JP2010519083A - ５層バリアフィルムと食品包装のためのシーリング加工及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＥＶＯＨとＰＡの第一混合物を含む中心のバリア層と、第二混合物を含む２枚の外層と、中心層と２枚の外層の間にある２枚の粘着層を備えた５枚の重ね合わせ層よりなるバリアフィルムに関する。少なくとも１枚の外層は、第二混合物としてエチレンとα−オレフィンのコポリマーである第一コポリマー（密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下）と、エチレンとα−オレフィンのメタロセンコポリマーである第二コポリマー（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下）のみを含む。本発明に従うと、外層に対する第二コポリマーの割合は２０％以上、４５％以下であり、１５Ｎ／３０ｍｍ以上のシール破壊強度に対するシール開始温度は１２０℃以下であり、８５℃のウォーターバスで１．５時間処理した後のフィルムのシール破壊強度は１０Ｎ／３０ｍｍ以上である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＥＶＯＨを基にした中心バリア層を含む、５層よりなるバリアフィルムに関する。

５層バリアフィルムは、食品のＭＡ包装（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ）の現場で使用されている。

この用途に対し、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコールコポリマー）は気体、特に酸素に対する不透過性という望ましい性質で知られている。

包装の気密性を確実にするため、バリアフィルムは熱によってシールすることができる方がよい。

従って、シーリング層は外層フィルムの片側あるいは両側に設けられている。

中間層は、それぞれの外層をバリア層にしっかりと固定し、フィルムの層構造の破壊に対する抵抗性を確実にするために備えられている。

６層、７層あるいはそれ以上の層を有するフィルムと比較して、このような５層構造は、薄いフィルムを低コストの原料で造ることを可能とする。

他の５層フィルムが既に知られている。

特許文献１は以下を含むフィルムについて記述している：
ポリアミドと混合されたＥＶＯＨを含むコア層と、
酸あるいは酸無水物で修飾されたポリオレフィンを含む粘着性の中間層と、
ＬＬＤＰＥとＶＬＤＰＥの混合物を含む外層。

特許文献２は以下を含むフィルムに関する：
ＥＶＯＨとポリアミドの混合物を含むコア層と、
酸あるいは酸無水物で修飾されたポリマーを含む２枚の内側粘着層と、
３つの構成要素、ＬＬＤＰＥ、ＬＭＤＰＥ、ＥＶＡの混合物を含む２枚の外層。

特許文献３は以下のものを含むフィルムに関する：
ＥＶＯＨを含むコア層と、
コア層と外層の間にある２枚の粘着層と、
少なくともそのうちの１枚が以下の３つの構成要素の混合物を含む、２枚の外層であって、
構成要素Ａは、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３から０．９２５ｇ／ｃｍ^３の均一系あるいは不均一系のエチレンとα−オレフィンのコポリマーであり、
構成要素Ｂは、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３以上である均一系あるいは不均一系のエチレンとα−オレフィンのコポリマーであり、
構成要素Ｃは密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以下である均一系あるいは不均一系のエチレンとα−オレフィンのコポリマーである。

特許文献４は以下を含むフィルムに関する：
９２０ｋｇ／ｍ^３未満の熱シーリングＶＬＤＰＥ層と、
ＰＶＤＣあるいはＥＶＯＨを含むバリア層と、
９２０ｋｇ／ｍ^３超のＬＬＤＰＥ、直鎖状高密度ＰＥ、ＥＶＡコポリマー、エチレンとアルキルアクリレート（炭素原子１〜８個）のコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー及びそのイオノマポリマー（ｉｏｎｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から選択される熱可塑性の外層と、
バリア層と熱可塑性外層の間にある中間ＶＬＤＰＥ層と、
９２０ｋｇ／ｍ^３超のＬＬＤＰＥ、直鎖状高密度ＰＥ、ＥＶＡコポリマー、エチレンとアルキルアクリレート（炭素原子１〜８個）のコポリマー、エチレンとアクリル酸のコポリマー及びそのイオノマポリマーから選択される、バリア層とＶＬＤＰＥの熱シーリング層の間のさらなる熱可塑性層。

バリアフィルムは、多くの要求を満たさなければならない。

シールは、包装された製品を扱い、保管することができるように、ある程度力学的な強さを有している必要がある。

またシールは、包装ラインでのシーリング工程の速度を高めるため、エネルギーを節約するために、比較的低温で機械を用いてなされることが望まれる。

フィルムが収縮オーブン内を通過するときに包装された食品を変質させないため、そして、オーブン内での時間を短縮し、生産性を向上させるために、フィルムの自由収縮は低い温度で大きくなければならない。

シールは、シール強度を下げることなく、低温殺菌を目的としてフィルムを８５℃のウォーターバスで１．５時間処理することができるように、耐熱性のものでなければならない。

また、食品を開封するときには、シール部でシールを剥がすことができなければならない。

このように、シールは抵抗力を有していなければならないが、同時に、開封時には利用者によって剥がされなければならない。

上に示した既知のフィルムは、これらの要求を全く満たしていないか、あるいはその一部しか満たしていない。

欧州特許第５６１４２８号明細書 欧州特許第２１７５９６号明細書 欧州特許第８８１９９６号明細書 欧州特許第３６９８０８号明細書

本発明は、これらの要求、特にシールに関しての要求を満たしたバリアフィルムを得ることを課題とする。

この課題に対する本発明の最初の対象は、以下を含む５枚の重ね合わせ層からできたバリアフィルムである：
エチレン−ビニルアルコールコポリマーとポリアミドの第一混合物を含み、当該エチレン−ビニルアルコールコポリマーが第一混合物の重量の過半を占める中心のバリア層と、
エチレンとα−オレフィンのコポリマーが２種以上含まれる第二混合物を含む２枚の外層と、
中心層と２枚の外層の間にある２枚の粘着層とを備え、
少なくとも１枚の外層は、上記第二混合物としてエチレンとα−オレフィンのコポリマー（密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下）である第一コポリマーと、エチレンとα−オレフィンのメタロセンコポリマー（密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下）である第二コポリマーのみを含むことを特徴とする。

本発明の他の特徴に従うと以下の通りである：
・第二混合物の第一コポリマーはＬＬＤＰＥである。
・ＬＬＤＰＥで形成された第一コポリマーの割合は、例として、その外層に対する重量比で４０％以上である。
・第二コポリマーの割合は、外層に対する重量比で２０％以上、４５％以下であり、特には３５％以上である。
・第二混合物の第二コポリマーの密度は０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下である。
・それぞれの外層は、前述したエチレンとα−オレフィンのコポリマーの第二混合物を含む。
・バリア層の厚さは４マイクロメーター以上である。

フィルムは例として、中心のバリア層に対して対称的である。

一つの実施態様として、バリア層の第一混合物は、重量比で少なくとも８０％のＥＶＯＨを含み、好ましくは、少なくとも９０％のＥＶＯＨを含む。

一つの実施態様として、バリア層の第一混合物は、コポリアミド（ｃｏｐｏｌｙａｍｉｄｅ）６／６６を含む。例として、第一混合物は重量比でその９０％がＥＶＯＨであり、１０％がコポリアミド６／６６である。

他の実施態様として、バリア層の第一混合物はターポリアミド（ｔｅｒｐｏｌｙａｍｉｄｅ）６／６６／１２を含む。バリア層の第一混合物中のターポリアミド６／６６／１２の割合は、９％未満であってもよい。例として、第一混合物は、重量比で９２％のＥＶＯＨと、８％のターポリアミド６／６６／１２を含む。

ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレン（密度０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下）である。

ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨは、無水マレイン酸と結合されたＬＬＤＰＥである。

ＬＤＰＥは低密度エチレンホモポリマーである。

片側あるいは両側の中間層は、例として、無水マレイン酸と結合したＬＬＤＰＥのような、無水マレイン酸と結合したポリエチレンを含む。それぞれの中間層の厚さは少なくとも２マイクロメーターである。

一つの実施態様として、フィルム全体の厚さに対する各層の厚さの割合は、（外層）３０％／（中間層）１０％／（コア層）２０％／（中間層）１０％／（外層）３０％である。

本発明によるフィルムに適用されたシーリング強度の値を温度に対して示す図である 本発明によるフィルムの収縮率の値を温度に対して示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の好ましい実施態様の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物あるいはその用途を制限することを意図するものではない。

本発明によるフィルムの例となる実施態様（以下、比較例１という）は、以下の構造を有している：
重量比９０％のＥＶＯＨ（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、融点１６１℃〜１６５℃）と重量比１０％のコポリアミド６／６６（密度約１．１３ｇ／ｃｍ^３、融点１９２℃）で形成される厚さ５マイクロメーターのバリア層と、
ＬＬＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ（密度１．１４ｇ／ｃｍ^３、融点１６１℃）で形成される各々の厚さが２．５マイクロメーターの２枚の中間層と、
重量比４６％のＬＬＤＰＥ（密度０．９１６ｇ／ｃｍ^３、融点１２２℃）と、重量比４０％のエチレンとα−オレフィンのメタロセンコポリマー（密度０．９０２ｇ／ｃｍ^３、融点９５℃）と、重量比８％の防曇成分と、重量比６％のブロッキング防止剤で形成される各々の厚さが７．５マイクロメーターの２枚の外層。

防曇成分は、ＬＤＰＥ支持体に１０％の防曇剤を含むマスターバッチである。すなわち、外層中の重量比で８％添加された防曇成分は０．８％の活性防曇剤と７．２％のＬＤＰＥ支持体（０．９２０ｇ／ｃｍ^３）を含む。

ブロッキング防止成分は、ＬＤＰＥ支持体に５％の合成シリカを含むマスターバッチである。すなわち、層中の重量比で６％添加された合成シリカは、０．３％の合成シリカと５．７％のＬＤＰＥ支持体（０．９２０ｇ／ｃｍ^３）を含む。

このフィルムは、例として、当業者の間ではよく知られている、円筒状のシース（ｓｈｅａｔｈ）を形成する二軸延伸ブロー加工（Ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって造られる。二軸延伸ブロー加工は以下のような方法で行われる：一次シースと呼ばれる最初の円筒状シースは、冷却のため水に沈められ、そして例えば高さ２０ｍの高所まで運ばれる。その後、決められた配向温度に達するようオーブンの中で加熱される。次に、シースは下側から注入される空気によって膨らまされる。その結果得られたバブル（ｂｕｂｂｌｅ）は下からクリップ（ｎｉｐ）によって閉じられ、２枚の刃を用いて両側に切断される。得られた２枚別々のフィルムはローラーに巻き取られる。フィルムは縦方向又は機械方向、すなわち製造時のローラーの巻き取り方向と、ローラー軸に対して平行な横方向を有している。

比較例２のフィルムは、クライオバック社（Ｃｒｙｏｖａｃ）の最新のバリアフィルムＢＤＦ ８０５０である。

フィルムのシール強度は、この２枚のフィルム要素をシーリングし、そのピール強度（ｐｅｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を評価することによって測定された。フィルムは異なる温度下で、同じブラガータイプ（Ｂｒｕｇｇｅｒ ｔｙｐｅ）の機械を用いて、１２０ニュートン、０．７秒間シーリングバーをフィルムに当ててシールされた。

引張破壊強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は直交してシールされた２枚のフィルム要素の試験片を用い、一定の速度（１５０ｍｍ／分）で測定された。試験片の幅は３０ｍｍ±０．５ｍｍである。破壊強度はシールされた試験片の幅に対して表示される。Ｎで示された値は厳密には、ニュートン／３０ｍｍである。

図１はシール強度（Ｎ）を縦軸に、異なるシーリング温度（℃）を横軸に示し、本発明によるフィルムを比較例１としてカーブＣ１（四角形で示す。）で示し、先行技術によるフィルムを比較例２としてカーブＣ２（三角形で示す。）で示している。

本発明によるフィルムの比較例１について、シール強度は１１５℃から１３５℃で高くなり、この温度では既知のものである比較例２のシール強度よりも大きく、このように非常に低い温度でシール可能領域Ｗ（シール強度が１５Ｎ〜２０Ｎの開始閾値を超えるものとして定義される）を形成する。そしてこれにより、機械は速いペースで包装することができる。この領域ではシールを剥がすことができる。シール開始温度は１２０℃未満である。

１３５℃を超えると、フィルムの層構造は破壊される。

既知のものである比較例２のシール可能領域は１４０℃から１６０〜１７０℃である。この領域では、比較例２は組織的にフィルムの層構造が破壊されている。

Ｔ．ｓｉｔ＝シール開始温度＝１１５℃（本発明による比較例１）
Ｔ．ｓｉｔ＝シール開始温度＝１４０℃（先行技術による比較例２）

また別に、ウルマ社（Ｕｌｍａ）のフローパックタイプ（Ｆｌｏｗｐａｃｋ ｔｙｐe）（熱溶接エンベロープ）の機械を用いてシールし、前述した方法に従ってその強度を測定し、表１に示す結果を得た。

ＳＬは縦のシーリング方向である。ＳＴは横のシーリング方向である。本発明の比較例１は、かなり低い温度でシールすることができ、かなり短時間で収縮オーブンを通過することができる。これは、図２に示すように（９３℃において本発明の比較例１は２５％収縮し、比較例２では１２％収縮している。）低温下における高い収縮率のためである。これにより、本発明の有利な点として、シーリングバーの温度を３５℃から４０℃下げることができる。本発明のフィルムに対する収縮オーブンの温度は１６０℃でもよいが、オーブンの通過速度は７０％増している。比較例１の収縮率は１秒あたり１３〜１５％であるのに対し、比較例２では９．５％である。

また、フローパックタイプによるシール強度を、表２に示す低温殺菌条件下でも測定した。

１．５時間のウォーターバス処理ではフローパック包装のシール強度は低下しなかった。

本発明による比較例１は、比較例２とは異なり、フィルムの層構造を破壊することなく低温下で剥がすことができた。

本発明の特徴は以下である：
・１５Ｎ／３０ｍｍ以上のシール破壊強度に対するシール開始温度は、１２０℃未満である。
・１０Ｎ／３０ｍｍ以上のシール破壊強度に対するシール可能領域は、１１５℃から１３５℃である。
・１５Ｎ／３０ｍｍ以上のシール破壊強度に対するシール可能領域は、１１５℃から１３５℃である。
・フィルムのシール破壊強度は、８５℃ウォーターバスで１．５時間処理した後でも、１０Ｎ／３０ｍｍ以上である。
・弾性のモジュールは７００メガパスカル以上である。
・湿度０％、２３℃における酸素透過性は、２０ｃｍ^３／ｍ^２／２４時間である。
・湿度８０％、２３℃における酸素透過性は、２５ｃｍ^３／ｍ^２／２４時間である。
・フィルムの全体の厚さは３０マイクロメーター以下である。

低温でシール可能なフィルムであるにもかかわらず、比較例１の弾性モジュールは７００メガパスカルから８００メガパスカルと十分に大きい。

酸素透過率（ＯＴＲ）は表３に記載したように測定された。比較例１のバリア層の厚さは４．７マイクロメーターであるのに対して、比較例２のバリア層の厚さは３．０マイクロメーターである。

比較例１のバリア層が１０％のコポリアミド６／６６の代わりに、前述したように８％のターポリアミド６／６６／１２を含む場合は、酸素透過率はバリア層の厚さに従う。このバリア層の厚さは４．１マイクロメーターである。

コポリアミド（ｃｏＰＡ）６／６６よりも低い割合で、ターポリアミド（ｔｅｒＰＡ）６／６６／１２を加えることにより（ｃｏＰＡ６／６６が１０％であるのに対し、ｔｅｒＰＡ６／６６／１２は８％である。）、バリア特性を低下させることなく、フィルムのより良い伸縮性（加工性の向上）を得ることができる。

本発明の対象はまた、包装の少なくとも２枚の膜壁をシーリングする方法であり、その膜壁が上述したようなフィルムよりなり、
少なくとも一つのシーリングするための加熱突起要素をその膜壁に適用するための少なくとも一つのステップを備えており、
シーリングするための要素の温度は１３０℃以下であることを特徴とするものである。

本発明の特徴に従うと以下の通りである：
・シーリングするための要素を適用するステップの後に、少なくとも１回は収縮オーブンを通過するための少なくとも一つのステップが続き、その収縮オーブン内の滞在時間は４秒以内、収縮オーブンの温度は１５０℃以上である。
・フィルムの収縮率は１秒あたり１０％以上である。

前述した実施態様は、食品のＭＡ包装おけるシーリングである。

Claims (25)

1. エチレン−ビニルアルコールコポリマーとポリアミドの第一混合物を含み、当該エチレン−ビニルアルコールコポリマーが第一混合物重量の過半を占める中心のバリア層と、
   エチレンとα−オレフィンのコポリマーが２種以上含まれる第二混合物を含む２枚の外層と、
   中心層と２枚の外層の間にある２枚の粘着層とを備え、
   少なくとも１枚の外層が上記第二混合物として、
   エチレンとα−オレフィンのコポリマーであり、０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する第一コポリマー及び、エチレンとα−オレフィンのメタロセンコポリマーであり、０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する第二コポリマーのみを含み、
   外層に対する第二コポリマーの割合は、重量比で２０％以上、４５％以下であり、
   シール破壊強度１５Ｎ／３０ｍｍ以上におけるシール開始温度は、１２０℃未満であり、
   ８５℃のウォーターバスで１．５時間処理した後フィルムのシール破壊強度は１０Ｎ／３０ｍｍ以上であることを特徴とする、５枚の重ね合わせ層よりなるバリアフィルム。
2. 第二混合物の第一コポリマーはＬＬＤＰＥであることを特徴とする、請求項１に記載されたフィルム。
3. 第一コポリマーの割合が外層に対して重量比４０％以上であることを特徴とする、請求項１から２のいずれか一つに記載されたフィルム。
4. 第二コポリマーの割合が外層に対して重量比３５％以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載されたフィルム。
5. 第二混合物中の第二コポリマーの密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載されたフィルム。
6. 各々の外層が、エチレンとα−オレフィンのコポリマーであり、０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９２５ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する第一コポリマー及び、エチレンとα−オレフィンのメタロセンコポリマーであり、０．９１０ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する第二コポリマーのみからなる第二混合物を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載されたフィルム。
7. バリア層の第一混合物が少なくとも重量比８０％のＥＶＯＨを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載されたフィルム。
8. バリア層の第一混合物がコポリアミド６／６６を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載されたフィルム。
9. バリア層の第一混合物がターポリアミド６／６６／１２を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一つに記載されたフィルム。
10. バリア層の第一混合物中のターポリアミド６／６６／１２の割合が９％未満であることを特徴とする、請求項９に記載されたフィルム。
11. 少なくとも１枚の中間層が無水マレイン酸で修飾されたポリエチレンを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載されたフィルム。
12. 少なくとも１枚の中間層が無水マレイン酸で修飾されたＬＬＤＰＥを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載されたフィルム。
13. 各々の中間層が少なくとも２マイクロメーターの厚みを有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一つに記載されたフィルム。
14. シール破壊強度が１０Ｎ／３０ｍｍ以上の場合のシール可能領域が１１５℃から１３５℃までの幅を有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一つに記載されたフィルム。
15. シール破壊強度が１５Ｎ／３０ｍｍ以上の場合のシール可能領域が１１５℃から１３５℃までの幅を有することを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載されたフィルム。
16. 弾性モジュールが７００メガパスカル以上であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一つに記載されたフィルム。
17. 湿度０％、２３℃での酸素透過率が２０ｃｍ^３／ｍ^２／２４時間以下であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一つに記載されたフィルム。
18. 湿度８０％、２３℃での酸素透過率が２５ｃｍ^３／ｍ^２／２４時間以下であることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一つに記載されたフィルム。
19. 中心のバリア層に対して対称的に配置されていることを特徴とする、請求項１から１８のいずれか一つに記載されたフィルム。
20. 全体の厚みが３０マイクロメーター以下であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一つに記載されたフィルム。
21. バリア層が４マイクロメーター以上の厚みを有することを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一つに記載されたフィルム。
22. 包装の膜壁が請求項１から２１のいずれか一つに記載されたフィルムよりなり、
    少なくとも一つのシーリングするための加熱突起要素を膜壁に適用するための少なくとも一つのステップを含み、
    シーリングするための要素の温度が１３０℃以下であることを特徴とする、少なくとも２枚の包装の膜壁をシーリングする方法。
23. シーリングするための要素を適用するステップと、
    それに続く、フィルムが少なくとも１回は収縮オーブンの中を通過するための少なくとも一つのステップとを備え、
    収縮オーブン内での滞在時間は４秒以内で、収縮オーブン内の温度は１５０℃以上であることを特徴とする、請求項２２に記載されたシーリング方法。
24. フィルムの収縮率が１秒あたり１０％以上であることを特徴とする、請求項２３に記載されたシーリング方法。
25. 請求項２２から２４のいずれか一つに記載されたシーリング方法を、食品のＭＡ包装に適用することを特徴とする方法。

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