KR20120068909A - 기체-차단 열-수축성 필름 - Google Patents

기체-차단 열-수축성 필름 Download PDF

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마리나 리치오
로베르토 포를로니
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Abstract

플로우팩 또는 트레이-뚜껑형성 적용례에 적합한, 압출되고 어닐링된 기체-차단 열-수축성 패키징 필름은, 코어 EVOH 기체-차단 층(A), 제 1 및 제 2 외부 폴리올레핀 층인 (B) 및 (C), 및 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 에틸렌의 공중합체로 된 하나 이상의 내부 층(D)를 포함하고, 0.35 N/cm 이하의 횡방향 최대 수축력 및 0.11 내지 0.22 N/cm 범위의 잔류 수축력을 가짐을 특징으로 한다. 상기 필름은, 공압출, 임의적 조사, 배향 및 70 내지 90℃에서의 어닐링에 의해 수득된다.

Description

기체-차단 열-수축성 필름{GAS BARRIER HEAT-SHRINKABLE FILM}
본 발명은, 수평형-충전-밀봉 기기(horizontal form-fill-seal machine) 위에서의 플로우팩 패키지(flowpack package)의 제조에 또는 열가소성 용기를 위한 뚜껑 필름(lidding film)으로서의 적용례에 특히 적합한 수축성을 갖는, 공압출되고 어닐링된 기체-차단 다층 열-수축성 열가소성 필름에 관한 것이다.
다층 열-수축성 열가소성 필름은, 저장 및 분배 동안 물품을 환경으로부터 보호하기 때문에, 다양한 식품 및 식품 이외의 제품을 패키징하는데 사용되어 왔다. 상기 필름들은, 전형적으로 목적하는 패키징 적용례에 사용하기에 알맞도록 여러 가지의 상이한 특성들을 조합할 필요가 있다.
식품을 패키징하는 경우, 그의 저장 수명 동안, 제품 산화 또는 열화를 늦추거나 피하기 위하여, 필름이 산소 차단벽 특성을 갖는 것이 종종 필요하다. 또한, 식품 이외의 제품을 패키징하는 경우, 기체-차단 열-수축성 필름이 사용되면, 패키징된 제품을 통상적인 분위기와의 접촉을 가능한 피하는 것이 종종 바람직하거나 필수적일 수 있다. 열가소성 필름의 산소 투과성을 감소시키기 위해서 여러개의 상이한 물질들이 사용되어 왔다. 이러한 물질 중에서, 매우 우수한 가스 차단벽 물질은 EVOH(에틸렌/비닐 알콜 공중합체)이고, 따라서 EVOH 층을 포함하는 몇몇의 기체-차단 열가소성 필름이 특허 문헌에 기재되어 있다.
특히 포함된 제품이 진공 하에서 또는 개질된 분위기 하에서 유지되어야만 하는 적용례에 사용되는 기체-차단 필름의 경우, 패키지를 밀폐시키는 밀봉부가 적당한 강도를 갖고, 그 결과, 패키지의 밀폐능이 유지되는 것은, 필수적이기 때문에, 우수한 열 밀봉성 또한 요구된다. 예를 들어 플로우팩 적용례와 같은 특정 적용례의 경우, 필름은 그 자체가 열-밀봉성이어야만 한다. 상기 적용례에서는, 사실상, 일반적으로 제품이 서로 적당한 거리에서 삽입되고 전형적으로 가스-플러슁된 튜브를 만드는 포머(former)를 통해 릴(reel)로부터 진행하는 필름 웹, 및 상기 튜브를 고정시키기 위한 종방향 밀봉부 및 각각의 패키지의 단부 및 개시부에서의 회방향 밀봉부를 제공하기 위한 밀봉 시스템이 존재한다.
예를 들어, 트레이 뚜껑형성 적용례와 같은 다른 적용례의 경우, 상기 필름은 하부 지지체, 전형적으로 성형된 트레이의 가장자리에, 또는 결국 하부 지지체의 가장자리에 밀봉될 필름에 대해 밀봉성이어야만 하고, 따라서, 밀봉제 층으로서 사용될 층의 조성은, 밀봉될 층의 조성에 따라 적절하게 선택될 것이다.
필름의 열-수축성은, 패키징 물질 자체의 수축으로 인하여 과도한 패키징 물질 또는 그 내부의 어떠한 느슨함도 사라질 수 있는, 단단하고 매력적인 패키지를 수득하는 것을 가능하게 하기 때문에, 일반적으로 높이 평가되는 특징이다. 열-수축성은, 필름 제조시, 일축 또는 이축으로 필름을 연신하거나 고상 배향(solid state orientation)함으로써 필름에 부여된다. 전형적인 과정에서, 둥글거나 평평한 압출 다이로부터 압출된 두꺼운 구조물을 신속하게 급냉시키고, 그다음 필름 그 자체에 사용된 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높지만, 상기 수지 중 하나 이상의 용융 온도(Tm)보다 낮은, 배향 온도로 지칭되는 적합한 온도까지 가열시키고, 기계방향(종방향) 및 횡방향 중 한쪽 또는 양쪽으로 연신시킨다. 이렇게 수득된 필름을 열에 노출시키면, 이러한 특징부는 필름을 수축하게 하거나, 당겨진 경우에 수축 장력을 형성할 것이다.
그러나, 일부 경우에 수축 단계가 패키지를 손상 또는 심지어 구겨지게 하는 것을 피하기 위하여, 고상 배향된 필름의 수축 특성은 조심스럽게 제어되어야만 한다. 특히, 민감성이거나, 또는 패키지 외관에서 너무 큰 수축 장력을 갖는 필름의 영향, 예를 들어 뒤틀림이 문제가 되는 패키징 제품의 경우, "소프트 쉬링크(soft shrink)" 필름으로서 패키징 업계에 공지된 필름이 개발되어 왔다. 전형적으로 이러한 고상 배향된 필름은 비교적 낮은 수축 장력과 함께 비교적 높은 자유 수축(free shrink)을 제공한다. 역사적으로, 여기에는 기체-차단 패키징 물질이 요구되지 않지만, 높은 수축 장력으로 인하여 용이하게 감기거나 뒤틀리는 품목인 종이 제품의 패키징을 위해 개발되었다. PVC 및 다른 폴리올레핀 패키징 물질이 원래는 "소프트 쉬링크"의 최종 용도를 위해 개발되었다.
그러나, 기체-차단 필름이 요구되는 특정 패키징 적용례의 경우에서도, 소프트 쉬링크 필름이 요구된다.
이러한 패키징 적용례의 예는, 플로우팩 및 트레이 뚜껑형성이다. 플로우팩 패키징 방법에서, 패키징된 제품은 사실상 종종 트레이 내부에 위치하는데, 상기 트레이는 일반적으로 매우 제한된 두께의 고체 단일-물질 트레이어서, 횡방향으로 너무 큰 수축력을 갖는 기체-차단 필름으로 포장되는 경우 용이하게 변형될 수 있다. 또한, 트레이 뚜껑형성 적용례에서, 적어도 횡방향으로는 감소된 수축력을 갖지만 여전히 높은 자유 수축을 갖는 기체-차단 필름은, 밀봉부에 너무 높은 응력을 제공하거나 트레이를 변형시키지 않으면서, 단단한 패키지를 제공하기 때문에, 바람직하다.
제어된 최대 수축력과 수축 단계 동안 선택된 온도에서의 높은 자유 수축 이외에, 이러한 적용례에 적합한 필름은 특히 상온 또는 낮은 온도의 조건에 놓이는 경우, 보통의 잔류 수축력을 가질 필요가 있다. 이는, 패키지 이완을 방지하면서 변형 없이 단단한 외관을 유지한다.
EP1563990는, 트랩화된 버블 과정에 따라 제조된 프로필렌-에틸렌-(C4-C8)-α-올레핀 삼원중합체를 포함하는 내부층을 포함하는, 열-수축성, 기체-차단 다층 필름에 관한 것이다. 이러한 필름들은 임의의 부가적인 최종 열 처리 또는 어닐링 단계로 처리되지 않지만, 배향된 후, 일반적으로 상온에서 간단하고 신속하게 냉각된다.
EP797507는, 소프트 수축 기체-차단 필름, 및 그의 제조 방법을 기재한다. 여기서 기재된 필름은 EVOH를 포함하는 코어 기체-차단 층, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 EVA의 블렌드의 외부 층, 및 2개의 중간 접착제 층을 갖고, 0.5 N/cm 이하의 횡방향 최대 수축력 및 120℃에서의 40% 이상의 양방향 자유 수축을 특징으로 한다. 이러한 감소된 수축력을 달성하기 위해서 사용되는 방법은, 통상적으로 공압출된 필름을 어닐링하는 것이다. 최종 필름의 수축력은, 고온 어닐링이 필름에 보다 감소된 수축력을 제공하는 어닐링 조건에 좌우되었다. EP-797,507의 표 II에서 보고된 예에서, 횡방향의 수축력에 대해 보고된 최저 값은 0.36 N/cm이고, 해당 필름은, 여러 가지의 가공성 문제점(롤에 대한 필름의 점착, 편평화된 튜빙의 2개의 중첩된 웹의 점착)을 유발하는 매우 고온 조건(즉, 제 1 어닐링 롤의 경우 100℃) 하에서의 어닐링 단계를 수행함으로써 수득되었다.
WO0037253는, 2개의 방향에서 잘 균형잡힌 높은 자유 수축 값에 의해 특징화되는 것으로, 편평한 시트의 동시 배향에 의해 제조된, 고도로 이축 연신된 열-수축성 기체-차단 다층 필름을 기재한다. 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 에틸렌의 공중합체를 포함하는, 어떠한 중합체 층도 기재되어 있거나 제안되지 않는다.
사용 후, 폐기될 패키징 물질의 양을 줄이는 일반적인 경향에 대처하기 위하여, 식품 패키징내 용기(예를 들어, 트레이 또는 보다 일반적으로 지지체)는 보다 얇아지고, 결과적으로, 변형에 대한 내성을 비롯한 그의 기계적 특성들은 점점 나빠진다. 이러한 다운게이지화(downgauged) 용기를 사용하면, 0.5N/cm의 포장 또는 뚜껑 필름의 횡방향 수축력이 상기 용기의 변형을 예방하기에 분명히 충분하지는 않을 것이다.
따라서, 공지된 소프트 쉬링크 필름의 수축력보다 낮은 수축력으로 수축되지만 우수한 열-밀봉성 및 우수한 자유 수축성을 갖는 기체-차단 필름에 대한 요구가 있어왔다.
특히, 우수한 열-밀봉성 특성을 갖고, 105 내지 130℃의 범위의 온도(즉, 플로우팩에서 및 트레이-뚜껑형성 공정에서의 환경에 의해 전형적으로 도달하는 온도)에서 적어도 15%보다 높은, 바람직하게는 20%보다 높은 자유 수축 및 0.35N/cm 이하인, 전체 수축 온도에 걸친 횡방향 최대 수축력을 특징으로 하는, 기체-차단 필름에 대한 요구가 있어왔다. 더욱 바람직하게는, 상기 횡방향 최대 수축력은, 0.34 N/cm 이하, 더욱 더욱 바람직하게는 0.33 N/cm 이하여야 한다.
바람직하게, 이러한 필름은, 패키지의 이완을 예방하기 위해, TD에서의 보통의 잔류 수축력(즉, 패키징 동안 제 1 수축 이후의 상온에서의 필름에 의해 경험되는 TD에서의 수축력)을 가져야만 한다. 다른 한편으로, 너무 높은 TD 잔류 수축력 값은, 횡방향 트레이 변형의 측면에서 패키지의 최종 외관에 해로울 수 있다. 바람직하게, TD에서의 이러한 잔류 수축력은, 0.08 N/cm 이상이지만, 0.30 N/cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10 N/cm 내지 0.28 N/cm, 가장 바람직하게는 0.11 N/cm 내지 0.22 N/cm로 구성된다.
이러한 특성들을 갖는 필름은, 밀봉된 패키징된 제품 또는 패키징 용기를 일그러뜨리지 않으면서, 매력적이고 탄탄한 외관을 갖는 패키지를 제공하기 때문에, 상기 패키징 방법에 사용하기에 높이 평가된다.
코어 EVOH 기체-차단 층과 2개의 폴리올레핀 외부 층을 포함하는 구조물에, 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 추가의 에틸렌의 공중합체의 내부 층, 하나 이상을 도입함으로써, 이러한 특성들을 갖는 필름을 수득하는 것이 가능하다는 것이, 본원에서 발견되었고, 이것이 본 발명의 요지이다.
본 발명의 "소프트 쉬링크" 필름은, 코어 EVOH 기체-차단 층 및 2개의 폴리올레핀 외부 층을 포함하지만 가공 측면에서 상당한 이점을 갖는 내부층인 하나 이상의 상기 프로필렌의 공중합체 층이 결핍된 필름을, 공압출 및 고상 배향하고, 그다음 종래의 필름 어닐링에 사용된 온도보다 낮은 온도에서, 즉 100℃ 미만에서 어닐링시킴으로서 수득될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 코어 층; 동일하거나 상이할 수 있는 2종의 외부 폴리올레핀 층; 및 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 추가의 에틸렌의 공중합체로 된 하나 이상의 내부 층을 포함하고 0.35 N/cm 이하의 횡방향에서의 수축력으로 특징화되는, 공압출되고 어닐링된 열-수축성 패키징 필름에 관한 것이다.
제 2 양태에서, 본 발명은, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 배향된 필름을 공압출시키고, 임의적 조사하고, 고상 배향하고, 어닐링하는, 상기 패키징 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은, 제 1 양태의 패키징 필름이 사용되는, 플로우팩 또는 트레이 뚜껑형성 패키징 방법에 관한 것이다.
제 4 양태는, 본 발명은 제 1 양태의 패키징 필름을 포함하는 플로우팩 패키지 또는 트레이-뚜껑형성된 패키지에 관한 것이다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "내부 층" 및 "안쪽 층"는 주면(principal surface) 둘다가 필름의 또다른 층에 직접 부착된 임의의 필름 층을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "외부 층"은, 주면 중 단지 하나만 필름의 다른 층에 직접 부착된 임의의 필름 층을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "밀봉 층", "열 밀봉 층", 및 "밀봉제 층"은, 패키지를 밀폐시키기 위해서, 필름 그 자체 또는 다른 필름 또는 시트로의 밀봉부에 내포되고, 따라서 패키징된 제품과 접촉하거나 밀접한, 필름의 외부 층을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "접착제 층" 또는 "타이 층"은, 또다른 층에 2개의 층들을 부착시킬 주요 목적을 갖는 임의의 내부 필름 층을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "종방향" 및 "기계 방향"(본원에서 "MD"로 약칭됨)은, 필름의 "길이를 따르는" 방향, 즉 공압출 동안 필름이 형성되는 경우의 필름의 방향을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "횡방향"(본원에서 "TD"로 약칭됨)은, 기계 또는 종방향과 수직인, 필름을 가로지르는 방향을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "고상 배향"은, 구조물의 층들을 형성하는 모든 수지의 Tg(유리 전이 온도)보다 높고 구조물의 모든 층들이 용융 상태인 온도보다는 낮은 온도에서 수행되는 캐스트 필름의 연신 과정을 지칭한다.
고상 배향은 일축, 횡방향 또는 바람직하게는 종방향, 또는 바람직하게는 이축일 수 있다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "열-수축성", "열-수축" 등은, 열의 적용시 고상 배향된 필름이 수축되는 경향, 즉 필름이 억제되지 않은 상태이면서 필름의 크기가 감소하는, 고상 배향된 필름의 경향을 지칭한다. 본원에 사용되는 경우, 상기 용어는, 120℃에서 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%의, ASTM D 2732에 의해 측정된, 기계방향 및 횡방향 중 적어도 하나의 자유 수축을 갖는 고상 배향된 필름을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "어닐링"은, 물질의 성형 및 제조 공정 동안 물질내에 제공된 스트레인 및 응력의 부분적 또는 완전한 제거를 목표로 하는 열-처리 과정을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "단독중합체"는, 단일 단량체의 중합으로부터 유발되는 중합체, 즉, 필수적으로 단일 유형의 머(mer), 즉 반복 단위로 구성된 중합체를 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합 반응에 의해 형성된 중합체를 지칭한다. 일반 용어로 사용되는 경우, 용어 "공중합체"는, 또한 예를 들어 삼원중합체를 포괄한다. 용어 "공중합체"는 또한 램덤 공중합체, 블록 공중합체, 및 그래프트 공중합체도 포괄한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "(공)중합체" 및 "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포괄한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "비균질 중합체"는, 예를 들어 통상적인 지에글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하여 제조된 전형적인 중합체인, 조성 분포에서 폭넓게 변하고 분자량 측면에서 비교적 넓게 변하는 중합 반응 생성물을 지칭한다.
본원에 사용되는 경우, 어구 "균질 중합체"는, 비교적 좁은 분자량 분포 및 비교적 좁은 분자량 분포의 중합 반응 생성물을 지칭한다. 이러한 용어는, 메탈로센, 또는 다른 단일-부위 유형의 촉매를 사용하여 제조된 균질 중합체를 포괄한다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "폴리올레핀"은, "개질된 폴리올레핀"을 비롯한 선형, 분지형, 환형, 지방족, 방향족, 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 임의의 중합된 올레핀을 지칭한다.
보다 구체적으로, 올레핀의 단독중합체, 올레핀의 공중합체, 올레핀과 공중합성인 올레핀 이외의 공-단량체(예를 들어, 비닐 단량체)와 올레핀의 공중합체, 그의 개질된 중합체 등이 폴리올레핀이라는 용어에 포함된다. 용어 "개질된 폴리올레핀"은 올레핀 또는 그의 공중합체의 단독중합체를, 불포화된 카복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 등 또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스터 또는 금속 염 등과 공중합시킴으로써 제조된 개질된 중합체를 포함한다. 또한, 이는, 올레핀 단독중합체 또는 공중합체에 도입함으로써, 불포화된 카복실산, 예를 들어 말레산, 푸마르산 등, 또는 그의 유도체, 예를 들어 무수물, 에스터 또는 금속 염 등을 블렌딩 또는 바람직하게는 그래프팅함으로써 수득된 개질된 중합체를 포함한다.
구체적인 예는, 폴리에틸렌 단독중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리부텐 단독중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 부텐-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 에틸렌-불포화산 공중합체, (예를 들어, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 및 에틸렌-메트아크릴산 공중합체), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 수지, 폴리메틸펜텐 등 및 상응하는 개질된 중합체를 포함한다.
본원에 사용되는 경우, 필름 층에 적용되는 경우, 용어 "부착된"이란, 폭넓게 제 1 층과 제 2 층 사이에 접착제, 타이 층 또는 임의의 다른 층의 존재 또는 부재하에서 제 1 층을 제 2 층에 부착시킴을 지칭하고, 2개의 다른 구체화된 층 사이에 존재하는 것으로 표현된 층에 적용된 "사이"라는 단어는, 대상 층을 사이에 둔 2개의 다른 층에 대한 대상 층의 직접적인 부착의 경우뿐만 아니라, 대상 층을 사이에 둔 2개의 다른 층들 중 하나 또는 둘다로의 직접적인 부착이 없는 경우도 포함한다. 즉, 하나 이상의 부가 층들이 대상 층을 사이에 둔 하나 이상의 층 및 대상 층 사이에 부여될 수 있다.
대조적으로, 본원에 사용되는 경우, 어구 "직접 부착된"은, 사이의 타이 층, 접착제 또는 다른 층 없이 목적하는 층에 대상인 층을 부착시키는 것으로서 정의된다.
전체 구조를 지칭할 때, 용어 "기체-차단"은, 본원에서 100 ㎤/m2.일.바 미만의 산소 투과 속도(ASTM D-3985에 따라 23℃ 및 0% R.H.에서 평가됨)로 특징화된 구조를 나타내기 위해서 사용된다.
본원에 사용되는 경우, 용어인 "EVOH 층", "폴리올레핀 층" 또는 "프로필렌의 공중합체 층" 뿐만 아니라 용어인 "EVOH 층", "폴리올레핀 층" 또는 "프로필렌의 공중합체 층"은, 고려되는 층의 총 중량을 기준으로 계산할 때, 하나 이상의 상응하는 수지, 즉, 하나 이상의 EVOH 수지, 하나 이상의 폴리올레핀, 또는 하나 이상의 프로필렌의 공중합체를 50중량% 초과, 예를 들어 60중량% 초과, 70중량% 초과, 80중량% 초과, 90중량% 초과, 95중량% 초과, 약 100중량% 이하의 높은 비율로 포함하는 층을 지칭한다.
본 발명의 필름은, EVOH 코어 기체-차단 층(A), 제 1 외부 폴리올레핀 층(B), 제 2 외부 폴리올레핀 층(C), 및 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 추가의 에틸렌의 공중합체로 된 하나 이상의 내부 층(D)을 포함한다.
기체-차단 층(A)을 위해, 단일 EVOH 또는 2종 이상의 EVOH 수지의 블렌드 뿐만 아니라 하나 이상의 폴리아마이드와 하나 이상이 EVOH 수지의 블렌드로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 적합한 폴리아마이드는, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6/66, 나일론 12, 나일론 6,12 등으로 일반적으로 표시되는 것이며, 여기서 바람직한 폴리아마이드는 나일론 6/12, EMS으로 표시되고 제조된 그릴론O(GrilonO) CF 6S 또는 그릴론O W8361과 같은, 낮은 융점을 갖는 라우로락탐과 카프로락탐의 공중합체이다. 일반적으로, 높은 산소 차단벽이 요구되는 경우, 존재하는 경우, EVOH와 블렌드화 폴리아마이드의 양은, 블렌드의 총 중량을 기준으로, 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 더욱 바람직하게는 10중량% 이하일 것이다.
차단벽 층의 두께는, 부분적으로 필름의 총 두께 및 그의 용도에 따라, 2mm 내지 6mm 사이에서 변할 수 있다. 바람직한 두께는, 2.1mm 내지 5mm이고, 더욱 바람직하게는, 이것은 2.2mm 내지 4 mm이다.
필름은 제 1 외부 폴리올레핀 층(B) 및 제 2 외부 폴리올레핀 층(C)을 갖는다. 선택적으로, 이러한 외부 층들은 외부 열-밀봉성 층(B) 및 외부 오용(abuse)-저항성 층(C)으로 표시될 수 있다. 이것은, 2개의 외부 층들이 필수적으로 상이한 조성을 갖지 않은 경우 조차 및 이들이 둘다 밀봉부에 포함되는 경우(예를 들어, 플로우팩 과정에서, 종방향 밀봉부는 폴리올레핀 외부 층(B)이 폴리올레핀 외부 층(C)에 밀봉된 랩 밀봉부이다) 조차에서도, 최종 구조물의 2개의 외부 표면을 구별하기 위한 것인데, 그 이유는 대부분의 적용례에서 필름 외부 폴리올레핀 층들 중 단지 하나만 밀봉부에 포함될 것이고, 다른 외부 층은 최종 패키지의 외면이 될 것이고, -예를 들어- 보다 "오용"되기 쉽기 때문이다. 그러나, 명확성을 위해, 용어인 "오용 저항성"은, 외부 층(C)에 임의의 특정한 거동 또는 임의의 구체적인 조성을 부여하지는 않는다.
이러한 외부 층들 각각은 하나 이상의 폴리올레핀들을 포함할 수 있다.
열-밀봉성 층(B)을 위한 바람직한 폴리올레핀은, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌의 공중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다. 열-밀봉성 층(B)에 특히 적합한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체는, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌), 비균질 또는 균질 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-사이클릭 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-노보넨 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(C1-C4) 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 공중합체, 예를 들어 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 및 에틸렌-메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메트아크릴산 공중합체, 이오노머, 및 임의의 부의 이들의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된다.
상기 외부 열-밀봉성 폴리올레핀 외부 층(B)에 적합한 프로필렌 중합체는, 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌과 에틸렌 및/또는 (C4-C10)-α-올레핀의 공중합체 및 삼원공중합체로 구성된 군 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체 및 임의의 부의 이들의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택된다.
상기 외부 열-밀봉성 폴리올레핀 층(B)는, 또한 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체 중 하나 이상의 중합체를 높은 비율로, 및 하나 이상의 기타 폴리올레핀 및/또는 개질된 폴리올레핀, 예를 들어 폴리부텐 단독중합체, 부텐-(C5-C10)-α-올레핀 공중합체, 무수물 그래프트화 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 무수물 그래프트화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 고무 개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/프로필렌/다이엔(EPDM) 공중합체 등을 낮은 비율로 포함할 수 있다.
상기 외부 층(B)의 조성은, 최종 구조물에 대해 예상된 최종 적용례에 주로 좌우될 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 필름은, 이것이 그 자체에 밀봉되는 플로우팩 적용례를 위해 사용되는 경우, 전형적으로 외부 층(B)의 조성은 에틸렌 중합체에 기초할 것인데, 그 이유는 이러한 수지들이 전형적으로 낮은 밀봉 개시 온도를 갖고, 그들 자체에 보다 용이하게 밀봉될 수 있기 때문이다. 다른 한편으로, 상기 필름들이 트레이-뚜껑형성 적용례에 사용되고, 이것이 밀봉되어야할 용기가 폴리프로필렌으로 제조된 경우, 외부 열-밀봉성 층(B)은 바람직하게는 프로필렌 중합체로 구성될 것이다.
제 2 외부 층(C)은, 외부 열-밀봉성 층(B)과 동일한 조성을 가질 수 있거나, 상이한 폴리올레핀 조성을 가질 수 있다. 이러한 후자의 경우, 제 2 외부 층(C)을 위한 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 예를 들어 MDPE 및 HDPE, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 특히 약 0.895 내지 약 0.935 g/㎤, 더욱 바람직하게는 약 0.900 내지 약 0.930 g/㎤의 밀도를 갖는 것, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 비닐 아세테이트 함량이 약 4 내지 약 14중량%인 것, 이오노머, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐-에틸렌 공중합체, 및 이들의 블렌드이다.
외부 열-밀봉성 층(B)의 두께는, 구조물의 총 두께의 약 40% 이하, 바람직하게는 약 35% 이하, 더욱 바람직하게는 약 30% 이하일 수 있다. 바람직하게, 이러한 두께는 필름 또는 시트의 총 두께의 약 8% 초과, 더욱 바람직하게는 약 10% 초과, 예를 들어 전형적으로 약 12 내지 약 30%이다.
외부 오용 저항성 폴리올레핀 층(C)의 두께는, 열-밀봉성 외부 층(B)에 대해 기술한 바와 동일한 범위일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 특히 본 발명의 필름의 층의 순서들이 회귀성인 경우, 2개의 외부 층들의 두께는 동일하다.
상기 필름은, 하기에서 "프로필렌의 공중합체"로서 언급한 바와 같이, 프로필렌과 부텐 및 선택적으로 추가의 에틸렌의 공중합체의 내부 층(D)을 포함할 것이다.
층(D)의 프로필렌의 공중합체에서, 프로필렌은 높은 비율로 존재하는 공단량체일 것이다. 바람직하게는, 이것이 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상, 또는 80중량% 이상의 중량으로 존재할 것이다.
공단량체(부텐 또는 부텐 + 에틸렌)의 중량 기준 총량은 약 4중량% 내지, 약 20중량%, 22중량%, 24중량%, 26중량%, 28중량%, 30중량%, 32중량%, 34중량%, 36중량%, 38중량%, 또는 40중량%로 포함될 것이다. 공단량체의 바람직한 중량 기준 총량은, 적어도 5중량%, 적어도 8중량%, 적어도 10중량%, 적어도 12중량%, 적어도 14중량%, 적어도 16중량% 또는 적어도 18중량%일 것이다. 부텐과 프로필렌의 적합한 공중합체는, 약 4 내지 약 20중량%의 부텐, 전형적으로 약 4 내지 약 14중량%의 부텐-1를 함유할 것이다. 부텐 및 에틸렌의 프로필렌의 공중합체의 예는, 예를 들어 0.5 내지 5중량%의 에틸렌 및 2.5 내지 10중량%의 부텐, 또는 2 내지 5중량%의 에틸렌 및 6 내지 12중량%의 부텐, 또는 2 내지 10중량%의 에틸렌 및 2 내지 10중량%의 부텐을 함유할 것이다. 층(D)의 프로필렌의 공중합체는, 티탄계 촉매 시스템(지에글러-나타 시스템) 또는 메탈로센계 촉매 시스템을 사용하여 수득될 수 있으나, 여기서 후자가 바람직하다. 바람직하게, 층(D)의 프로필렌의 공중합체의 분자량 분포인 Mw/Mn은, 4 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하일 것이다.
하나의 실시양태에서, 층(D)은 단지 전술한 바와 같은 하나 이상의 프로필렌을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌의 공중합체의 양은 총 (D)의 중량 기준으로 약 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 90중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 85중량%이고, 에틸렌 공중합체로 100중량%까지이다. 바람직하게, 이러한 경우에, 에틸렌 공중합체는 0.915g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 0.895 내지 0.910 g/㎤의 밀도를 갖는 단일-부위 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 또다른 선택적인 바람직한 실시양태에서, 층 (D)의 프로필렌의 공중합체는 개질된 폴리올레핀과 블렌딩되어, 구조물내에서 상기 층 (D)의 인접한 층으로의 결합을 개선시키고, 특히 코어 층(A)와의 결합을 개선시키기 위해서, 상기 2개의 층들이 서로 직접 부착되어야만 한다.
본 발명의 필름은 코어 EVOH 층(A)의 측면 중 어느 쪽에나, 즉 코어 층(A)과 열-밀봉성 층(B) 사이의 한쪽 측과 코어 층(A)과 오용 저항성 층(C) 사이의 다른쪽 측에 위치한 하나의 단일 층(D) 또는 2개의 (D)층을 포함할 수 있다.
단일 층 (D)의 두께 또는 이러한 층이 2개가 존재한다면, 2개의 층들(D)의 총 두께는, 전형적으로 필름의 전체 두께의 약 8 내지 약 40%, 바람직하게는 약 35% 이하, 예를 들어 약 30% 이하를 차지할 것이다. 전형적으로, 이는 필름의 총 두께의 약 10 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25%를 차지할 것이다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 코어 EVOH(A) 층의 한쪽 또는 양쪽 표면에 직접 부착된 하나 또는 2개의 타이 또는 접착제 층(E)을 포함할 것이다. 이러한 접착제 층들은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있고, 앞에서 언급된 바와 같이 가능하게는 하나 이상의 폴리올레핀과 블렌딩된 하나 이상의 개질된 폴리올레핀을 포함할 것이다. 또한, 접착제 층의 두께는, 총 필름 두께 및 사용되는 수지의 유형에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 적합한 접착제 층은 전형적으로 1 내지 4mm, 예를 들어 2 내지 3mm의 두께를 갖는다. 부가적인 접착제 층은, 필름의 구체적인 구조에 따라 존재할 수도 있다.
예를 들어, 벌크 층, 또는 열-밀봉성 층(B)에 직접 결합된, 밀봉 보조 층 및 용이한-개봉 층(easy-opening layer)인 다른 층들이, 목적하는 두께를 갖는 필름을 제공하기 위해서 요구되는 경우, 전체 구조물 내부에 존재할 수 있다.
상기 필름의 총 두께는, 그의 최종 용도에 따라, 약 16 내지 약 35 mm, 바람직하게는 약 17 내지 약 30 mm, 일반적으로 약 18, 20, 22, 24, 26, 또는 28 mm로 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 상기 필름은 (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C) 및 (B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)인 두 개의 순서 중 하나의 순서를 갖는 7개의 층을 갖는다. 전자의 순서 중 가장 바람직한 실시양태에서, 필름은 회귀성이고, 외부 층인 (B) 및 (C)의 조성 뿐만 아니라 접착제 층(E)의 조성도 동일하다. 후자의 비대칭 순서에서, 외부 층인 (B) 및 (C)의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 필름은 (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C) 또는 (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C) 순서의 8개의 층들을 갖는다. 외부 층인 (B)과 (C)의 조성물이 동일한 경우, 2개의 순서는 일치한다.
여전히 다른 실시양태에서, 필름은 (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C) 순서의 9층을 갖고, 이러한 실시양태 중 가장 바람직한 양태에서, 필름은 대칭이고, 외부 층인 (B) 및 (C)의 조성 뿐만 아니라 타이 층(E)의 조성도 동일하다.
임의의 필름 층들, 및 특히 외부 층 및/또는 여기에 직접 부착된 층들 중 임의의 것이 접착제, 예를 들어 소량으로 최종 필름의 특성 또는 수지 가공성을 개선시키기 위해 사용되는 통상적인 접착제를 함유할 수 있다. 상기 접착제의 예는 산화방지제, 슬립 및 안티-블록킹제, UV 흡수제, 항미생물제, 안료, 김서림 방지제 또는 조성물, 가교결합제 또는 가교결합 억제제, 산소 제거제 또는 조성물 등이다.
본 발명에 따른 필름은, 둥글거나 편평한 공압출 다이를 통해 다양한 층의 수지 및/또는 이들의 블렌드를 공압출하고, 그다음 신속하게 상온으로 급냉시킴으로써 수득된다. 이렇게 수득된 두꺼운 튜브 또는 시트에, 그다음, 10 내지 120 kGray, 비람직하게는 20 내지 90 kGray로 구성된 적합한 정량 수준으로 고 에너지 전자를 조사함으로써 상기 튜브 또는 시트를 가교결합시키고, 고온 공기 터널 또는 IR 오븐을 통해 통과시킴으로써 일반적으로 약 110℃ 내지 약 125℃로 구성된 배향 온도까지 가열시키고, 그다음 일축 또는 이축으로 연신시킨다. 둥근 압출 다이가 사용되는 경우, 연신은 일반적으로 트랩화 버블 기법(trapped bubble technique)으로 수행된다. 이러한 기법에서, 가스, 예를 들어 공기의 내압(inner pressure)은, 압출로부터 수득된 두꺼운 튜빙(tubing)의 직경을 팽창시켜, 횡방향으로 연신된 보다 큰 버블을 제공하기 위해서 사용되고, 상기 버블을 고정시키는 닙 롤의 시차 속도는, 종방향 연신을 달성하기 위해서 사용된다. 일반적으로, 연신비는 각각의 방향에서 적어도 3:1이다. 다르게는, 편평한 다이가 압출 단계에 사용되는 경우, 배향은 동시 텐터 프레임(tenter frame)에 의해 수행된다.
그다음, 필름 수축력은, 전술한 일반적인 방법에 의해 수득된 필름을, 엄격하게 제어된 조건에서 열 처리(어닐링)함으로서 수득된다. 특히 이러한 열 처리는, 필름의 최대 횡방향 수축력을 0.35 N/cm 이하의 값으로 감소시키기에 적어도 충분하지만, 120℃에서의 필름 자유 수축률(%)에 실질적으로 영향을 미칠 정도로 길지 않는 시간 동안, 70 내지 90℃, 전형적으로 75 내지 85℃의 온도로 필름을 가열시키고, 그다음 이것을 상온 이하로 냉각시킴을 포함한다.
본 발명에 따른 열 처리는, 오프-라인에서 수행될 수 있지만, 모든 다른 가공 작업의 라인에서 바로 수행되는 것이 바람직하고, 당분야에 공지된 임의의 어닐링 기법은, 전술한 범위의 온도를 적합하게 선택하고 전술한 목적을 달성하기 위한 어닐링 시간을 설정함으로서 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 이러한 열 처리는 전체 과정의 일부일 수 있거나 여기에 추가된 단계일 수 있다.
전자의 경우, 예를 들어, "트리플 버블" 기법을 사용함으로써, 어닐링이 달성될 수 있다. 트리플 버블 기법에서, 먼저 버블을, 물 급냉(water quench)으로 아랫방향으로 압출시키고, 그다음 튜브를 재가열하여 배향 스테이션에서 부풀리고("제 2 버블"), 마지막으로 이것을 어닐링 스테이션으로 옮긴다("제 3 버블").
후자의 경우에, 권취되기 전에, 편평한 관형 필름 또는 단겹 필름으로서 고상 배향 단계로부터 수득된 필름을, 통상적인 어닐링 스테이션으로 전달하여, 적합하게 선택된 온도로 가열시킨다.
본 발명에 따른 필름의 열 용량이, 본 발명의 목적을 위한 환경 온도를 빠르게 이루도록 하기 때문에, 열 처리 온도는 처리 동안 필름이 노출된 주변 온도 또는 필름이 접촉하고 있는 가열된 부재의 온도로서 정의된다. 실제로, 상기 필름은 통상적인 기법에 의해, 예를 들어 필름을 방사선 부재에 노출시키거나, 상기 필름을 가열된 공기 오븐 또는 IR 오븐을 통과시키거나, 또는 상기 필름을 하나 이상의 가열된 플레이트 또는 롤러의 표면과 접촉시킴으로써 적절하게 선택된 어닐링 온도까지 가열될 수 있다.
이러한 경우의 바람직한 실시양태에 따르면, 열 처리는, 먼저 일정 개수의, 예를 들어 2개 내지 8개, 바람직하게는 4개 또는 6개의, 적절하게 선택된 온도로 가열되는 회전하는 롤러의 표면 위로 및 상기 표면과 접촉하게 필름을 진행시키고, 그다음 상온 미만의 온도까지 냉각된, 소수의, 예를 들어 2 내지 4개의 다른 롤러의 표면 위로 및 상기 표면과 접촉하게 필름을 진행시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 롤러는 전형적으로, 도 1에서 도시된 바와 같이, 2개의 수직형 열로 배치되는 반면, 롤러(1), (3), (5) 및 (7)은 지지 바(11), (13), (15) 및 (17)에 의해지지 부재(9) 위에 장착되고, 롤러(2), (4), (6) 및 (8)은, 지지 바(12), (14), (16) 및 (18)의 수단에 의해 유사한 지지 부재(10)에 장착된다. 지지체(10)가 고정되면, 지지체 부재(9) 및 여기에 결합된 롤러(1), (3), (5), 및 (7)를, 축(19)을 따라 움직여서 지지체 부재(9)에 접근시킬 수 있다. 각각의 지지체 부재 위에서, 2개의 이후의 롤러들 사이의 거리가 롤러의 직경보다 크고, 하나의 지지체 부재 위에 장착된 롤러들이 다른 지지체 부재 위에 장착된 롤러들쪽으로 이동하여, 2개의 지지체 부재 사이의 거리를 줄임으로써, 롤러(1), (3), (5) 및 (7)의 열이 롤러(2), (4), (6) 및 (8)의 열에 가까워지거나, 정렬되거나 심지어 지나칠 수 있다.
필름(20)은, 일반적으로 제조 라인의 속도에 상응하는 속도로 이러한 유닛을 통과하여 진행한다. 느린 속도가 예상될 수 있지만, 경계적인 고려는 이러한 가능성을 억제한다. 가열 및 냉각 롤러와 필름의 접촉 시간, 및 그로 인한 가열 시간의 길이와 냉각 시간의 길이는, 롤러 직경, 라인의 속도, 및 2개 열의 롤러 사이의 거리에 좌우될 것이다. 사실상, 소정의 라인 속도 및 롤러 직경의 경우, 2개의 롤러가 가까워질수록, 접촉 시간은 길어진다. 롤러의 크기는 직경 측면에서 폭넓게 변할 수 있는 반면, 그의 길이는 열-처리에 적용되는 필름의 폭에 의해 결정된다. 전형적으로, 롤러 측에서의 열 분산 및 그로 인한 필름 가장자리에서의 성공적이지 못한 열-처리를 피하기 위하여, 롤러의 길이는 필름 폭보다 넓을 것이다. 롤러의 직경은 전형적으로, 10 내지 100cm, 일반적으로 10 내지 40cm이다. 롤러는 전형적으로 스테인레스 스틸로 구성되지만, 고도로 열 전도성이고 내열성이고, 열가소성 물질이 점착되지 않은 임의의 물질이 이론상 사용될 수 있다. 예를 들어, 가열되거나 냉각된 매체가 순환되는 내부 소용돌이(internal spiral)를 사용함으로써 가열 또는 냉각 시스템이 제공될 수 있다. 가열 온도는 전형적으로 70 내지 90℃이고, 바람직하게는 75 내지 85℃이다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 필름을 수득하기 위하여, 필름을 열 처리 온도에서 유지하는 시간은 매우 짧아야만 하고, 대부분의 경우, 7.5초를 넘지 않는다. 열 처리 온도에서의 연장된 기간은, 사실상 120℃에서의 필름의 자유 수축을 허용불가능할 정도로 감소시켜, 필름 특성에 부정적인 영향을 미칠 것이다. 목적하는 결과를 달성하기 위해서, 필름의 열 처리의 최소 기간은, 개시 필름의 필름 두께, 구체적인 조성 및 수축 특성에 따라, 0.1초 정도로 적을 수 있다. 전형적으로, 적어도 0.5초, 바람직하게는 적어도 1초 내지 5초 이하, 바람직하게는 3초 이하의 시간이 사용된다. 그다음 열 처리 후에 뒤따르는 냉각 단계는, 가능한 한 빠르게 수행된다. 일반적으로, 필름의 온도는 2초 미만, 바람직하게는 1초 미만에서 상온 미만의 값이 되도록 할 필요가 있다. 냉각 롤러의 온도는 0℃ 미만의 어느점을 갖는 적절한 유체를 사용하여 가능한 한 낮출 수 있지만, 롤러 상의 응축을 피하기 위해서, 롤러는 1 내지 25℃의 온도, 바람직하게는 8 내지 20℃의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다.
그러나, 당업계의 숙련자라면, 시행착오에 의해 앞에서 언급한 범위내에서, 열 처리 과정 및 유닛의 구조(예를 들어, 롤러의 개수, 이들간의 거리, 이들의 직경, 라인 속도, 필름이 편평한 튜브 또는 한겹 필름의 형태로 상기 유닛을 통과하는지 여부 등), 및 필름의 특성(필름 두께, 필름 조성, 개시 필름의 수축력 등)과 관련하여, 최적의 가열 및 냉각 온도 및 접촉 시간을 용이하게 조절하는 것이 가능하다.
전술한 열 처리 동안, 일반적으로 필름이 수축하는 것을 억제할 필요는 없다. 사실상, 비교적 높은 속도의 롤러 시스템을 통과할 때, 필름 웹이 과정 자체에 의해 당겨지는, 열 처리를 수행하기 위한 바람직한 시스템을 사용함으로써, 필름 폭의 허용가능한 감소(일반적으로 15 내지 20%를 능가하지 않음)가 유발되며, 이것은 필름이 약간 두꺼워지는 것에 반영된다. 그러나, 모든 이러한 변수들은, 열 처리 온도 및 라인의 속도에 따라 계산되고, 개시 필름의 압출 및 배향시 고려될 수 있어서, 요구되는 폭 및 두께를 갖는 필름이 열 처리 후에 수득된다.
종종, 및 주로, 가열된 오븐을 통해 필름을 통과시킴으로서 열 처리가 수행되는 경우, 예를 들어, 필름 가장자리를 고정하는 일련의 이동식 핀치에 의해 또는 적합한 치수의 프레임을 사용함으로써, 필름을 실질적으로 일정한 선형 치수로 유지함으로써, 처리 동안 필름 수축을 피하는 것도 가능하다.
임의의 전술한 과정에 의해 수득된 어닐링된 필름은, 그다음 통상적인 후처리, 예를 들어 코로나 방출 처리로의 노출 등에 적용되어, 필름 표면의 결합 및 프린트-수용 특성들을 개선시킬 수 있다.
내부 층(D)로서 하나 이상의 프로필렌의 공중합체의 존재는, 매우 온화한 조건에서 어닐링될 때 적어도 한쪽 방향에서 120℃에서의 높은 자유 수축, 예를 들어 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 또는 적어도 50%의 자유 수축률 및 0.35 N/cm 미만, 바람직하게는 0.34 N/cm 미만, 더욱더욱 바람직하게는 0.33 N/cm 미만의 최대 TD 수축력 및 0.08 N/cm 이상 0.30 N/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 N/cm 내지 0.28 N/cm, 가장 바람직하게는 0.11 내지 0.22 N/cm의 잔류 TD 수축력을 유지하는 필름을 수득하는 것을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 기술하고 설명하기 위한 것이지만, 어느 측면에서도 한정하고자 하는 것은 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모드 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예에서, 하기 표 1에 나타낸 수지들이 사용되었고, 여기서 밀도는 ASTM D 792에 의해 측정되고, 다르게 언급되지 않는 한, 융점은 ASTM D 3418에 따르는 DSC 분석(제 2 가열 - 10℃/분)에 의해 측정되고, 용융 유동 지수는, 에틸렌 중합체의 경우에는 190℃/2.16 kg에서, 프로필렌 중합체의 경우에는 230℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라 측정되고, 그램/10분으로 보고되었다.
[표 1]
Figure pct00001
하기 실시예는 본 발명의 일부 대표적인 실시양태를 설명하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 필름을 평가하기 위해서, 하기 테스트들이 사용되었다:
무제한 자유 수축률(%)(unrestrained free shrink): 수축을 억제하는 닐 제한(nil restraint)이 존재하는 조건하에서의 소정의 온도에 적용된 샘플의 원래 치수의, 비가역적이고 신속한 감소율(단위; %)인 자유 수축률(%)은, 5초 동안 필름의 시험편(100mm × 100mm)을 120℃의 고온 오일 욕에 침지시킴으로써, ASTM 방법 D 2732에 따라 측정하였다. 종방향(기계방향) 및 횡방향 둘다에서 자유 수축률(%)을 측정하였다. 상기 자유 수축률은, 하기 수학식에 의해 각각의 방향에 대해 정의된다.
[수학식 1]
무제한 선형 수축률(%) = [(L0 -Lf)/L0] × 100
상기 식에서, L0은 측면의 초기 길이이고, Lf는 수축 후 측면의 길이이다.
수축력: 수축력은, 가열/수축 가공 동안 물질에 의해 방출되는 힘이다. 하기 내적 방법(internal method)에 의해 측정된다: 필름(2.54 cm x 14.0 cm, 이 중 10cm가 테스트에 사용되지 않는다)을 종방향(LD) 및 횡방향(TD)으로 절단하고, 2개의 조(jaw) 사이에 고정시키고, 이들 조 중 하나는 로드 셀(load cell)에 연결한다. 2개의 조가 시험편을 채널의 중앙에 고정시켜, 여기로 날개바퀴가 가열된 공기를 불어넣고, 3개의 열전쌍이 온도를 측정한다. 열전쌍에 의해 공급되는 신호는 증폭되어 X/Y 기록기의 "X"축에 연결된 출력기(output)로 보내진다. 로드 셀에 의해 공급된 신호는 증폭되어 X/Y 기록기의 "Y"축에 연결된 출력기로 보내진다. 날개바퀴는 고온 공기의 취입을 개시하고, 샘플에 의해 풀린 힘은 그램 단위로 기록된다. 온도는 상온부터 약 180℃까지 약 2℃/초의 속도로 증가시키고, 그다음 상온에서 공기를 취입함으로써 상온까지 감소시킨다. 온도가 변함에 따라, 펜은 X/Y 기록기 위에 수축력의 측정치 대 온도의 그래프를 그려서 수축력(단위: N) 대 온도의 곡선을 그린다. 이렇게 기록된 값을, 시험편 폭(단위: cm)으로 나눔으로써, 단위 길이당 수축력(단위: N/cm)이 수득된다. 본원의 방법에 따라 수득된 TD 곡선의 예를 도 2에 기록하였고, 여기서 A는 기록된 단위 길이 당 수축력의 최고 값(최대 수축력 또는 피크 수축력)을 나타낸다.
잔류 수축력: 잔류 수축력은, 필름 샘플의 온도가 가열 - 냉각 사이클의 마지막에서 상온으로 되돌아 온 후에, 전술한 동일한 시스템에 의해 기록된 최대 인장력이다(도 2, 포인트 B).
헤이즈: 헤이즈는, 광이 샘플을 통과하는 경우 전방향으로 산란되는 투과광의 백분율로서 정의되고, ASTM D 1003(방법 A)에 의해 측정된다.
광택: 필름 광택, 즉 시험편의 표면 반사는, 60°의 각도에서 ASTM D 2457-90에 따라 측정된다.
파단 신도: 파단 신도는,필름의 시험편을 파괴하기 위해서 요구되는 연장률(%)의 측정치로서, ASTM D882에 따라 평가한다.
실시예 1 내지 9
9개의 대칭 구조물(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)(여기서, 각각의 구조물에서 (B) 및 (C)는 각각 동일하고 동일한 두께를 갖고, 또한 층(D) 뿐만 아니라 (E)도 동일한 두께를 갖는다)를, 둥근 다이를 통해 압출시키고, 신속하게 급냉시키고, 약 64kGray로 조사하고, 양쪽 방향으로 약 3.8:1의 연신 비율로 약 116℃에서 고온 공기로 이축 배향시키고, 마지막으로 어닐링시켰다.
어닐링 단계는, 도 1에서 도시한 가공 유닛 상에서 수행되었는데, 상기 유닛은 연속적인 6개의 스테인레스 스틸 그로스 이쿼덤(Gross Equatherm) 가열된 롤러 및 2개의 냉각된 롤러로 구성되고, 이들 롤러는 직경이 16cm이고 길이가 203cm이고, 필름이 통과하여 여러개의 가열된 롤러와 접촉하는 총 가열 시간이 약 2 초이도록 배치된다. 온도는 각각 2개의 롤러를 포함하는 3개의 가열 대역에서 동일하고, "어닐링 온도"로 하기 표 2에서 나타낸 온도에 상응하는 반면, 마지막 2개의 롤러인 냉각 대역의 온도는 20℃였다.
하기 표 2는, 삽입구에서 부분적 두께(단위:nm)를 갖는 다양한 층을 위해 사용되는 수지, 최종 필름의 총 두께(여전히 단위는 mm) 및 어닐링 온도(단위: ℃)를 나타냈다:
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 10
하기 구조물(B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)(여기서, (B) 및 (C)는 동일하고, 동일한 두께이다)는 실시예 1 내지 9에서 기술한 것과 동일한 과정에 의해 제조하였다.
이러한 구조물의 총 두께는 22mm이고, 하기 수지는 다양한 층을 위해 사용되었다:
(B)/(C): 80%의 EC1 및 20%의 MB4(4.5 mm)
(E): AD1(2.1 mm)
(A): 95%의 EVOH2 및 5%의 PA(2.2 mm)
(D): PC1(3.5 mm)
어닐링 온도는 75℃였다.
실시예 11
이러한 실시예의 필름은 실시예 10에 대해 기술한 것과 정확하게 동일한 절차에 따르지만, 어닐링 온도를 80℃까지 증가시킴으로서 수득하였다.
실시예 12 내지 15
이러한 실시예의 필름은 하기 대칭 구조 (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)(여기서, (B) 및 (C)는 동일하고, 동일한 두께이고, (D)층은 표 2에서 개시한 양으로 프로필렌-부텐 및 에틸렌 공중합체를 포함한다)를 갖는다. 이들은 실시예 1 내지 9에서 기술한 것과 동일하되, 어닐링 온도는 표 2에서 개시한 바와 같은 방법으로 제조한다.
전술한 실시예의 모든 필름의 수축 특성을 하기 표 3에서 보고하였다. 또한 입수가능한 경우, 상기 필름들의 광학 및 기계적 특성들을 보고하였다.
[표 3]
Figure pct00004
본 발명에 따른 연질 수축 필름은, 특히 횡방향으로 높은 수축력을 갖는 필름이 사용되는 경우 변형될 수 있는 제품을 패키징하기에 적합하다.
예로서, 본 발명의 열-수축성 필름의 전형적인 적용례는, 트레이 내에 또는 가요성 지지체 부재 위에 놓인 제품의 기체 치환 포장(MAP)에서이다. 소위 플로우팩으로 지칭되는 이러한 패키징 시스템에서, 트레이 안의 제품을, 전형적으로 적당하고 예정된 분위기에서 제품 주변을 둘러싸는 필름 봉투가 되도록 감싼다. 봉투를 만들기 위하여, 먼저 편평한 필름을 포머 주변으로 접고, 종방향으로 밀봉하여 튜브를 형성한다. 제품을 담은 트레이를 이러한 튜브 내에 놓되, 여기서 선두 가장자리를 밀폐시키고, 적합하게 선택된 가스 또는 가스 혼합물로 플러슁한다. 과량의 가스는 전형적으로 패키지 상부를 가볍게 눌러서 제거하고, 그다음 봉투의 개방된 말단을 밀봉하고 패키지를 튜빙으로부터 분리시킨다. 그다음, 느슨한 패키지를, 120 내지 150℃의 온도와 같이 수축에 적합한 온도로 설정된 전형적으로 고온 공기의 터널인 수축 터널를 통과시켜, 필름을 수축시키고, 단단한 패키지가 되도록한다. 이러한 조건하에서, 패키징 필름은 적어도 횡방향으로 낮은 수축력을 갖는 것이 매우 중요한데, 그 이유는 너무 높은 수축력은 트레이의 다소 가혹한 뒤틀림을 유도하여, 이러한 경우, 최종 패키지의 외관이 손상되기 때문이다. 이러한 낮은 수축력은, 적어도 횡방향에서 요구되는데, 그 이유는, 과량의 물질이 포머의 크기에 의해 제한 및 제어되는 것이 특히 횡방향이며, 종방향에서는, 봉투를 밀폐시키는 2개의 횡방향 밀봉부가 트레이 가장자리로부터의 적합하게 선택된 거리에서 형성될 수 있기 때문이다. 게다가, 트레이의 긴 쪽이 짧은 쪽보다 변형되기 보다 용이하다.
본 발명의 필름을 위한 유사한 적용례는, 제품, 예를 들어 피자의 MAP 패키징이며, 여기서는 제품 자체, 예를 들어 이 경우에서는 피자 베이스가 패키지 지지체로서 작용하며, 플로우팩 과정에서 너무 높은 수축력을 갖는 필름이 사용되면 뒤틀리는 것은 제품 그 자체이다.
횡방향으로의 제어된 수축력을 갖는 열-수축성 필름이 요구되는 또다른 패키징 방법은, 열성형되거나 미리-제조된 트레이-뚜껑형성 방법이다. 이러한 경우, 그 내부에 제품을 적재한 트레이는 하부 챔버 및 상부 챔버를 포함하는 뚜껑 밀봉 스테이션으로 수송되고, 본 발명의 필름의 웹이 트레이의 상부에 제공된다. 그다음, 하부 챔버 및 상부 챔버를 서로 밀폐시키고, 트레이와 뚜껑 필름 사이의 공기를, 상기 공간의 진공 배기의 존재 또는 부재하에서, 적합한 가스 또는 가스 블렌드로 대체하고, 그다음 서로 가압하는, 뚜껑 필름 위의 가열된 프레임 또는 압반과 트레이 변두리 또는 가장자리 립을 지지하는 유사하게 프레임된 모루의 조합으로 트레이의 가장자리 립 또는 변두리에 뚜껑 필름을 밀봉시킨다. 뚜껑 필름은, 뚜껑이 밀봉되는 것과 거의 동시에 절단되고, 패키지내 두껑의 수축은, 뚜껑형성 스테이션에서의 밀봉 부재의 가열이 목적하는 수축을 달성하기에 전형적으로 충분한 때와 동일한 시점에서 전형적으로 발생한다.
본 발명에 따른 기체-차단 필름은, EP-B-690012 또는 WO 2006/87125에서 기술한 육류 패키징을 위한 트레이 뚜껑형성 방법에 적합한 열-밀봉성인 산소 투과성 필름과 함께 적합하게 사용될 수 있는데, 여기서 가장 안쪽의 산소 투과성 필름과 가장 바깥쪽의 기체-차단 필름으로 구성된 트윈 뚜껑 필름은, 육류의 변색을 억제하기에 충분한 양 이상의 산소를 함유하는 패키지 내부에서 한정된 체적을 보유하도록 상기 트윈 뚜껑 필름을 상기 트레이 가장자리에 열-밀봉함으로서 높은 산소 함량 육류 패키지를 밀폐시키기 위해서 사용된다.
따라서, 본 발명의 추가의 구체적인 목적은, 필름이 단독으로 또는 가장 안쪽의 가스-투과성 뚜껑 필름과 함께 사용되는, 트레이-뚜껑형성 방법 또는 HFFS 기기 상의 플로팩 패키징 방법에서 제 1 양태에 따른 필름을 사용하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 추가의 구체적인 목표는, 포장 필름으로서 또는 뚜껑 필름으로서 또는 뚜껑 시스템의 구성요소로서 제 1 양태에 따른 필름을 포함하는 플로우팩 패키지 또는 트레이-뚜껑형성된 패키지를 제공하는 것이다.

Claims (15)

  1. 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 포함하는 코어 층(A),
    제 1 외부 폴리올레핀 층(B),
    제 2 외부 폴리올레핀 층(C), 및
    프로필렌과 부텐 및 선택적으로 추가의 에틸렌의 공중합체로 된 적어도 하나의 내부 층(D)
    을 포함하는 공압출된 어닐링된 열-수축성 패키징 필름으로서,
    상기 필름이 0.35 N/cm 이하의 횡방향 최대 수축력을 갖는, 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 내부 층(D)의 프로필렌의 공중합체가 프로필렌-부텐 또는 프로필렌-부텐-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체인, 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌과 부텐의 공중합체로 된 상기 적어도 하나의 내부 층(D)이, 프로필렌의 공중합체를, 층 (D)의, 약 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 90중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 85중량%로 포함하고, 에틸렌 공중합체가 100중량%까지 채워진, 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름이 상기 코어 층(A)의 표면 중 하나 또는 둘다에 직접 부착된 하나 또는 2개의 타이 층(E)을 추가로 포함하는, 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.34 N/cm 이하, 바람직하게는 0.33 N/cm 이하의 횡방향 최대 수축력을 갖는, 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.08 N/cm 이상 0.30 N/cm 이하, 바람직하게는 0.10 N/cm 내지 0.28 N/cm, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.22 N/cm의 잔류 수축력을 추가로 갖는, 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C), (B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C), (B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C), (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C), 또는 (B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)의 층 순서 중 임의의 순서를 갖는, 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 외부 층(B) 및 제 2 외부 층(C)을 위한 폴리올레핀이 독립적으로, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌의 공중합체 및 이들의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는, 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 외부 층(B)를 위한 폴리올레핀이, 에틸렌 단독중합체, 비균질 또는 균질 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-사이클릭 올레핀 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(C1-C4) 알킬 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메트아크릴산 공중합체, 이오노머, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-(C4-C10)-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-(C4-C10)-α-올레핀-에틸렌 공중합체 및 이들의 임의의 함량의 블렌드로 구성된 군 중에서 선택되는, 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 외부 층(B) 및 상기 제 2 외부 층(C)이 동일한 중합체 조성을 갖는, 필름.
  11. 공압출 다이(die)를 통해 다양한 층의 수지 또는 수지 블렌드를 압출시키는 단계,
    이렇게 수득된 제 1 테이프를 급냉(quenching)시키는 단계,
    상기 테이프를 적절하게 선택된 고상 배향 온도로 재가열하는 단계,
    상기 테이프를 일축 또는 이축으로 연신하는 단계,
    배향된 필름을, 0.35N/cm 이하의 값까지 그의 최대 횡방향 수축력을 감소시키기에 충분한 시간 동안 70 내지 90℃의 온도로 열 처리하는 단계, 및
    마지막으로, 어니링된 필름을 상온으로 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    연신시키기 전에, 급냉된 제 1 테이프에 고에너지 전자를 조사하는, 방법.
  13. 필름이 단독으로 사용되거나 또는 가장 안쪽의 가스-투과성 뚜껑(lidding) 필름과 함께 사용되는 트레이-뚜껑형성 방법, 또는 HFFS(horizontal form-fill-seal) 기기 상의 플로우팩 패키징 방법에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 패키징 필름을 사용하는 플로우팩 또는 트레이-뚜껑형성 패키징 방법.
  15. 포장 필름으로서, 또는 뚜껑 필름 또는 뚜껑 시스템의 구성요소로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는, 플로우팩 패키지 또는 트레이-뚜껑형성된 패키지.
KR20127009432A 2009-09-14 2010-09-14 기체-차단 열-수축성 필름 KR20120068909A (ko)

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