厚みは、３〜５００μｍが好ましく、更に好まし
くは５〜３００μｍで特に５〜１５０μｍが好ましい。
かかる多層構造体は、レトルト殺菌処理用のフィルム包
材として有用で、該フィルム包材のより具体的な用途と
してはふた材、パウチ類、真空包装、スキンパック、深
絞り包装、ロケット包装が挙げられる。

【００３２】該ふた材は、酸素ガスバリヤー性樹脂を積
層したポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる容器に
ヒートシール法によりヒートシールする方法が好適に用
いられる。かかるふた材は、透明性に優れ、又内容物を
確認しながら開封することができる。該パウチ類は、三
方シール、四方シール、ピロー、ガゼット、スタンデイ
ングパウチなどの形態で使用される。

【００３３】上記の多層構造体は、上記フィルム包装以
外にカップまたはトレー等の容器としても優れた特性を
発揮することができる。容器の成形方法としては、共押
出成形によりシートを成形し、加熱軟化させた後、真空
成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、ＣＤ法等
により所定の容器に成形する方法や射出成形法等の任意
の方法が用いられ、更にはブロー成形により、チューブ
状またはボトル状にすることもできる。

【００３４】かかる多層構造体をふた材、パウチ、トレ
ー、カップ類あるいはボトル、チューブの形態で使用し
た容器はレトルト殺菌処理、又はボイル殺菌処理として
公知の熱水加熱処理をすることができる。レトルト処理
は回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等
各種の方法が採用される。また、かかる多層構造体より
なるふた材、パウチ、トレー、カップ類あるいはボト
ル、チューブ等の容器に用いたときは、スープ、豚汁、
ミートソース、おでん、ピラフ、うどん、酢豚、ハンバ
ーグ、ステーキ、調理済カレー等の食品を充填した状態
で、レトルト殺菌処理を行うことができる。

【００３５】次に本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物をガソ
リンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）等の制振用
の材料として用いる場合の多層構造体について説明す
る。該用途に用いる多層構造体の構成としては、本発明
の樹脂組成物層とポリオレフィン系樹脂層やポリ塩化ビ
ニル樹脂層等との積層構成が挙げられ、具体的にはガソ
リンタンク用途としては、ポリオレフィン系樹脂層／本
発明の樹脂組成物層／ポリオレフィン系樹脂層が、建築
用内装材（壁紙、床材等）用途としては、ポリ塩化ビニ
ル樹脂層／本発明の樹脂組成物層／ポリ塩化ビニル樹脂
層等が好適に用いられる。

【００３６】上記の多層構造体に用いられるポリオレフ
ィン系樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体或いはこれらの共重合体
や変性物等が挙げられ、中でもポリプロピレン、高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレンが好適に用いられる。かかる制振用多層構造体の
製造に当たっては、上記のレトルト殺菌処理用のフィル
ム包材と同様の方法によって製造することができる。以
上、本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物を用いた多層構造体
として、レトルト殺菌処理用フィルム包材や制振性用途
のガソリンタンク、建築用内装材（壁紙、床材等）につ
いて説明したが、これら以外にもブローボトル、冷媒ガ
ス用ホース等の用途に供することができる。

【００３７】

【作 用】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガスバリ
ヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特性を
低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率２０
倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌処理
用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタン
ク、建築用内装材、冷媒ガス用ホース等の多層構造体に
有用で、更には該多層積層体を製造するにあたり、ＥＶ
ＯＨ系樹脂組成物からなるガスバリヤー性樹脂層を２３
５〜２６０℃で押出成形することにより、長時間の加工
成形性という効果も奏するものである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。以下の（ａ）〜（ｄ）及び（ｅ）、（ｆ）を
用意した。ＥＶＯＨ（ａ） ａ−１：エチレン含有率３２モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ（メルトインデックス）＝３．０(２１０
℃、２１６０ｇ荷重) ａ−２：エチレン含有率２７モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ＝８．０（同上） ａ−３：エチレン含有率２９モル％、ケン化度９９．８
モル％、ＭＩ＝８．０（同上）ＥＶＯＨ（ｂ） ｂ−１：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９９．５
モル％、ＭＩ＝１２．０（同上) ｂ−２：エチレン含有率４７モル％、ケン化度９９．６
モル％、ＭＩ＝５．４（同上） ｂ−３：エチレン含有率３８モル％、ケン化度９８．５
モル％、ＭＩ＝３．０（同上） ｂ−４：エチレン含有率４４モル％、ケン化度９１．５
モル％、ＭＩ＝３．０（同上）

【００３９】末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ） ｃ−１：ナイロン６・１２（重量比９０／１０）を末端
調節剤としての安息香酸で末端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］３８μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ２２μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３５ 融点；２１１℃

【００４０】ｃ−２：ナイロン６・１２（重量比８０／
２０）を末端調節剤としてのステアリン酸で末端調節し
たもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４７μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ １７μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．７０ 融点；１９５℃

【００４１】ｃ−３：ナイロン６・６６・１２（重量比
７５／１５／１０）を末端調節剤としての安息香酸で末
端調節したもの 末端カルボキシル基含有量［Ｘ］４５μeq/ｇ 末端アミノ基含有量［Ｙ］ ３８μeq/ｇ メチレン基数とアミド基数の比（CH₂/NHCO）：５．３８ 融点；１７８℃

【００４２】脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
（ｄ） ｄ−１：酢酸マグネシウム４水和物 ｄ−２：プロピオン酸カルシウム ｄ−３：酪酸マグネシウムヒンダードフェノール系化合物（ｅ） ｅ−１：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド） （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０９８」） ｅ−２：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン（チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１３
３０」） ｅ−３：ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 （チバ・ガイキー社製の「イルガノックス１０１０」）

【００４３】滑剤（ｆ） ｆ−１：エチレンビスステアリルアマイド ｆ−２：ポリエチレン（粘度法による分子量３２００、
酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ） ｆ−３：ステアリン酸亜鉛 ｆ−４：ステアリン酸マグネシウム ｆ−５：ステアリン酸亜鉛／ステアリン酸カルシウム＝
１／0.5（重量比）

【００４４】実施例１〜１１及び比較例１〜１１ 〈単層溶融成形〉表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）成分
（更に（ｅ）、（ｆ）成分を添加し）を、二軸押出機
（または単軸押出機）により溶融混練後、冷却してペレ
ット化した。次いで該ペレットを、Ｔダイを備えた押出
機に供給して溶融押出して、厚さ１００μｍの単層フィ
ルム（I）を製膜した。押出成形条件は下記のように設
定した。 押出機：４０ｍｍ径押出機 スクリュー：フルフライト型 押出温度：押出機温度２３０℃、ダイ温度２５０℃、樹
脂温度２４５℃ スクリュー回転数：４０ｒｐｍ

【００４５】実施例１で得られた単層フィルム（I）の
ガスバリヤー性、耐油性及び耐溶剤性を以下のごとく評
価したが、いずれもＥＶＯＨ（ａ−１）単体と比べて多
少の低下は認められるものの実用的に支障のないもので
あった。 （ガスバリヤー性）ＯＸＴＲＡＮ１０／５０型（ＭＯＣ
ＯＮ社製）測定器により、測定した上記の単層フィルム
（I）及びＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムの酸素透過度
は、それぞれ２．３（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ）及び０．６（ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ）であった。 （耐油性）ガソリン、軽油、灯油及び重油に上記の単層
フィルム（I）を室温で７日間浸漬したが、ＥＶＯＨ
（ａ−１）フィルムと同様に著しい外観変化は認められ
なかった。

【００４６】（耐溶剤性）ベンゼン、トルエン、アセト
ン及び四塩化炭素に上記の単層フィルム（I）を室温で
７日間浸漬したが、ＥＶＯＨ（ａ−１）フィルムと同様
に著しい外観変化は認められなかった。 〈共押出成形〉ナイロン６樹脂９０重量％と非晶性ポリ
アミド１０重量％とを含有するポリアミド系樹脂Ｙと上
記同様表１〜６に示す（ａ）〜（ｄ）、（ａ）〜
（ｅ）、（ａ）〜（ｆ）よりなる樹脂組成物Ｘとを温度
２４５℃に設定したＴダイよりＹ／Ｘ／Ｙの層構成とな
るように共押出した。その後、９０℃のロール延伸機に
より３倍に延伸し、更に１００℃の雰囲気のテンター延
伸機により３．５倍延伸、続いて同テンターにより幅４
％程度縮小させつつ２１０℃での雰囲気で熱固定した。
得られた多層構造体（II）の各層厚みはＹ／Ｘ／Ｙ＝５
／１０／５（μｍ）であった。上記で得られた単層フィ
ルム（I）及び多層構造体（II）について、以下の評価
を行った。

【００４７】（延伸加工性）上記の〈単層溶融成形〉を
５日間連続して行って得られた５日後の単層フィルム
（I）から１０×１０ｃｍのフィルム（２０枚）を採取
して、下記の条件で同時二軸延伸（５×５倍）を（２０
回）行い、そのときの成功フィルムの枚数を調べた。
尚、二軸延伸処理後のフィルムの外観を目視観察してフ
ィルムに破断や穴あき等の異状が認められないものを成
功フィルムとした。 二軸延伸機：岩本製作所（株）製、 延伸温度：１００℃ 延伸速度：１００ｍ／ｓｅｃ

【００４８】（レトルト性）上記で得られた多層構造体
（II）をレトルト装置（ヤマト科学(株)製，オートクレ
ーブＳＭ−３１）を用いて１２１℃水蒸気雰囲気中で３
０分間レトルト殺菌処理を行った後、室温３０分間放置
後の多層構造体（II）の外観を目視観察した。判定基準
は以下のとうり。 ○ −−− 透明で変色は認められなかった。 × −−− ヘイズ又は白化が認められた。 （制振性）（株）レオロジ製のＤＶＥ−Ｖ４レオスペク
トラを用いて上記単層フィルム（I）及び多層構造体（I
I）のｔａｎδ（高さ、位置、半価幅）を以下の条件で
測定した。 温度：−１００〜２００℃ 昇温速度：３℃／ｍｉｎ 周波数：１０Ｈｚ サンプルサイズ：２０×５ｍｍ ゲージ長さ：１０ｍｍ ゲージ厚さ：３０μｍ

【００４９】尚、表１〜６においては、単層フィルム
（I）のｔａｎδの高さ、位置、半価幅をそれぞれ制振
性(AI)、制振性(BI)、制振性(CI)とし、同じく多層構造
体（II）のそれぞれを制振性(AII)、制振性(BII)、制振
性(CII)として表した。実施例及び比較例の評価結果を
表１〜６に併せて示す。尚、表１〜６に示す（ｄ）成分
の金属名の後の数値は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対す
る金属の配合量（μｍｏｌ／ｇ）を表したものであり、
（ｅ）及び（ｆ）成分の数字は、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計
量に対するそれぞれの配合割合をｐｐｍ値で表したもの
である。

【００５０】

【表１】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ （ａ）成分 ａ−1 49部 ａ−1 68部 ａ−1 49部 ａ−2 49部 （ｂ）成分 ｂ−1 21部 ｂ−2 17部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 ｃ−1 15部 ｃ−2 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 ｄ−3 Mg 1.5 ｄ−2 Ca 2.1 （ｅ）成分 ｅ−1 4000ppm ｅ−3 4000ppm − ｅ−2 4000ppm（ｆ）成分 − − − ｆ−1 5000ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３２ ０．３１ ０．３３ ０．３３ 制振性(BI) ５０ ５３ ５１ ５０ 制振性(CI) ９０ ８０ ９１ ９０ 制振性(AII) ０．３４ ０．３０ ０．３３ ０．３４ 制振性(BII) ４８ ５１ ５０ ４９ 制振性(CII) ９１ ８１ ９２ ９２

【００５１】

【表２】 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ （ａ）成分 ａ−3 68部 ａ−1 20部 ａ−2 28部 ａ−3 20部 （ｂ）成分 ｂ−3 17部 ｂ−3 30部 ｂ−3 42部 ｂ−2 30部 （ｃ）成分 ｃ−2 15部 ｃ−2 50部 ｃ−1 30部 ｃ−2 50部 （ｄ）成分 ｄ−2 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 （ｅ）成分 ｅ−1 500ppm ｅ−1 4000ppm ｅ−3 4000ppm ｅ−3 4000ppm（ｆ）成分 ｆ−2 5000ppm ｆ−3 500ppm ｆ−4 1000ppm ｆ−5 1500ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３０ ０．４１ ０．３３ ０．３３ 制振性(BI) ５１ ４５ ５０ ４４ 制振性(CI) ８０ １１０ ９１ １１０ 制振性(AII) ０．３２ ０．４２ ０．３４ ０．４２ 制振性(BII) ５０ ４６ ５０ ４６ 制振性(CII) ８２ １１２ ９４ １１０

【００５２】

【表３】 実施例９ 実施例１０ 実施例１１ （ａ）成分 ａ−3 68部 ａ−3 20部 ａ−3 28部 （ｂ）成分 ｂ−4 17部 ｂ−4 30部 ｂ−4 42部 （ｃ）成分 ｃ−2 15部 ｃ−2 50部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−2 Mg 2.3 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.3 （ｅ）成分 ｅ−1 1000ppm ｅ−1 4000ppm ｅ−3 4000ppm（ｆ）成分 ｆ−2 5000ppm ｆ−3 1000ppm ｆ−4 1000ppm 延伸加工性 ２０枚 ２０枚 ２０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３１ ０．４１ ０．３４ 制振性(BI) ５０ ４４ ４８ 制振性(CI) ８２ １１５ ９０ 制振性(AII) ０．３３ ０．４１ ０．３６ 制振性(BII) ４９ ４６ ４７制振性(CII) ８４ １１６ ９５

【００５３】

【表４】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ （ａ）成分 ａ−1 70部 ａ−1 70部 ａ−1 49部 ａ−1 69部 （ｂ）成分 − ｂ−1 30部 ｂ−1 21部 ｂ−1 29部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 − ｃ−1 30部 ｃ−1 2部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 − ｄ−1 Mg 2.0 延伸加工性 ３枚 ０枚 ０枚 ０枚 耐レトルト性 ○ ○ ○ ○ 制振性(AI) ０．３８ ０．１５ ０．３３ ０．１６ 制振性(BI) ６１ ８０ ５０ ８０ 制振性(CI) ７０ ２０ ９０ ２１ 制振性(AII) ０．３９ ０．１６ ０．３４ ０．１７ 制振性(BII) ５０ ８０ ５０ ８０ 制振性(CII) ７０ ２１ ９２ ２０

【００５４】

【表５】 比較例５ 比較例６ 比較例７ 比較例８ （ａ）成分 ａ−1 47部 ａ−1 49部 ａ−1 49部 ａ−1 49部 （ｂ）成分 ｂ−1 23部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 ｂ−1 21部 （ｃ）成分 ｃ−1 60部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 18 ｄ−1 Mg 0.3 ｄ' Na 3.0 延伸加工性 １０枚 − ０枚 ０枚 耐レトルト性 ○ − − − 制振性(AI) ０．３０ − − − 制振性(BI) ４８ − − − 制振性(CI) ６０ − − − 制振性(AII) ０．３２ − − − 制振性(BII) ４９ − − −制振性(CII) ６０ − − − 注）ｄ' は酢酸ナトリウム 比較例６は、単層フィルム成形時に発泡が生じて満足なフィルムが得られず 延伸加工性、耐レトルト性、制振性共に評価せず。 比較例７，８は、成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得 られず、耐レトルト性、制振性については評価せず。

【００５５】

【表６】 比較例９ 比較例１０ 比較例１１ （ａ）成分 ａ−1 49部 ａ−1 95部 ａ−1 5部 （ｂ）成分 ｂ−1 21部 ｂ−1 5部 ｂ−1 95部 （ｃ）成分 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 ｃ−1 30部 （ｄ）成分 ｄ−3 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 ｄ−1 Mg 2.0 延伸加工性 ０枚 ７枚 １１枚 耐レトルト性 − ○ ○ 制振性(AI) − ０．２８ ０．３０ 制振性(BI) − ５８ ５５ 制振性(CI) − ６９ ７０ 制振性(AII) − ０．２９ ０．３１ 制振性(BII) − ５９ ５６制振性(CII) − ７１ ７１ 注）比較例９は、成形性不良（ゲル多量発生）の為、満足な多層構造体が得られ ず、耐レトルト性、制振性については評価せず。

【００５６】実施例１２ 実施例１〜１１で得られた多層構造体（II）をふた材と
して水の入ったポリプロピレン製のカップ状容器に無延
伸ポリプロピレン層を内面としてヒートシーラーにより
熱接着を行った。これを前述の実施例及び比較例で示し
たレトルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト
殺菌処理を行った。レトルト処理直後、ふたのフィルム
は透明であり、波模様などもなく外観良好であった。

【００５７】実施例１３ 実施例１〜１１で得られた多層構造体（II）をパウチ状
にヒートシール加工し、中に水を入れて口部をヒートシ
ールした。これを前述の実施例及び比較例で示したレト
ルト装置を使用して１２１℃、３０分のレトルト殺菌処
理を行った。レトルト処理直後、パウチは透明であり、
波模様などもなく外観良好であった。

【００５８】実施例１４ 高密度ポリエチレン樹脂／接着性樹脂（カルボン酸変性
ポリエチレン系樹脂）／実施例１の本発明の樹脂組成物
／接着性樹脂（カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂）／
高密度ポリエチレン樹脂＝３００μｍ／５０μｍ／５０
μｍ／５０μｍ／３００μｍ（厚み）からなる５×５×
５ｃｍの多層ボトル（ガソリンの注入口を設けて、ポリ
エチレン製のキャップで密閉できるようにした）を成形
して、該ボトルを島津万能疲れ試験機に取り付け、振幅
１ｍｍ，荷重１ｋｇで１０⁶回繰り返し疲労を加えた
後、該ボトルにガソリンを約１００ｍｌ入れてキャップ
で密閉した。該密閉ボトルをガラス容器（デシケータ
ー）中に密閉状態で１週間放置し、該ガラス容器内の気
体を採取してガスクロマトグラフィーにてガソリン成分
の分析を行った。また、比較のために未疲労のボトルに
ガソリンを入れて同様にガソリン成分を測定したが両者
に差異は認められず、本発明の樹脂組成物を用いた多層
ボトルはガソリンタンク用途においても良好な結果を示
した。尚、実施例２〜１１の単層フィルム（I）につい
ても上記と同様の評価を行ったが、いずれの場合も上記
と同様良好な結果が得られた。

【００５９】実施例１５ 厚さ１ｍｍのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムに実施
例１の単層フィルム（I）に用いられる樹脂組成物を１
０μｍの厚さになるように押出ラミネーションして積層
フィルムを得た後、ブルュウエル＆ケアー（Ｂ＆Ｋ）制
振性能自動測定システムを用いて該積層フィルムの損失
係数を評価した。その結果、室温付近に大きなピークが
現れて制振特性が良好であることが確認された。尚、実
施例２〜１１の単層フィルム（I）についても上記と同
様の評価を行ったが、いずれの場合も上記と同様良好な
結果が得られた。

【００６０】

【発明の効果】本発明のＥＶＯＨ系樹脂組成物は、ガス
バリヤー性、耐油性、耐溶剤性等のＥＶＯＨが有する特
性を低下させることなく、ロングラン成形性、面積倍率
２０倍以上の高延伸性等に優れ、とりわけレトルト殺菌
処理用フィルム包材や制振性を必要とされるガソリンタ
ンク、建築用内装材等の多層構造体に有用で、更には該
多層構造体を製造するにあたり、ＥＶＯＨ系樹脂組成物
よりなるガスバリヤー性樹脂層を２３５〜２６０℃で押
出成形することにより長時間の加工成形性という効果も
奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ Ｅ０４Ｆ 13/18 8913−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 13/18 Ａ 15/18 ６０１ 8702−2Ｅ 15/18 ６０１Ａ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン含有率が２０〜６０モル％でケ
   ン化度９５％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物（ａ）、エチレン含有率が２５〜６５モル％でケン
   化度が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   ケン化物（ｂ）、カプロアミドを主たる構成単位とし、
   メチレン基数とアミド基数の比が５．２０≦ＣＨ₂／Ｎ
   ＨＣＯ≦６．５０を満足する脂肪族ポリアミドで、かつ
   末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量［Ｘ］
   および末端アミノ基含有量［Ｙ］が［Ｙ］＜［Ｘ］＋５
   （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はμeq／ｇ・ポリマ
   ー）を満足するように調整した末端調整ポリアミド系樹
   脂（ｃ）及び脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
   （ｄ）からなり、（ｂ）のエチレン含有率が（ａ）のエ
   チレン含有率よりも３モル％以上多く、（ａ）：（ｂ）
   の重量比が９０：１０〜１０：９０で、（ａ＋ｂ）：
   （ｃ）の重量比が５０：５０〜９６：４で、（ａ＋ｂ＋
   ｃ）の合計量に対する（ｄ）の配合割合が金属換算で
   ０．５〜１５μｍｏｌ／ｇであることを特徴とするエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 末端調整ポリアミド系樹脂（ｃ）のポリ
   アミド原料がε−カプロラクタムであることを特徴とす
   る請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族カルボン酸アルカリ土類金属塩
   （ｄ）が炭素数２〜４の脂肪族カルボン酸のマグネシウ
   ム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 更にヒンダードフェノール系化合物
   （ｅ）を（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計量に対する（ｅ）の配合
   割合が０．００５〜１重量％になるように配合したこと
   を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ヒンダードフェノール系化合物（ｅ）が
   Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、１，３，５−
   トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリ
   スリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
   −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記
   載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 更にエチレンビス脂肪酸アマイド、高級
   脂肪酸金属塩、高分子エステル、脂肪酸エステル、炭化
   水素化合物から選ばれる少なくとも１種の滑剤（ｆ）を
   配合したことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載のエチレン−
   酢酸ビニル共重合体ケン化物系樹脂組成物を延伸した層
   を含むことを特徴とする多層構造体。
8. 【請求項８】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
   系樹脂組成物を延伸した層が２３５〜２６０℃の樹脂温
   度で押出成形されたことを特徴とする請求項７記載の多
   層構造体。
9. 【請求項９】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用多層フィ
   ルムに用いることを特徴とする請求項７または８記載の
   多層構造体。
10. 【請求項１０】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用容器に
    用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層構
    造体。
11. 【請求項１１】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用パウチ
    に用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層
    構造体。
12. 【請求項１２】 ボイル殺菌又はレトルト殺菌用ふた材
    に用いることを特徴とする請求項７または８記載の多層
    構造体。
13. 【請求項１３】 制振性用途に用いることを特徴とする
    請求項７または８記載の多層構造体。
14. 【請求項１４】 制振性用途がガソリンタンクであるこ
    とを特徴とする請求項１３記載の多層構造体。
15. 【請求項１５】 制振性用途が建築用内装材であること
    を特徴とする請求項１３記載の多層構造体。