CN109195790B

CN109195790B - 阻气可热收缩膜

Info

Publication number: CN109195790B
Application number: CN201780034436.4A
Authority: CN
Inventors: E.斯塔菲腊; G.赞纳博尼; A.哈克斯希; F.达波罗; M.布加瑞里; L.吉奥达诺
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2021-07-23
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: EP3463860A1; CN109195790A; AR108666A1; WO2017207662A1; US20190134961A1

Abstract

本发明涉及一种通用、阻气多层可热收缩的热塑性膜，所述热塑性膜通过其制造过程方面的最小变化而变得适用于制造在水平成型‑填充‑密封（HFFS）机器上的包装（称为“流动包”）、托盘封盖包装或可收缩包装包。此膜包括：第一外密封剂层；第二外聚酯层；内阻挡层，此膜不包括：（一个或多个）聚酰胺或聚酯内层，定位于阻挡层与密封剂层之间的聚烯烃层，并且此膜具有特定相对厚度的至少一聚烯烃体层放置在内阻挡层与外聚酯层之间。

Description

阻气可热收缩膜

技术领域

本发明涉及一种通用、阻气多层可热收缩的热塑性膜，所述热塑性膜通过其制造过程方面的最小变化而变得适用于制造在水平式成型-填充-密封（horizontal form-fill-seal; HFFS）机器上的包装（称为“流动包(flowpack)”）、托盘封盖包装或可收缩包装包。

背景技术

多层热塑性膜已被用于包装各种食品或非食品产品，以在存储和配送期间保护它们不受环境的影响。

所述膜通常需要结合许多不同的性质，以便在期望的包装应用中适合使用。

对于食品产品的包装，膜具有隔氧特性常常是必要的，以延迟或避免产品在其保质期期间氧化或降解。同样对于非食品产品的包装，尽可能地防止包装的产品与常规气氛接触有时可能是所期望的或是必要的，并且在此类情况下采用阻气膜。几种不同的材料已被用于降低热塑性膜的透氧性。在这些材料之中，EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）是非常好的阻气材料，并且在专利文献中描述了包括EVOH层的几种阻气热塑性膜。

还需要良好的热封性，因为特别是对于在所包含的产品要保持在真空抑或气调下的应用中使用的阻气膜，封闭所述包装的封口具有足够的强度以保证所述包装的气密性是必要的。对于一些应用（诸如，流动真空（Flowvac）（HFFS）机器上的所谓的流动包应用，或在制造袋中），膜对其自身应是可热封的。

在流动包应用中，通常，膜卷材从卷轴延伸通过成型器，这产生了管，在所述管中产品一个接一个地在适当的距离被插入，并通常进行气冲洗。然后，密封系统提供纵向密封以设置所述管以及在每个包装的起始以及末端处提供横向密封。

对于其他应用（诸如例如，托盘封盖应用），膜应可密封到下支撑件的边缘，所述下支撑件通常呈托盘状或者在双封盖包装中可密封到膜，所述膜反过来将被密封至下支撑件的边缘。因此，将用作密封剂层的层的组成将根据其应密封到的托盘或膜层的组成加以适当地选择。

现今，在托盘封盖包装中，在可密封性方面的另一个挑战是使用单材料托盘，例如不含任何密封衬垫（例如，任何聚乙烯密封剂）的单聚丙烯容器。在使用那些托盘的情况下，封盖膜的密封剂层的性质对于保证包装气密性甚至更为关键。在包装领域中，随着包装机的操作速度不断增加，气密性变得越来越成问题：在此类情况下，即使是在非常低的密封时间下，膜也必须可密封在单材料托盘上。

存在一些需要专门针对不同的包装应用而定制的膜特性，诸如例如热收缩性。

膜的收缩允许获得紧贴（tight）且吸引人的包装，在包装中由于材料本身的收缩，不存在过多的包装材料或者其中的任意松动。

在托盘封盖包装应用中，封盖膜的收缩改善了包装外观，因为膜导致很好地张紧到容器上，在流动包或袋的情况下，其导致紧贴地包裹在产品（并且如果存在，容器）周围。

在膜制造期间，通过单轴向抑或双轴向固态取向或拉伸膜，赋予所述膜热收缩性。在典型的过程中，通过圆的抑或平的挤出模挤出的厚结构被快速淬冷，然后将其加热至适当的温度（称为取向温度）（该温度高于在膜本身中所使用的树脂的玻璃转化温度（Tg）但低于所述树脂中的至少一种的熔解温度（Tm）），以及在机器纵向（称为LD的方向）和横向（称为TD的十字交叉方向）中的一个或两个方向上拉伸。

在替代例中，如果加热步骤中的停留时间足够短以防止熔解，则可将取向温度设定处于甚至高于使用的所有树脂的熔解温度的值。

当加热因此获得的膜时，所赋予的取向将允许膜收缩，或者如果受约束，将允许膜产生收缩张力。

然而，当存在容器或产品是软的时，必须小心地控制固态取向膜的收缩性质，以避免收缩步骤可能损坏或甚至压碎容器或产品。这个问题在过去的几年中已变得尤为重要，不仅仅是因为使用了包含回收或报废材料的容器（例如，托盘或更通常地支撑件），而且还由于其厚度减小而使它们更环保，因此，使它们的机械性质（特别是它们的抗变形性）恶化。

包装应用（特别期望针对这些包装应用控制膜收缩性质）的示例是流动包或者托盘封盖应用，其中可热收缩膜被用作包裹或封盖膜，或被用于在实施于成型-填充-密封机器上的水平流动包（HFFS）或垂直（VFFS）包装过程中制造袋（pouch）。

在包应用中，膜的理想可收缩性通常高得多，并且其在比使托盘封盖膜收缩所需的温度低的温度下被触发。

在流动包的包装过程中，产品常常定位于容器（通常为托盘）内，所述容器在包裹于具有过高收缩力的阻气膜中时可能变形。在矩形容器中，这种变形主要沿容器的最长边（其通常是最弱边）发生。因此，具有高的自由收缩和减小的收缩力（尤其是沿在最终包装中将坚守容器的最弱边的方向）的阻气膜是优选的。

同样在托盘封盖应用中，至少在横向方向上具有减小的收缩力的阻气膜是优选的，这是因为其提供了紧贴的包装，且不会使托盘变形或对封口没有过高的应力，而使托盘变形或对封口有过高的应力将使包装的气密性处于危险境地。在托盘封盖中，当使用将过高收缩力施加到容器上的封盖材料时，还会发生托盘凸缘的变形（即，凸缘向上倾斜或严重扭曲/刮伤）。

已针对这些应用开发出在包装领域中作为“软收缩”膜已知的膜。通常，这些固态取向膜（诸如，EP729900、EP797507和WO2011029950中所描述的固态取向膜）提供相对高的自由收缩和相对低的最大收缩张力的组合。

由保存到冷藏库中一会儿的流动包和封盖包装显示出的另一个常见的缺陷是所谓的“包装松弛”，即包装膜中不雅观的皱纹和褶皱的外观。包装松弛不仅因为纯审美原因是不期望的（在包装的膜中皱纹的存在本身是不吸引人的），而且还因为其削弱了对包装的产品的目视检查。尤其是在食品产品中，客户能够检查包装物品的外观是特别重要的，并且对明确评估内容物的任何损害（皱纹、雾度等）都可能阻止对所述包装的购买。

在将包装存储于冰箱中之后，包装松弛的现象主要由包装膜的残余收缩张力不足引起，但另外某些托盘构象使这一现象恶化。事实上，在市场上的目前的包装中，由于在所述包装中使用的托盘的大量再定型，在低温下的包装松弛甚至更多地反复发生。

在过去的几年中，容器的减量化与新的设计和组成相关联，其旨在赋予更高刚性（尽管厚度更低）。例如，提供了具有加强肋或者双凸缘或特定凸缘的容器，如WO2010003497和EP2025596中所描述的容器。对于这种具有非常规凸缘的容器（其被设计成承受由收缩膜施加的收缩力而不会产生显著的托盘变形），更有可能发生包装松弛。

另一方面，在将产品包装于可收缩的柔性容器中的情况下，膜松弛较不重要。

包装中（尤其是在托盘封盖中）问题颇大的常见膜缺陷是卷曲。如果膜的结构不对称或者其没有内部对称分布的硬树脂层（例如，聚酰胺、聚酯），则在外滥用层中存在例如聚酯可能导致或恶化卷曲，即当切割膜时膜的边缘倾向于卷起。

从制造和客户两个层面来说，管材或膜在切割时保持平整是最期望的。在制袋和HFFS应用中，当管材或卷材卷曲时，可能难以进行标准的转换操作，如展开、制袋、分切或印刷。

卷曲也是一个严重的问题，因为它可能导致自动机器（袋装载机、HFFS机器、热成型收缩机）上的袋子难以延伸，并且可能由于错误的袋子开启和/或卷材定位而增加废品。

在托盘封盖应用中，卷材的卷曲甚至是更严重的问题，就好像封盖最小程度地卷曲，封盖机的密封条可能无法沿托盘凸缘将其正确地密封，因此留下了非密封区域并且导致非气密包装。对于消费者的感知，包装的其他重要要求是光学性质，即其透明度和光泽度。透明度允许消费者“透视”包装并检查产品，且附加地，有光泽的包装无疑更具吸引力。特别是在阻挡收缩膜的情况下（其中阻挡层是例如EVOH或PVDC），由于膜的高收缩导致的阻挡层起皱导致光学的显著恶化，尤其是在膜的雾度方面。由于这些原因，在收缩后尽可能保持卓越的光学性质是至关重要的，尤其是在高度收缩的阻挡膜的情况下。

最后，包装膜应具有抗滥用性和足够的硬度以容易处理和印刷。

然而，添加抗滥用或硬树脂（诸如，聚酰胺或特别是芳族聚酯）可能导致进一步的问题，诸如在加工期间对PVDC阻挡层的损坏和使光学恶化、制造过程更加困难、层间粘合性差和形成皱纹（尤其是对于聚酰胺）、增加成本。

结论是，如此多的且不同的膜要求导致了市场上的膜报价大量增加，并且成本和复杂性不可避免地增加（特别是在供应原材料、生产、分销和营销方面）。

到目前为止，为了保证此类清晰的报价，包装膜的生产商已从不同的前体结构开始并且在多样的过程条件下制造出定制的膜。

反而非常期望具有很少的膜前体，即从很少的或理想地单个多层结构开始，在没有或具有最小程度的结构修改和过程的简单变化（特别是取向条件）的情况下，该结构将允许生产出适用于大多数包装应用的膜。

然而，设计这样的结构是相当大的挑战，即所述结构赋有上文提到的所有特性并且在作最小程度的制造调节的情况下还将适用于相当不同的包装应用（诸如，HFFS、托盘封盖和收缩袋应用）。

在这方面，申请人发现：某些已知的多层可热收缩包装膜（包括第一外密封剂层、第二外聚酯层、内阻挡层、一个或多个聚烯烃内层，并且没有聚酰胺或聚酯内层），这些膜即使赋有通常良好的包装性能，也可能呈现一定的卷曲水平和/或残余收缩张力值，所述卷曲水平和/或残余收缩张力值即使与可收缩袋应用相容，对于托盘封盖也是不可接受的。

特别地，以Cryovac名义的WO20015107127A1描述了可用于将物品包装为可收缩袋的多层阻挡性可热收缩膜，其包括PVDC内部阻挡层和外聚酯层。虽然本发明的大多数膜包括聚酰胺或聚酯内层，但示例1和对比示例2的膜不包括聚酰胺或聚酯内层。特别地，示例1的八层膜包括两个基于聚烯烃的层，其中一个粘附到外密封层，且另一个（第六层）放置在阻挡层与外聚酯层之间。对比示例2的六层膜仅包括直接粘附到外密封层的一个内聚烯烃层。这些膜即使对于袋子应用是可接受的，也将不适用于托盘封盖，因为收缩过高并且在冷藏之后包装松弛。

以Cryovac名义的WO2005011978A1描述了用于不同包装应用的高模量、双轴向取向膜，其包括：第一外层，所述第一外层包括聚酯或共聚酯；第二外密封剂层；内阻挡层，所述内阻挡层包括乙烯-乙烯醇共聚物，并且没有聚酰胺或聚酯芯层。可能存在附加的内聚烯烃层，优选地定位于含EVOH的芯层与密封剂层之间，如示例28和29的膜中所例证的。这些膜可能对于托盘封盖并不是理想的，尤其是由于非最佳的残余收缩张力。本文中所例证的其他膜不包括任何基于聚烯烃的内层，而是仅包括薄的粘结层（tie layer）。

以Cryovac名义的US6406763涉及多层可热收缩膜，其可用于将食品产品包装为要在包装之后进行巴氏消毒的可收缩袋。这些膜包括：第一外层，所述第一外层包括从聚酯、乙烯/α-烯烃共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和乙烯/苯乙烯无规共聚物之中选择的一种或多种热塑性材料；第二外密封剂层；一个或多个内层，其中至少一个包括乙烯/α-烯烃共聚物；以及可选的内阻挡层。

如果第一外层包括聚酯，则内层可包含聚酰胺或聚酯，但其量低于第二外层中的聚酯的重量。此文献中所公开的具有基于聚酯的第一外层的唯一膜是示例1的八层膜。此膜没有基于聚酰胺或聚酯的内部层，并且包括两个基于聚烯烃的体层，其中一个粘附到外密封层，且另一个（第六层）放置在EVOH阻挡层与外聚酯层之间。

以上文献既没有特别涉及卷曲问题或包装松弛，也没有提供关于内聚烯烃层的定位或厚度的精确解释。

在这方面，US6406763声明，内聚烯烃层（其中的“芯层”）被引入膜中，目的是改善其收缩、强度、模量、光学、渗透和抗滥用性中的一种或多种并且在用于制造膜的过程中便于挤出和取向。

在单个内聚烯烃层的情况下，据称此芯层优选地粘附到外密封剂层。在替代例中，优选的构造包括两个内聚烯烃层，它们安置在内部阻挡层的任一侧上以形成“平衡的”膜构造。

以Kureha名义的US6146726涉及一种用于袋应用的多层可热收缩膜，其由于在密封剂层中并入了特有的乙烯-1-辛烯共聚物而具有改善的密封性质。

此膜包括：外密封剂层；内阻气层；外层，所述外层包括热塑性树脂（可能是聚酯）；以及内层，所述内层放置在阻气层与外层之间，其中，所述内层由树脂形成，树脂选自由聚酰胺树脂、聚酯树脂和乙烯共聚物树脂组成的群。

该文献既未公开也未暗示没有内聚酰胺或聚酯层的膜，所述膜包括外聚酯层、内层（放置在内阻气层与外聚酯层之间），所述内层由乙烯共聚物树脂制成并且相对于总膜厚度具有15％至50％的百分比厚度比。

EP2805821描述了可热收缩的包装膜及其制造过程。这些膜以特有的收缩性质为特征，并且适用于流动包或托盘封盖应用。

US20090176117是针对由顶部和底部卷材膜制成的热成型包装以及形成所述包装的方法。

获得如下阻气膜（从简单的单一前体结构开始）对于包装材料制造商仍然是挑战，所述膜具有高抗滥用性和刚性、不使用内聚酰胺或聚酯层、即使在收缩后也具有非常好的光学、最小程度的卷曲或没有卷曲和高的残余收缩张力，并且通过作最小程度的加工调节使所述膜适用于制造袋子、流动包以及赋有良好气密性和包装外观的托盘封盖包装。

发明内容

从基本上具有相同的特有层顺序和组成的管材和带开始并且通过应用常规的定制取向和退火条件，申请人能够获得适用于非常不同的包装应用的膜。

特别地，申请人发现：如下的多层不对称阻气可热收缩膜出乎意料地不仅没有卷曲，而且还显示出高的残余收缩张力值，所述膜包括：第一外密封剂层；第二外聚酯层；内阻挡层，所述膜不包括：聚酰胺或聚酯的（一个或多个）内层；定位于阻挡层与密封剂层之间的聚烯烃层，其中具有特定相对厚度的至少聚烯烃体层放置在内阻挡层与外聚酯层之间。

因此，这些膜可以成功地用于相当不同的包装应用中，诸如可收缩包、流动包和甚至是最苛刻的托盘封盖（tray lidding）。

所选应用所需的膜收缩性质（诸如，自由收缩和最大收缩张力）可以例如根据容器的刚性和设计以及待包装的产品的柔软度来定制，从而导致包装没有缺陷（诸如，托盘扭曲、气密性的丧失和包装松弛）。

有利地，在HFFS应用中，由于没有卷曲，膜还允许加速机器周期，因此减少了包装时间和制造成本。

因此，在第一个目的中，本发明涉及一种多层不对称可热收缩的阻气热塑性包装膜，所述膜包括：

- 外密封剂层（B），

- 内阻气层（A），

- 外层（C），所述外层包括占主要比例的（一种或多种）聚酯，

- 至少内层（D），所述内层定位于阻气层（A）与外层（C）之间，包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，

所述膜不包括：

- 包括占主要比例的（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚酯的内层，

- 定位于阻气层（A）与密封剂层（B）之间的包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃的内层，

其中，内层（D）相对于膜的总厚度的以百分比计的厚度比为15％至50％，优选地为15％至35％。

在第二个目的中，本发明涉及一种用于制造根据本发明的第一个目的的膜的过程，所述过程包括以下步骤：

a)通过圆的或平的挤出模共挤出各种层的树脂和/或树脂掺合物，因此获得了管或片材；

b)以包括于5℃与25℃之间的温度对管或片材进行淬冷；

c)可选地，使管或片材交联，优选地通过辐射剂量在5 KGy至150 KGy的范围中的电子束处理使管或片材交联；

d)以包括于85℃与160℃之间的取向温度加热管或片材；

e)在横向（TD）和纵向（LD）方向中的每一个方向上以至少2.5:1和至多5:1的拉伸比同时或按顺序双轴向拉伸加热的管或片材；

f)通过以45℃至105℃的温度加热拉伸的管或片材来使其退火；

g)以低于40℃的温度冷却退火的管或片材。

在第三个目的中，本发明涉及一种包装过程，其中，使用本发明的膜。

优选地，所述包装过程是在水平成型-填充-密封（HFFS）机器上的过程，其包括：

(a) 提供根据本发明的第一个目的的膜，

(b) 使膜行进通过成形器，因此形成了管，

(c) 将可选地放置在容器中的产品插入到管中，

(d) 纵向地密封管，

(e) 在包装的起始以及末端处横向地密封和切割管，可选地在封闭管之前对管进行气冲洗，以及

(f) 使包装热收缩。

在另一个实施例中，本发明的包装过程涉及一种托盘封盖包装过程，所述过程包括：

(I)提供具有可热封边沿的托盘，

(II)使所述托盘装载有待包装的产品，

(III)将封盖应用于所述托盘的顶部上，

(IV)将所述封盖热封到托盘边沿，可选地改良所述封盖与所述托盘之间的气体，因此提供了包装，以及

(V)与密封步骤同时地或随后地使包装热收缩，

其中封盖是根据本发明的第一个目的的膜，

在第四个目的中，本发明涉及一种包括第一个目的的膜的包装。

在第五个目的中，本发明涉及根据第一个目的的膜在包装过程中（优选地，在水平成型-填充-密封机器HFFS上的包装过程中或在托盘封盖包装过程中）或者在可收缩的柔性容器的制造中的用途，在所述包装过程中，膜可选地与最内的透气性包装膜结合使用。

附图说明

图1图示了适用于使根据本发明的膜退火的可能的辊装置。

图2是用以评估膜收缩在托盘尺寸和形状上的影响的代表托盘的变形和在本测试方法中所考虑的相关参数的方案。

图3图示了如本文中所描述的用于膜卷曲测量的测试方法和工具。

图4和图5代表两个三角形木质仿真物，它们模仿在HFFS包装测试中使用的帕玛森块（parmesan chunk），其具有关于仿真物的尺寸和定位的细节。

图6A和图6B示出了模拟用本发明的膜制成的帕玛森块的三角形仿真物的流动包型包装的图片。

具体实施方式

定义

如本文中所使用，术语“膜”包括塑料卷材，无论其是膜或片材或管材。

如本文中所使用，术语“不对称膜”是指多层膜，其在层数和/或层组成和/或层相对于内参考层的厚度方面不对称。在本发明的上下文中，参考层是内阻气层（A）。本发明的膜是不对称膜，至少是因为第一和第二外层的组成不同以及（一个或多个）聚烯烃层（D）的不对称位置。

如本文中所使用，短语“内层（inner layer）”和“内部层（internal layer）”是指任何这样的膜层，即它的两个主要表面直接粘附到膜的另一个层。

如本文中所使用，短语“外层（outer layer）”是指这样的膜层，即它的仅一个主要表面直接粘附到膜的另一个层。

如本文中所使用，短语“密封层（seal layer/sealing layer）”、“热封层（heatseal layer）”以及“密封剂层（sealant layer）”是指膜外层，其将参与膜的密封，密封到其自身抑或另一个膜或片材以封闭包装并将因此接触或更靠近包装的产品。

如本文中所使用，短语“粘合层（adhesive layer）”或“粘结层（tie layer）”是指主要目的是将两个层相互粘附的任何内膜层。

如本文中所使用，术语“体层（bulk layer）”是指多层膜的一个层，该层相对于总膜厚度具有高于15%或20%或更大的以百分比计的厚度比。

如本文中所使用，短语“纵向方向”和“机器方向”（本文中缩写为“LD”或“MD”）是指“沿膜的长度”的方向，即沿在共挤出期间形成膜时的膜的方向。

如本文中所使用，短语“横向方向”或“十字交叉方向”（本文中缩写为“TD”）是指跨越膜、垂直于机器或纵向方向的方向。

如本文中所使用，术语“共挤出”是指将两种或更多种材料挤出通过具有两个或更多个孔口的单个模的过程，所述孔口布置成使得挤出物合并和熔接在一起成为片状结构，然后冷冻（即，淬冷）。可以在膜吹制、自由膜挤出和挤出涂布过程中采用共挤出。

如本文中所使用，术语“固态取向”是指通常在比构成结构层的所有树脂的Tg（玻璃转化温度）高的温度且在比所有结构层处于熔融状态的温度低的温度实施的拉伸流延膜的过程。固态取向可以是单轴向、横向或优选地纵向，或优选地双轴向。

如本文中所使用，短语“取向比”和“拉伸比”是指在彼此垂直的两个方向上（即，机器方向和横向方向）塑料膜材料膨胀的程度的乘积。因此，如果膜已在纵向方向上取向为它的原始尺寸的三倍（3:1）和在横向方向上取向为它的原始尺寸的三倍（3:1），则整个膜具有3x3或9:1的取向比。

如本文中所使用，短语“可热收缩”、“热收缩”等等是指固态取向膜在热量施加时收缩的趋势，即在加热时紧缩，使得当膜处于无约束状态时膜的尺寸减小。如本文中所使用，所述术语是指在机器方向和横向方向中的至少一者上在水中处于85℃时具有至少5%、优选地至少10%（如通过标准ASTM D 2732测量）自由收缩的固态取向膜。

如本文中所使用，短语“总自由收缩”意指通过将机器（纵向）方向上的%自由收缩与横向（十字交叉）方向上的%自由收缩相加所确定的值。

如本文中所使用，术语“最大收缩张力”是指由膜在根据本发明实验部分描述的测试方法所执行的加热/收缩过程期间显现出的张力最大值。

如本文中所使用，术语“残余收缩张力”是指已如本发明实验部分描述执行了测试方法的完整加热-冷却循环之后在5℃的温度下膜显示出的收缩张力。

如本文中所使用，术语“退火”是指旨在部分除去在材料形成和制造操作期间在材料中形成的应变和应力的热处理过程。

如本文中所使用，当把树脂称为层的组分时，术语“占主要比例”和“占次要比例”是指所述树脂的根据该层的总重量计算得出的分别高于50重量%、优选地高于60重量%、高于70重量%、高于80重量%、高于90重量%、高于95重量%、至多100重量%、或者低于50重量%、优选地低于40重量%、低于30重量%、低于20重量%、或低于10重量%的量。

如本文中所使用，术语“聚酰胺层”或“聚酯层”或“聚烯烃”层旨在分别指包括占主要比例的（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚酯或（一种或多种）聚烯烃的层。

如本文中所使用，在聚合物名称前面的括号中的（一种或多种）（诸如例如，（一种或多种）聚酯、（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚烯烃）意指所述聚合物的一种或多种（也即掺合物）是预期的。

如本文中所使用，术语“均聚物”是参考由单一单体聚合得到的聚合物使用的，即基本由单一类型聚体（即，重复单元）组成的聚合物。

如本文中所使用，术语“共聚物”是指由至少两种不同的单体的聚合反应形成的聚合物。当用于通用术语时，术语“共聚物”还包括例如三元共聚物。术语“共聚物”还包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

如本文中所使用，术语“(共)聚物”和“聚合物”包括均聚物和共聚物。

如本文中所使用，术语“聚烯烃”是指聚合烯烃，其可以是直链、支链、环状、脂族或芳族。更具体地，包括在术语聚烯烃中的有烯烃的均聚物、烯烃的共聚物及其掺合物。特定示例包括聚乙烯（PE）均聚物、聚丙烯（PP）均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和丁烯-α-烯烃共聚物。

如本文中所使用，短语“多相聚合物”是指分子量上具有相对宽变化和组成分布上具有相对宽具有的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂而制备得到的典型聚合物。

如本文中所使用，短语“均相聚合物”是指具有相对窄分子量分布和相对窄组成分布的聚合反应产物。此术语包括使用茂金属或其他单活性位类型的催化剂而制备得到的那些均相聚合物。

如本文中所使用，短语“乙烯-α-烯烃共聚物”是指多相和均相聚合物，诸如密度通常在约0.900 g/cc至约0.930 g/cc的范围中的直链低密度聚乙烯（LLDPE）、密度通常在约0.930 g/cc至约0.945 g/cc的范围中的直链中密度聚乙烯（LMDPE）、和密度低于约0.915g/cc、通常在0.868 g/cc至0.915 g/cc的范围中的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，以及诸如从Exxon可获得的茂金属催化的EXACT^TM和EXCEED^TM均相树脂、从Dow可获得的单活性位AFFINITY^TM树脂、以及从Mitsui可获得的TAFMER^TM均相乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与选自(C₄-C₁₀)-α-烯烃（诸如，丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的一种或多种共聚单体的共聚物，其中共聚物的分子包括具有相对少的侧链分支或交联结构的长链。

如本文中所使用，术语“丙烯均聚物或共聚物”是指丙烯均聚物或者丙烯与其他烯烃（优选地，丙烯与乙烯）的共聚物、以及丙烯/乙烯丁烯三元共聚物（它们是丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物）。

如本文中所使用，术语“（一种或多种）改性聚烯烃”是指通过烯烃的均聚物或其共聚物与不饱和羧酸（例如，马来酸、富马酸或等等）或其衍生物（诸如，酸酐、酯或金属盐等等）共聚而制备得到的（一种或多种）改性聚合物。其还包括通过掺合或优选地通过接枝将不饱和羧酸（例如，马来酸、富马酸等等）或其衍生物（诸如，酸酐、酯或金属盐等等）并入到烯烃均聚物或共聚物中而获得的改性聚合物。其还包括烯烃与乙烯基单体（诸如，乙烯醇或酯）的共聚物。改性聚烯烃的特定示例是乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物（例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、聚甲基戊烯等。改性聚烯烃也称为（一种或多种）“粘合或粘结”树脂。

如本文中所使用，术语“离聚物”是指乙烯与不饱和有机酸，和任选地也与不饱和有机酸（C₁-C₄）烷基酯聚合的产物，被一价或二价金属离子（诸如，锂、钠、钾、钙、镁和锌）部分中和。典型的不饱和有机酸是丙烯酸和甲基丙烯酸，其为热稳定的和市售可得的。不饱和有机酸（C₁-C₄）烷基酯通常是(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸异丁酯。多于一种不饱和有机酸共聚单体和/或多于一种不饱和有机酸（C₁-C₄）烷基酯单体的混合物也可以用于离聚物的制备。

如本文中所使用，首字母缩略词“EVA”是指乙烯和乙酸乙烯酯共聚物。可以由以下通用公式代表乙酸乙烯酯单体单元：[C_H3COOCH=CH₂]。

如本文中所使用，当提到层、包含在所述层中的树脂或整个膜结构时，术语“阻气”是指所述层、树脂或结构的在一定程度上限制气体的通过的性质。当提到层或整个结构时，术语“阻气”在本文中用于识别以小于100 cc/ m².天.atm、甚至更优选地低于50 cc/ m².天.atm的透氧率（在23℃和0% R.H.下根据标准ASTM D-3985的OTR评估）为特征的层或结构。

如本文中所使用，术语“EVOH层”、“聚烯烃层”或“丙烯共聚物层”以及措词“EVOH的层”、“聚烯烃的层”或“丙烯共聚物的层”是指包括根据所考虑的层的总重量计算得出的占主要比例（即，高于50重量%、优选地高于60重量%、高于70重量%、高于80重量%、高于90重量%、高于95重量%、至多100重量%）的对应树脂中的一种或多种（即，分别为一种或多种EVOH树脂、一种或多种聚烯烃或者一种或多种丙烯共聚物）。

如本文中所使用，“EVOH”是指乙烯/乙烯醇共聚物。EVOH包括皂化或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其中水解程度优选地至少50%，且更优选地至少85%。优选地，EVOH包括约28摩尔%至约48摩尔%的乙烯，更优选地约32摩尔%至约44摩尔%的乙烯。

如本文中所使用，术语“PVDC”是指偏二氯乙烯均聚物或共聚物。PVDC共聚物包括占主要比例的偏二氯乙烯和占次要量的一种或多种共聚单体。主要比例被定义为大于50%中的一种。

如本文中所使用，术语“聚酰胺”是指沿分子链具有酰胺键的高分子量聚合物，和更具体地是指合成聚酰胺（诸如，尼龙）。此类术语涵盖均聚酰胺和共(或三)聚酰胺两者。其还具体地包括脂族聚酰胺或共聚酰胺、芳族聚酰胺或共聚酰胺，和部分芳族聚酰胺或共聚酰胺、其改性物及其掺合物。均聚酰胺衍生自单一类型单体的聚合，所述单体包括对于聚酰胺典型的化学官能（即，氨基和酸基团），此类单体通常是内酰胺或氨基酸；或衍生自两种类型的多官能单体的缩聚，即与多元酸的聚胺。共聚酰胺、三聚酰胺和多聚酰胺衍生自至少两种（三种或更多种）不同聚酰胺的前体单体的共聚。作为示例，在共聚酰胺的制备中，可采用两种不同的内酰胺，或两种类型的聚胺和多元酸，或在一侧的内酰胺和在另一侧的聚胺与多元酸。

如本文中所使用，术语“聚酯”是指在单体单元之间具有酯键的均聚物或共聚物，其可例如通过二羧酸与二醇之间的缩聚反应或通过羟基酸或酯或内酯的自聚形成。

如本文中所使用，当应用于膜层时，术语“粘附”泛指将第一层粘附到第二层，需要抑或无需位于其间的粘合剂、粘结层或任何其他层，以及当应用于表示为位于两个其他指定层之间的层时，词语“在……之间”既包括将主题层直接粘附到所述层处于其间的其他两层，又包括不直接粘附到所述主题层处于其间的其他两层的任一层或两层，即一种或多种附加层可以被强加于主题层与主题层处于其间的一个或多个层之间。

相比之下，如本文中所使用，短语“直接粘附”被定义为主题层粘合到目标层，而无需位于其间的粘结层、粘合剂或其他层。

如本文中所使用，术语“包装”是指用于产品的包装的所有各种部件的组合，即包装的产品中除包装内的产品以外的所有部件。所述包装包括例如刚性支撑构件、用于包围产品和/或刚性支撑构件的所有膜、吸收性部件（诸如，浸渍垫）和甚至包装内的气氛，连同用于产品的包装的任何附加部件。

如本文中所使用，短语“容器”或“支撑构件”是指包装的上面直接放置有产品（即，紧接在产品下面）的部件，产品直接接触该部件。食品产品通常支撑在托盘状包装部件上，所述托盘状包装部件可热成型为托盘或其他形状以用于支撑所述产品。术语容器通常意指半刚性或刚性、泡沫状和非泡沫状托盘或平整片材。

如本文中所使用，当提到支撑构件或容器时，术语“刚性”旨在指代能够支撑它们自身并且具有特定形状、尺寸和（如果呈托盘状）体积的平整的抑或托盘状支撑件。支撑构件可以是平整的并且具有任何期望的形状（例如，方形、矩形、圆形、卵形等），或优选地，它们呈托盘状并且具有：基底或底部部分，所述基底或底部部分可以具有如上方所见的任何期望形状；以及侧壁，所述侧壁向上延伸并且可能地还从所述基底部分的外围向外延伸，并以包围顶部开口的凸缘结束。用于本发明的包装过程的支撑构件可以是单层或多层结构，其为泡沫状的、部分泡沫状的或实心的。

如本文中所使用，短语“柔性容器”包括端密封包、侧密封包、L型密封包、U型密封包（也称为“袋”)、插角包（gusseted bag）、背封管材和无缝套管。

如本文中所使用，术语“包（bag）”是指具有敞开的顶部、侧边缘和底边缘的包装容器。术语“包”涵盖平铺包、袋、套管（无缝套管和背封套管，包括叠封套管、翅封套管和在其上具有背封带的对接密封的背封套管）。各种套管构型公开于US6764729中，并且各种包构型（包括L型密封包、背封包和U型密封包（也称为袋））公开于US6790468中。

如本文中所使用，“以百分比计的厚度比”意指层的厚度与膜的总厚度之间以百分比计的比。例如，对于厚度为5微米且为膜（所述膜的总厚度为20微米）的一部分的层X，如下计算该比：(5微米/20微米) x 100，从而产生25%的以百分比计的厚度比。

在本发明的上下文中，术语“在成型-填充-密封机器上包装”将被称为“流动包的包装”，并且对应的技术将被称为“流动包应用”或“流动包过程”。本文中使用的具有与流动包基本上相同含义的另一个术语是流动真空。

在第一个目的中，本发明涉及一种多层不对称可热收缩的阻气热塑性包装膜，其包括：

- 外密封剂层（B），

- 内阻气层（A），

- 至少一内层（D），所述内层定位于阻气层（A）与外层（C）之间，包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，

所述膜不包括：

本发明的膜包括：外密封剂层（B）；内阻气层（A）；外层（C），所述外层包括占主要比例的（一种或多种）聚酯；以及至少一内层（D），所述内层定位于层（A）与外层（C）之间，包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

对于阻气层（A），可使用单一EVOH或者两种或更多种EVOH树脂的掺合物，以及一种或多种EVOH树脂与一种或多种聚酰胺或PVDC树脂的掺合物。

在优选实施例中，阻气层包括一种或多种EVOH树脂与一种或多种聚酰胺的掺合物，所述（一种或多种）聚酰胺以次要比例存在。

在这种情况下，合适的聚酰胺是通常表示为以下各者的聚酰胺：尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙66、尼龙6/66、尼龙6,9、尼龙12、尼龙6,12、尼龙6,10、部分芳香聚酰胺（诸如，MXD6和MXD6/MDI等等，其中，优选的聚酰胺是尼龙6/12，己内酰胺与具有低熔化温度的月桂内酰胺的共聚物，诸如由公司EMS制造和标记商标的Grilon^TM CF 6S或Grilon^TMCA6E）。通常，如果需要高隔氧性，则与EVOH掺合的聚酰胺（如果有的话）的量将不高于掺合物的总重量的20％，优选地在重量上不高于15％，且甚至更优选地在重量上不高于10％。优选地，此类阻挡层掺合物中的聚酰胺含量为约5％。

在更优选实施例中，尼龙6/12与EVOH掺合，更优选地在重量上以约5％的量。

在最优选实施例中，5％的尼龙6/12与95％的EVOH树脂掺合，所述EVOH树脂包括约28摩尔％至约48摩尔％的乙烯，更优选地约32摩尔％至约44摩尔％的乙烯，最优选地44摩尔％的乙烯。

本发明的膜的阻气层（A）在重量上包括相对于所述层的总重量的至少50％、优选地至少70％、更优选地至少80％或90％的一种或多种EVOH树脂。

在一个实施例中，本发明的膜的阻气层（A）由一种或多种EVOH树脂组成

本发明的膜可包括包括聚偏二氯乙烯（PVDC）的阻气层（A）。

优选地，PVDC树脂包括热稳定剂（即，HCl净化剂，例如环氧化大豆油）和润滑加工助剂（其例如包括一种或多种丙烯酸酯）。

术语PVDC包括偏二氯乙烯和可与偏二氯乙烯共聚的至少一种单烯键式不饱和单体的共聚物。单烯键式不饱和单体可以以所得PVDC的2重量%至40重量%、优选地4重量％至35重量％的比例使用。单烯键式不饱和单体的示例可包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈。偏二氯乙烯共聚物也可以是三元共聚物。特别优选地使用与氯乙烯或(C₁-C₈)-(甲基)丙烯酸烷基酯（诸如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯）的共聚物，以作为共聚单体。也有可能使用不同PVDC的掺合物，诸如例如以下两种共聚物的掺合物：偏二氯乙烯与氯乙烯的共聚物，和偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。PVDC和聚己内酯的掺合物（如专利EP2064056 B1的示例1至7中所描述的掺合物）也是有可能的，并且特别地可用于呼吸食品产品（诸如，一些奶酪）。

在此类情况下，作为本发明的目的的多层可热收缩膜在23℃和0%相对湿度下可展现范围从120到450、更优选地从180到450 cc/m²·天·atm（cc/m2day atm）的透氧率（OTR）（ASTM D-3985）。

PVDC可包含如本领域中已知的合适添加剂，即稳定剂、抗氧化剂、塑化剂、盐酸净化剂等，其可出于加工原因被添加或/和控制树脂的阻气性质。特别优选的PVDC是由Solvin供应的IXAN PV910和由Dow供应的SARAN 806。

在一个实施例中，阻气层（A）包括至少85％的PVDC、优选地至少90％、更优选地至少95％。在最优选实施例中，阻挡层（A）由PVDC组成。

阻挡层的厚度可部分地取决于膜的总厚度及其用途而从1微米变化到6微米。优选的厚度为1.5微米至5微米，更优选地为2.0微米至4微米。

层（A）相对于膜的总厚度的以百分比计的厚度比为4％至30％，优选地为8％至20％，更优选地为10％至15％。

本发明的膜包括密封剂层（B）。层（B）可包括从聚烯烃、改性聚烯烃及其掺合物之中选择的一种或多种树脂。

用于可热封层（B）的优选的聚烯烃是乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物及其掺合物。

优选地，所述聚烯烃或其掺合物以占主要比例的方式存在于密封剂（B）中，优选地在重量上相对于层（B）的重量处于高于60％、70％、80％、90％或95％的量，甚至更优选地，层（B）由所述聚烯烃或其掺合物组成。

以占主要比例的方式存在的更优选的聚烯烃是：用于HFFS、收缩柔性容器和托盘封盖应用（其中托盘具有基于PE的密封剂表面）的乙烯均聚物、乙烯共聚物及其掺合物；以及用于托盘封盖应用（其中托盘具有基于PP的密封剂表面）的丙烯均聚物、丙烯共聚物及其掺合物。

特别适用于可热封层（B）的乙烯均聚物和共聚物选自由处于任何比例的以下各者组成的群：乙烯均聚物（聚乙烯）、多相或均相乙烯-α-烯烃共聚物（优选地，乙烯-(C₄-C₁₀)-烯烃共聚物）、乙烯-环烯烃共聚物（诸如，乙烯-降冰片烯共聚物）、嵌段共聚物及其掺合物。

优选的树脂是：多相材料，如密度通常在约0.910 g/cc至约0.930 g/cc的范围中的直链低密度聚乙烯（LLDPE）、密度通常在约0.930 g/cc至约0.945 g/cc的范围中的直链中密度聚乙烯（LMDPE）、和密度低于约0.910 g/cc的极低和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULDPE）；以及诸如从Exxon可获得的茂金属催化的EXACT^TM和EXCEED^TM均相树脂、从Dow可获得的单活性位AFFINITY^TM树脂、以及从Mitsui可获得的TAFMER^TM均相乙烯-α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与选自(C₄-C₁₀)-α-烯烃（诸如，丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等）的一种或多种共聚单体的共聚物，其中共聚物的分子包括具有相对少的侧链分支或交联结构的长链。

在本发明的膜的一个实施例中，层（B）包括占主要比例的LLDPE。

用于可热封层（B）的特别优选的树脂是Ineos的Eltex PF6220AA、Dow的AffinityPL 1880G、Affinity PL1845G、Affinity PL1850G以及Exxon Mobil的Exceed 4518PA、Exceed 2018CA、Exceed 2018HA、Exact 0210、Dow的Infuse 9100.05。

适用于所述可热封外层（B）的丙烯聚合物选自由以下各者组成的群：丙烯均聚物和丙烯与乙烯和/或(C₄-C₁₀)-α-烯烃的共聚物和三元共聚物，且更优选地选自由处于任何比例的以下各者组成的群：聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-乙烯共聚物及其掺合物。

用于可热封层的特别优选的基于聚丙烯的树脂是Ineos Polyolefins的EltexPKS350、PKS359和PKS607、Dow的Versify 3000、Basell的Adsyl 5C37F和Borealis的Borsoft SD233CF。

外密封剂层（B）还可包括以下两者的掺合物：占主要比例的乙烯均聚物和共聚物以及丙烯均聚物和共聚物的群（group）中的一种或多种聚烯烃；以及占次要比例的一种或多种其他聚烯烃和/或改性聚烯烃，诸如聚丁烯均聚物、丁烯-(C₅-C₁₀)-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(C₁-C₄)丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯共聚物，诸如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离聚物、酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、橡胶改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯/二烯（EPDM）共聚物等等。

所述外可热封聚烯烃层（B）的组成将主要取决于针对最终结构所预见的最终应用。例如，当根据本发明的膜用于流动包应用时（其中所述膜将密封到自身），通常外层（B）的组成将基于乙烯聚合物，因为这些树脂通常具有更低的密封起始温度并且可以更容易地密封到它们自身。另一方面，如果膜用于托盘封盖应用和容器（膜必须密封到的所述容器是聚丙烯），则外可热封层（B）将优选地由（一种或多种）丙烯聚合物组成，所述（一种或多种）丙烯聚合物可选地与（一种或多种）乙烯聚合物掺合。

在密封剂层（B）包括丙烯均聚物、丙烯共聚物或其掺合物的情况下，优选地它们在重量上相对于层（B）的重量以低于65％、更优选地低于50％、甚至更优选地低于40％的总量存在。

优选地，热密封剂层（B）包括一种或多种防雾添加剂。

术语“防雾膜”意指具有至少一个表面的塑料膜，所述表面的性质已被改性或适于具有防雾特性——即，减少或最小化湿气凝聚的负面影响的性质。在将树脂形成为膜之前，防雾膜可在塑料膜树脂中并入或分散有效量的一种或多种防雾剂。防雾剂是本领域中已知的，并且属于诸如以下各者的类别：多元醇、聚醚、脂族醇的酯，非离子乙氧基化物、聚乙氧基化芳族醇、多元脂族醇的酯，以及亲水性脂肪酸酯。

通常，防雾剂被预先混合在载体树脂中，从而获得母料，随后在挤制根据本发明的膜期间被添加到层（B）中。

优选地，使用基于脂肪酸酯的防雾剂。适用于根据本发明的第一个目的的膜的市售防雾剂是例如Clariant的Cesa Nofog PEA 0050597、Schulman的Polybatch AF1026SC和Ampacet的103697AF。

特别合适的防雾母料是Tosaf的AF5841 LL和PolyOne的AF PPC 0699 B。

通常，防雾剂在重量上以基于层的总重量的0.5％至10％、优选地1％至5％、甚至更优选地1％至4％的量并入到层（B）中（即使更高的百分比是可能的）。

外可热封层（B）的厚度比可以是结构的总厚度的至多45％，优选地至多35％，且更优选地至多30％。

优选地，其厚度高于膜或片材的总厚度的约8％，且更优选地高于约10％，例如，其通常包括于15％与45％之间，优选地包括于30％与40％之间。

根据本发明的第一个目的的膜包括包括占主要比例的（一种或多种）聚酯的外层（C）。

术语“（一种或多种）聚酯”是指在单体单元之间具有酯键的均聚物或共聚物，其可例如通过二羧酸与二醇之间的缩聚反应形成。二羧酸可以是直链或脂族的，即草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等等；或者可以是芳族或烷基取代的芳族，例如苯二甲酸（即，邻-苯二甲酸）的各种异构体（诸如，间苯二甲酸（即，间-苯二甲酸）和对苯二甲酸（即，对-苯二甲酸））以及萘二甲酸。烷基取代的芳族酸（本文中也称为芳族聚酯）的特定示例包括：二甲基苯二甲酸的各种异构体，诸如二甲基间苯二甲酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸；二乙基苯二甲酸的各种异构体，诸如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸；二甲基萘二甲酸的各种异构体，诸如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸；以及二乙基萘二甲酸的各种异构体。替代地，二羧酸可以是2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。二醇可以是直链或支链的。特定示例包括乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等等。二醇包括改性二醇，诸如1,4-环己烷二甲醇。

合适的聚酯包括：聚(2,6-萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯）；以及通过使一种或多种、优选地芳族的二羧酸与一种或多种二羟醇反应所获得的共聚酯，诸如PETG，其是对苯二甲酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形共聚酯。

优选地，使用芳族聚酯。

特别优选的聚酯是由Artenius供应的PET、或由Indorama供应的Ramapet、或Eastman聚酯树脂。

包含聚酯的（一个或多个）层可以单独地抑或以掺合物的形式包括以上聚酯中的任一种。

在一个优选实施例中，聚酯层由单一聚酯树脂组成，特别优选的是Indorama的PETRamapet N180和Ramapet N1、Artenius的Artenius PET Global、Eastman Chemical的GN001。

在三角形产品的HFFS包装中，申请人观察到：在外层（C）中包括一定量的PETG的本发明的膜表现的更好，其在最终收缩包装中即使在超出的密封材料周围也保持完全地透明。

因此，在另一个优选实施例中，外聚酯层（C）包括聚酯掺合物，更优选地由聚酯掺合物组成，所述聚酯掺合物包括一种或多种PETG，所述PETG在重量上相对于聚酯掺合物的重量处于30％至50％、优选地35％至45％的量。

优选地，（一种或多种）聚酯在整个膜中的重量百分比处于5％至25％、更优选地8％至20％、甚至更优选地10％至15％的范围中。

优选地，包含聚酯的外层中的（一种或多种）聚酯的重量百分比高于50％、60％、70％、90％、95％、更优选地高于98％，最优选地其基本上由（一种或多种）聚酯组成。

层（C）相对于总膜厚度的以百分比计的厚度比大体上为3％至25％，优选地为5％至20％、7％至15％或8％至12％。

包括聚酯的（一个或多个）层可具有至少1.0微米、至少1.5微米、至少2.0微米的典型厚度。

包括聚酯的（一个或多个）层可具有1.0微米至10微米、优选地1.5微米至8微米、更优选地2微米至5微米的典型厚度。

本发明的膜不包括包括占主要比例的聚酯的内层。优选地，本发明的膜不包括包括（一种或多种）聚酯的任何内层。

优选地，本发明的膜不包括由（一种或多种）聚酯组成的任何内层。

根据本发明的第一个目的的膜还包括至少一个内层（D），所述内层定位于阻气层（A）与外层（C）之间，包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

所述内层（D）的基于膜的总厚度的以百分比计的厚度比为15%至50%，优选地为15%至35%，或优选地为20%至30%。

申请人发现：具有基于丙烯的密封剂层的膜通常需要平衡更高的层（D）厚度比，诸如高于20％、25％、30％或40％的比。

层D的厚度可在2微米至20微米、更优选地3微米至15微米、甚至更优选地4微米至10微米的范围中。

层（D）包括占主要比例的（一种或多种）如先前所限定的聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选地包括在重量上相对于层（D）重量的至少60％、70％、80％、90％或95％，甚至更优选地由（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成。

用于层D的优选树脂是乙烯均聚物（诸如，中密度聚乙烯MDPE和高密度聚乙烯HDPE）、乙烯-α-烯烃共聚物（特别是密度为约0.895 g/cc至约0.935 g/cc、且更优选地为约0.900 g/cc至约0.930 g/cc的乙烯-α-烯烃共聚物）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（特别是乙酸乙烯酯在重量上的含量为约4％至14％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）、聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-乙烯共聚物及其掺合物。

对于层D，特别优选的树脂是Dow的Dowlex 2045S和5057GC以及DuPont的Nucrel1202。

在本发明的膜的一个优选实施例中，层（D）包括占主要比例的LLDPE，更优选地层（D）由LLDPE组成。

在实施例中，层D可包括除乙烯乙酸乙烯酯共聚物以外的占次要比例的改性聚烯烃，以增加与相邻层的粘合性，所述相邻层可以是外层C抑或粘合层E。此类层D中的改性聚烯烃的量在重量上相对于层（D）重量优选地低于40％、30％、20％或10％。

在一个实施例中，层D可包括占次要比例的一种或多种乙烯-不饱和酯共聚物、乙烯-不饱和酸共聚物（例如，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物）。特别优选的市售改性聚烯烃是Mitsui的ADMER AT2146E、Admer NF518E、Admer NF911 E或ADMER AT2146E、Dupont的Bynel 4104、Bynel 3861以及Equistar的Plexar PX3227。

然而，在优选实施例中，层D不包括任何改性聚烯烃。

本发明的膜可包括多于一个的内层（D）。

在两个或更多个层（D）的情况下，它们彼此直接粘附并且定位于阻气层（A）与外层（C）之间。

所述层（D）中的每一个包括占主要比例的（一种或多种）如先前所限定的聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

在本发明的膜包括两个或更多个层（D）的情况下，它们可具有相同或不同的组成。

在本发明的膜包括两个或更多个层（D）的情况下，所述层（D）相对于膜的总厚度的以百分比计的总厚度为15％至50％，优选地为15％至35％，或优选地为20％至30％。

优选地，层（D）不直接粘附到层（C），而是它可以通过插入粘合或粘结层E而粘附到层（C）。

本发明的膜优选包括一个或多个粘结或粘合层E。

粘结层的主要目的是改善两个层彼此的粘附性。粘结层可包括具有接枝极性基团的聚合物，使得聚合物能够共价键合到极性聚合物（诸如，EVOH）。用于粘结层的有用的聚合物包括乙烯/不饱和酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、酸酐改性的聚烯烃、聚氨酯、以及其混合物。用于粘结层的优选聚合物包括以下各者中的一者或多者：乙酸乙烯酯含量为至少15重量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸甲酯含量为至少20重量％的乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；丙烯酸甲酯含量为至少20％的酸酐改性的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；以及酸酐改性的乙烯/α-烯烃共聚物，诸如酸酐接枝的LLDPE。改性聚合物或酸酐改性的聚合物包括通过使不饱和羧酸（例如，马来酸、富马酸）或衍生物（诸如，不饱和羧酸的酸酐、酯或金属盐）与烯烃均聚物或共聚物共聚或以其他方式将前者并入到后者中而制备得到的聚合物。因此，酸酐改性的聚合物具有通过接枝或共聚实现的酸酐官能团。

这些粘合层可具有相同或不同的组成，并且将包括可能与一种或多种聚烯烃掺合的一种或多种如上文所指示的改性聚烯烃。

粘合层的厚度也可取决于整个膜厚度和所采用的树脂的类型而变化。然而，通常，合适的粘合层通常具有1微米至4微米（例如，2微米至3微米）的厚度。取决于膜的特定结构，可存在附加的粘合层。

通常，粘结层相对于总膜厚度具有低于15%、10%、7%或5%的以百分比计的厚度比。

用于本发明膜的特别优选的市售粘结树脂是Mitsui的ADMER AT2146E、AdmerNF518E、Admer NF911E或ADMER AT2146E、DuPont的Bynel 4104、Bynel 3861、以及Equistar的Plexar PX3227。

其他层（F）可存在于整个结构中，诸如直接粘附到可热封层（B）的附加的内层或易开启层或密封辅助层，如果这对于提供具有期望的易开启性质的膜是必须的话。（一个或多个）层（F）不包括（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚酯。

本发明的膜不包括包括占主要比例的（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚酯的任何层。

优选地，本发明的膜不包括由（一种或多种）聚酰胺或（一种或多种）聚酯组成的任何层。

尽管不存在由硬树脂（诸如，聚酰胺和聚酯）制成的内层，但本发明的膜显示出非常好的机械性质，即使在低至30微米、25微米或甚至更低的厚度下也是如此。

本发明的膜不包括定位于阻气层（A）与密封剂层（B）之间的包括占主要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任何内体层（inner bulklayer）。

优选地，本发明的膜不包括定位于阻气层（A）与密封剂层（B）之间的包括甚至占次要比例的（一种或多种）聚烯烃和/或（一种或多种）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任何内体层。

在一个实施例中，本发明的膜不包括定位于阻气层（A）与密封剂层（B）之间的任何包括聚烯烃和/或EVA的层。

膜的总厚度可以取决于其最终用途而变化。

通常，总厚度为约7微米至约80微米。

在流动包或托盘封盖应用中，总厚度优选地低于40微米、35微米、30微米或25微米。在流动包或托盘封盖应用中，总厚度优选地为10微米至40微米，并且优选地为约10微米至约35微米，通常为约15微米、20微米、22微米、24微米、26微米、28微米、30微米，最优选地总厚度为约20微米至25微米。

即使在更低的厚度下，本发明的膜也有利地显示出非常好的力学。

在收缩袋应用中，膜的总厚度优选地低于80微米、70微米、60微米、50微米或40微米。

在收缩袋应用中，膜的总厚度优选地为30微米至80微米、40微米至70微米、50微米至60微米。

根据本发明的膜可以包括2至20个层、优选地3至12个层、并且更优选地4至9个层、甚至更优选地7个层。

在最优选实施例中，根据本发明的膜是5或7层结构。

本发明的膜的可能层序列的非限制性示例如下：

B/A/D/C、B/A/D/E/C、B/E/A/D/C、B/E/A/D/E/C、B/E/A/E/D/E/C、B/F/A/D/C、B/F/A/D/E/C、B/F/E/A/D/C、B/F/E/A/D/E/C、B/F/E/A/E/D/E/C，

其中，在一个序列中的相同字母重复的情况下，相对层的组成可以相同或不同。

在最优选实施例中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C。

在优选实施例（Emb.1）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层（E）。

在实施例（Emb.2）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘合树脂用于所有层（E），并且层B包括防雾添加剂。

在优选实施例（Emb.3）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层（E），层B包括防雾添加剂，膜的总厚度包括于20微米与25微米之间，和/或阻挡层包括聚酰胺和EVOH的掺合物。

在更优选实施例（Emb.4）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层（E），层B包括防雾添加剂，膜的总厚度在20微米与25微米之间，并且阻挡层包括尼龙6/12和EVOH的掺合物。

在更优选实施例（Emb.5）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层E，层B包括防雾添加剂，膜的总厚度包括于20微米与25微米之间，并且阻挡层包括尼龙6/12和EVOH树脂的掺合物，其包括约28摩尔％至约48摩尔％的乙烯，更优选地约32摩尔％至约44摩尔％的乙烯，最优选地44摩尔％的乙烯。

在再另一个优选实施例（Emb.6）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层E，层B包括防雾添加剂，膜的总厚度包括于20微米与25微米之间，并且阻挡层包括尼龙6/12和EVOH树脂的掺合物，其包括约28摩尔％至约48摩尔％的乙烯，更优选地约32摩尔％至约44摩尔％的乙烯，最优选地44摩尔％的乙烯，并且阻挡层A的厚度包括于1微米与6微米之间，优选地包括于1.5微米与5微米之间，且更优选地包括于2.0微米与4微米之间。

在再优选实施例（Emb.7）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层E，层B包括防雾添加剂，膜的总厚度包括于20微米与25微米之间，并且阻挡层由5%的尼龙6/12和95%的EVOH树脂的掺合物组成，所述EVOH树脂包括约28摩尔％至约48摩尔％的乙烯，更优选地约32摩尔％至约44摩尔％的乙烯，最优选地44摩尔％的乙烯，并且阻挡层的厚度包括于1微米与6微米之间，优选地包括于1.5微米与5微米之间，且更优选地包括于2.0微米与4微米之间。

在最优选实施例（Emb.8）中，本发明的膜具有序列B/E/A/E/D/E/C，其中相同的粘结树脂用于所有层（E），层（B）包括占主要比例的LLDPE并且包括防雾添加剂，膜的总厚度包括于20微米与25微米之间，阻挡层由5%的尼龙6/12和95%的EVOH树脂的掺合物组成，其包括约28摩尔％至约48摩尔％的乙烯，更优选地约32摩尔％至约44摩尔％的乙烯，最优选地44摩尔％的乙烯，阻挡层的厚度包括于1微米与6微米之间，优选地包括于1.5微米与5微米之间，且更优选地包括于2.0微米与4微米之间。

在优选实施例（Emb.9）中，根据实施例Emb.1至Emb.8中的任一者的层C包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成。

在实施例（Emb.10）中，根据实施例Emb.1至Emb.9中的任一者的层C包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成，并且具有1.5微米至5微米的厚度。

在优选实施例（Emb.11）中，根据实施例1至10中的任一者的层（D）由从乙烯均聚物（优选地直链低密度聚乙烯）、聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物之中选择的一种或多种聚合物组成。

在优选实施例（Emb.12）中，根据实施例1至11中的任一者的层（D）具有20％至30％的以百分比计的厚度比。

在根据实施例1至12中的任一者的优选实施例（Emb.13）中，本发明的膜具有低于50微米、优选地低于30微米的厚度。

本发明的膜的一个层或多个层可包含常规用于制造聚合膜的任何添加剂。因此，可适当地并入诸如以下各者的试剂：颜料、润滑剂、抗氧化剂、自由基净化剂、氧净化剂、UV吸收剂、气味吸收剂、抗微生物剂、热稳定剂、抗粘连剂、表面活性剂、滑动助剂、荧光增白剂、光泽改善剂、粘度调节剂。特别地，为了改善高速包装设备中膜的加工，可将滑动助剂和/或抗粘连剂添加到一个或两个外层中。添加剂可以以浓缩物（优选地，在聚乙烯载体树脂中）的形式添加。更优选地，相同的母料并入了抗粘连剂和防雾剂两者。作为替代例，可通过涂布（例如，通过等离子体涂布或通过喷涂）来添加滑动助剂（slip agent）。添加剂的量通常为该层总重量的约0.2重量％至5重量％。

如下文中所描述，本发明的膜优选地被共挤出。

如下文中所描述，本发明的膜优选地被交联。

最后，可以使用本领域中众所周知的技术来印刷本发明的膜。

根据本发明的膜显示出非常好的光学性质，特别是根据标准ASTM D 1003测得的雾度值在1％与15％之间，优选地不高于10％的雾度，更优选地不高于8％且甚至更优选地不高于5％的雾度，以及根据标准ASTM D 2457测得的光泽度值（60°角度）高于100 g.u.、110 g.u.或120 g.u.，优选地在100 g.u.与150 g.u之间，更优选地在110 g.u.至140 g.u.之间。

适用于流动包的包装的根据本发明的膜进一步以以下各者为特征：

- 根据本文中报告的测试方法测得的最大收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于45 kg/cm²，和/或在纵向和横向两个方向上均高于15 kg/cm²；和/或

- 根据本文中报告的测试方法测得的在5℃下的残余收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于45 kg/cm²，和/或在纵向和横向两个方向上均高于25 Kg/cm²，优选地高于26Kg/cm²；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的纵向方向上的自由收缩高于5％，优选地高于10％，甚至更优选地高于15％，和/或优选地低于30％或25％或20％；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的横向方向上的自由收缩高于5％，优选地高于10％，和/或优选地低于30％或25％或20％；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的纵向方向和横向方向上的自由收缩值之间的差值低于15％，优选地低于10％，甚至更优选地低于5％；和/或

- 根据ASTM D 882测得的弹性模量在纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于8000 kg/cm²至14000 kg/cm²的范围中，优选地在9000 kg/cm²与12000 kg/cm²之间；和/或

- 根据ASTM D 882测得的断裂伸长率在纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于70%至140%的范围中，优选地在80%与110%之间；和/或

- 根据ASTM D 882测得的断裂拉伸率在纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于700 kg/cm²至1200 kg/cm²的范围中，优选地在800 kg/cm²与1100 kg/cm²之间；和/或

- 根据本文中报告的测试方法测得的卷曲在纵向方向和横向方向中的每一个方向上不高于20％，优选地不高于15％，和/或在横向方向上不高于10％、不高于5％或不高于1％。更优选地，横向方向上的卷曲为约0％。

适用于托盘封盖包装的根据本发明的膜进一步以以下各者为特征：

- 根据本文中报告的测试方法测得的最大收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于25 kg/cm²，和/或在纵向和横向两个方向上均高于7 kg/cm²；和/或

- 根据本文中报告的测试方法测得的在5℃下的残余收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于36 kg/cm²，和/或在纵向和横向两个方向上均高于25 Kg/cm²，优选地高于26Kg/cm²，更优选地高于27 Kg/cm²，或高于 28 Kg/cm²；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的纵向方向上的自由收缩高于5％，和/或优选地低于15％；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的横向方向上的自由收缩高于3％，和/或优选地低于10％；和/或

- 根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的纵向方向和横向方向上的自由收缩值之间的差值低于10％，甚至更优选地低于5％；和/或

- 根据ASTM D 882测得的断裂伸长率在纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于70%至160%的范围中，优选地在80%与130%之间；和/或

- 根据本文中报告的测试方法测得的卷曲在纵向方向和横向方向中的每一个方向上不高于10％，和/或在横向方向上不高于5％，优选地不高于1％。最优选地，横向方向上的卷曲为约0％。

a）通过圆的或平的挤出模共挤出各种层的树脂和/或树脂掺合物，因此获得了管或片材；

b）以包括于5℃与25℃之间的温度对管或片材进行淬冷（quenching）；

c）可选地，使管或片材交联，优选地通过辐射剂量在5 KGy至150 KGy的范围中的电子束处理。

d）以包括于85℃与160℃之间的取向温度加热管或片材；

e）在横向（TD）和纵向（LD）方向中的每一个方向上以至少2.5:1和至多5:1的拉伸比同时或按顺序双轴向拉伸加热的管或片材；

f）通过以45℃至105℃的温度加热拉伸的管或片材来使其退火（annealing）；

g）以低于40℃的温度冷却退火的管或片材。

根据本发明的膜可以通过以下步骤获得：通过圆的或平的挤出模共挤出各种层的树脂和/或树脂掺合物（步骤a），然后快速地淬冷（步骤b）。

优选地，使用圆模，并且模出口与弧面成形板（forming shoe）之间的距离必须保持在5 cm与15 cm之间，优选地在8 cm与10 cm之间。在弧面成形板处，以低于25℃、优选地低于20℃的温度、更优选地低于15℃的温度，通过水和/或空气处理对管进行淬冷。

优选地，淬冷温度包括于5℃与25℃之间，更优选地包括于8℃与20℃之间。

然后，优选地使厚的管或片材交联（步骤c），以改善膜的强度、膜的可取向性并有助于避免在包装机处进行热封操作期间烧穿或粘在密封条上。交联可通过使用化学添加剂或者优选地通过使膜层经受一种或多种高能辐射处理（诸如，紫外线、X射线、γ射线、β射线和高能电子束处理）来实现，以诱导受辐射材料的分子之间的交联。该膜可被暴露于至少5kGy、优选地至少7 kGy、更优选地至少10 kGy、最优选地至少15 kGy（千戈瑞）的辐射剂量。辐射剂量也可为从5 kGy到150 kGy不等，优选地从10 kGy到100 kGy不等，更优选地从15kGy到75 kGy不等，甚至更优选地从20 kGy到65 KGy不等。

然后，将厚的管或片材加热到通常包括于85℃与160℃之间的取向温度（步骤d）。取决于包装应用，取向温度针对可收缩的柔性容器和HHFS应用优选地包括于80℃与115℃之间，并且针对托盘封盖应用包括于110°与125℃。

通过使管或片材穿过热空气隧道来加热该管或片材，其中通过与内部加热的热辊接触或通过IR烘箱来进一步加热管，然后对其单轴向或双轴向拉伸（步骤e）。当采用圆形挤出模时，通常通过禁锢气泡（trapped bubble）技术实施双轴向拉伸。在这种技术中，气体（诸如，空气）的内部压力用于扩大从挤出中获得的厚管材的直径，以产生横向拉伸的更大气泡，并且保持气泡的夹辊的差速用于实现纵向拉伸。在TD和LD方向中的每一个方向上拉伸比为至少2.5:1，优选地为至少3.5。优选地，在TD和LD方向中的每一个方向上拉伸比为至多5:1，在TD和LD方向中的每一个方向上拉伸比优选地为至多4:1。

优选地，在TD和LD方向中的每一个方向上拉伸比包括于2.5与2.5之间或包括于3.5与3.9之间。

优选地，在机器方向（machine direction）和横向方向上应用相同的拉伸比。

在一些情况下，应用不同的拉伸比可能是有利的，以便在膜的两个方向上获得非常不平衡的收缩性质。

替代地，当在挤出步骤中使用平模时，借助于同时拉幅机按顺序或优选地同时实施双轴向取向。

然后，可以在严格控制的条件下使如此获得的膜经受热处理（退火）（步骤f）。特别地，此类热处理涉及取决于所期望的包装应用将膜加热到包括于40℃与105℃之间、优选地包括于60℃与100℃之间的温度，然后将其冷却至室温或低于室温。

优选地，对于HFFS应用，退火温度为至多80℃，更优选地为约75℃或更低，对于可收缩袋，退火温度为约40℃至70℃，而对于托盘封盖膜，退火温度高于80℃，优选地为约90℃。

根据本发明的热处理可离线（off-line）实施，但优选地，就在所有其他加工操作的线上执行该热处理。

可采用本领域已知的任何退火技术，适当地选择在以上范围中的温度并设定退火时间（通常从0.5秒至3秒不等），还考虑到生产线的速度，以满足上述目标。

优选地，通过允许使膜宽度从5％减小到35％、优选地从6％到25％来执行退火步骤，但是其中退火步骤不改变膜宽度（通过适当地夹持膜）的制造过程也包括在本发明中。

优选地，在用于流动包应用的膜的情况下，通过允许膜宽度的从7％到10％的减小来执行退火步骤，而对于托盘封盖应用，通过允许膜宽度的从20％到30％的减小来执行退火步骤。

特别地，此类热处理可以是整个过程的一部分，或可以是添加到其中的一个步骤。

在前一种情况下，可例如通过使用“三重气泡”技术获得退火。在三重气泡技术中，首先将气泡向下挤出进入水淬冷，然后在定向站中将管再加热并充气（“第二气泡”），最后其转向退火站（“第三气泡”）。

在后一种情况下，在卷绕之前，将从固态取向步骤获得的膜（作为变平的管状膜抑或单层膜）输送到常规退火站或加热到适当选择的温度。

为了本发明的目的，热处理温度（即，退火温度）旨在是与膜接触的加热元件的温度或在所述热量期间膜暴露于其中的环境的温度。

在实践中，可通过常规技术将膜加热到适当选择的退火温度，诸如通过将膜暴露于辐射元件、通过使膜穿过加热的空气烘箱或IR烘箱、或通过使膜与一个或多个加热板或辊的表面接触。

根据优选实施例，可通过以下步骤实施热处理：首先使膜在被加热处于适当选择的温度的数个（例如，2至8个，优选地4或6个）旋转辊的表面之上行进并与之接触，然后使膜在被冷却到低于室温或在任何情况下低于40℃的温度的少数其他（例如，7至8个）辊（称为冷却辊）的表面之上行进并与之接触。

辊通常安置（如图1中所图示）在两个垂直排上，而辊（1）、（3）、（5）和（7）借助于支撑杆（11）、（13）、（15）和（17）安装在支撑构件（9）上，并且辊（2）、（4）、（6）和（8）借助于支撑杆（12）、（14）、（16）和（18）安装在类似的支撑构件（10）上。虽然支撑构件（10）是固定的，但是支撑构件（9）和联结到其的辊（1）、（3）、（5）和（7）可以沿轴线（19）移动以接近支撑构件（9）。在每个支撑构件上，两个连续（subsequent）辊之间的距离大于所述辊的直径，并且安装在一个支撑构件上的辊相对于安装在另一个支撑构件上的那些辊移位，使得通过减小这两个支撑构件之间的距离，一排的辊（1）、（3）、（5）和（7）可以更靠近、对齐、或甚至超出另一排的辊（2）、（4）、（6）和（8）。

以通常对应于生产线的速度的速度驱使膜（20）通过此单元。

优选地，在用于流动包应用的膜的情况下，辊的速度为66 m/min至70 m/min，而对于托盘封盖应用，辊的速度为60 m/min至64 m/min。

膜与加热辊以及冷却辊的接触时间及因此加热时间的长度和冷却时间的长度将取决于辊直径、生产线的速度以及两排辊之间的距离。事实上，对于给定的生产线速度和辊直径，两个排越靠近，接触时间越长。辊的尺寸可以在直径上广泛地变化，而它们的长度由必须经受热处理的膜的宽度确定。通常，为避免在辊的侧部的热散射及因此在膜边缘上的不成功的热处理，辊长度将大于膜宽度。辊的直径通常从10 cm到100 cm不等，且通常其包括于10 cm与40 cm之间。辊通常是由不锈钢制成，但是可采用高导热并耐热且热塑性材料不粘附的任何材料。可例如通过使用其中有加热或冷却介质循环的内螺旋来提供加热或冷却系统。取决于膜的预期的最终包装应用，加热温度通常包括于50℃与105℃之间，优选地包括于60℃与100℃之间。膜保持于热处理温度的时段应不超过7.5 s，因为在热处理温度的延长时间实际上将对膜特征不利，不可接受地减小膜的自由收缩。取决于起始膜的膜厚度、特定的组成和收缩性质，为了达到期望的结果，膜的最小热处理时段可以低至0.5 s。通常，采用至少为1 s且不超过5 s、优选地不超过4 s的时间段。

冷却步骤（步骤g）紧接在热处理后面，并且尽可能快地实施该冷却步骤。通常，膜的温度需要在不到2 s内、优选地不到1 s内达到低于40℃、优选地低于20℃的值。虽然冷却辊的温度可使用具有0℃之下的冰点的适当流体而尽可能地低，但是为了避免在辊上冷凝，将辊冷却到在1℃与35℃之间、优选地在10℃与40℃之间、更优选地在10℃与20℃之间的温度通常是优选的。

在以上热处理期间，膜通常不需要被限制抵抗收缩。实际上使用优选的系统来实施热处理，其中在膜卷材以相对高的速度穿过辊系统时，所述膜卷材几乎被所述过程自身张紧，膜的宽度发生不超过40%的可容忍的减小。优选地，对于本发明的膜，这种减小包括于5%与35%之间。

可以取决于热处理的温度和生产线的速度计算这种减小，并在起始膜的挤出和取向时考虑这种减小，使得在热处理之后获得具有所需宽度和厚度的膜。

有时候，且主要在通过使膜穿过加热烘箱来实施热处理时，也有可能在处理期间通过将膜保持处于基本上恒定的线性尺寸（例如，通过固持住膜边缘的一系列移动夹捏件，或通过使用具有适当尺寸的框架）来避免膜收缩。

然后，可使通过上述过程中的任一过程获得的经退火的膜经受常规的后处理（例如，暴露于电晕放电处理），以改善膜表面的结合和接受印刷（print-receptive）特性。

在第三个目的中，本发明涉及一种包装过程，优选地分别涉及流动包或托盘封盖包装过程，其中，使用根据本发明的第一个目的的包装膜。

在第三个目的的优选实施例中，本发明是针对一种HFFS机器上的流动包的包装过程，所述包装过程包括：

(a) 提供根据本发明的膜，

(b) 使膜行进通过成形器，因此形成了管

(c) 将可选地放置在容器中的产品插入到管中，

(d) 纵向地密封管，

(e) 在包装的起始以及末端处横向地密封和切割管，可选地在封闭管之前对管进行气冲洗（gas-flushing），以及

(f) 使包装热收缩。

作为示例，本发明的可热收缩膜的典型应用是在产品的气调包装（MAP）中，所述产品优选地放置在容器（例如，托盘）中或柔性支撑构件上。

在这些MAP包装系统中的一者（即，MAP流动包）中，托盘中的产品被包裹到围绕产品制成的膜封套中，通常在合适的和预定的气氛下。为了产生封套，首先将平膜围绕成型器折叠并且纵向地密封以形成管。将具有产品的托盘放置在此类管中，其中前缘已被封闭并且用适当选择的气体或气体混合物进行气冲洗。通常在包装的顶部通过温和的压力除去过多的气体，然后将封套的开口端密封并将包装与管材分离。然后使松散的包装进入收缩隧道中，通常为设定处于适用于收缩的温度（诸如，100℃至150℃的温度）的热空气收缩隧道，以使膜收缩且因此得到紧贴的包装。

在这些条件下，包装膜至少在横向方向上具有受控收缩力是非常重要的，因为过高的收缩力将导致托盘或多或少发生严重的扭曲，这在任何情况下都将会损害最终包装的外观。在至少横向方向上需要此类合适的收缩力，因为特别是在横向方向上，过多的材料受到成型器的尺寸的限制和控制，而在纵向方向上，可以在与托盘边缘的适当选择的距离处产生将封套封闭的两个横向封口。此外，托盘的长边比短边更容易变形。

适用于流动包过程的包装机包括Ilapak Delta 2000和3000或Ulma Baltic、Artic或Pacific。

本发明的膜的类似应用是在产品的MAP包装中，例如比萨饼，其中产品自身（例如，在这种情况中比萨饼饼底）充当包装支撑件，并且其中如果在流动包过程中采用具有过高收缩力的膜，则产品自身可能会扭曲。

在HFFS机器上的本发明的流动包的包装过程的一个实施例中，本发明的膜与最内的透气性包装膜结合使用以提供包装，诸如例如在EP0755875中所描述的包装。

在第三个目的的优选实施例中，本发明涉及一种托盘封盖包装过程，所述过程包括：

(I)提供具有可热封边沿的托盘，

(II)使所述托盘装载有待包装的产品，

(III)将封盖应用于所述托盘的顶部上，

(V)与密封步骤同时或随后使包装热收缩，

其中封盖是根据本发明的第一个目的的膜。

内嵌式（in-line）热成型或预制的托盘的托盘封盖是其中期望在横向方向上具有受控收缩力的可热收缩膜的另一个包装过程。

在这种情况下，其中装有产品的托盘被带进入盖密封站中，所述盖密封站包括下腔室和上腔室，并在托盘的顶部上面提供本发明的膜卷材。然后下腔室和上腔室封闭在一起，托盘与封盖膜中间的空气替换为适当的气体或气体掺合物，包括或未包括先前将空气排空，然后借助于位于封盖膜上方的加热框架或压板与支撑托盘边沿或外周唇缘的类似的框架砧(framed anvil）的组合(它们被压在一起），将封盖膜密封到托盘边沿或外周唇缘。封盖膜的切割与封盖的密封几乎同时发生，并且包装中封盖的收缩通常在封盖站中的密封元件的热量足以获得所期望的收缩时同时发生。然而，如果需要，可增加另外的热收缩步骤。

可以适用于托盘封盖过程的封盖机包括例如Multivac Sep. GmbH的Multivac400和Multivac T550、Mondini S.p.A.的Mondini Trave、E380、E390或E590、Ross-Reiser的Ross A20或Ross S45、Mecaplastic的Meca-2002或Meca-2003、由Sealpac制造的托盘封盖机，等等机器。

在本发明的托盘封盖包装过程的一个实施例中，本发明的膜与最内的透气性封盖膜结合使用。

本发明的阻气膜也可与适当的可热封透氧膜结合用于流动包过程（诸如，EP0755875A1中所描述的流动包过程）和在EP-B-690012或WO2006/87125中所描述的肉类包装的托盘封盖过程两者中，其中由最内的透氧膜和外阻气膜组成的双封盖膜用于封闭高氧含量的肉类包装，其通过将所述双封盖膜热封到托盘边沿，以便约束在包含有效抑制肉类变色的至少一定量的氧气的包装内的有限体积。

最后，在另外的实施例中，本发明的膜适用于根据本领域中已知的方法制造可收缩包装包，例如如在WO2015107127 A1及其中提到的其他专利中所描述。

在第四个目的中，本发明涉及一种包括第一个目的的膜的包装和一种包装在其中的产品（优选地，食品产品）。

优选地，包装是在水平成型-填充-密封机器（流动包）上制成的，或者包装是托盘封盖式包装，或者包装是从预制的可收缩柔性容器（诸如，包或袋）开始而制成的。

由于本发明的膜的性质得到了最佳的平衡，本发明的托盘封盖式包装或流动包式含托盘包装具有非常吸引人的外观，所述外观不由于收缩膜而扭曲，同时即使在以冰箱温度存储之后也充分张紧。

适用于本发明包装的托盘可具有矩形形状或任何其他合适的形状，诸如圆形、方形、椭圆形等。

市售的托盘是通过常见的技术制造而成的，诸如热成型或注射成型。

盘可以由单层或者优选地多层聚合材料制成。

在单层材料的情况下，合适的聚合物是例如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、高密度聚乙烯、聚(乳酸）、PVC等等，其为泡沫状的抑或实心的。特别用于流动包和托盘封盖包装的托盘是单PP托盘。

基于纸或纸板的容器也可以与根据本发明的膜结合使用。

优选地，托盘设有阻气性质。如本文中所使用，此类术语是指具有如根据ASTM D-3985在23℃和0%相对湿度下测得的小于200 cc /m²-天-巴、小于150 cc /m²-天-巴、小于100 cc /m²-天-巴的透氧率的材料的膜或片材。

用于阻气单层热塑性托盘的合适材料是例如聚酯、聚酰胺等等。

托盘可以替代地由多层材料制成。合适的聚合物是例如乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚(乳酸）、PVC等等。多层材料的一部分可以是实心的，且一部分可以是泡沫状的。

例如，托盘可以包括泡沫状聚合材料的至少一个层，所述泡沫状聚合材料选自由聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚(乳酸）等等组成的群。

多层材料可以通过使用众所周知的共挤出技术共挤出所有层抑或通过例如将刚性泡沫状或实心基材与薄膜（通常称为“衬垫”）胶合或热层压来生产。

薄膜可以层压在托盘的与产品接触的一侧或背离产品的一侧上，抑或层压在两侧上。在后一种情况下，层压在托盘的两侧上的膜可以相同或不同。可选地存在一层隔氧材料（例如，（乙烯-共-乙烯醇）共聚物），以增加包装的产品的保质期。

可以用于阻气层的阻气聚合物是PVDC、EVOH、聚酰胺、聚酯及其掺合物。

PVDC是任何偏二氯乙烯共聚物，其中，主要比例的共聚物包括偏二氯乙烯，并且占次要量的共聚物包括可与其共聚的一种或多种不饱和单体，通常为呈不同比例的氯乙烯以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯（例如，丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯）及其掺合物。通常，PVDC阻挡层将包含如本领域中已知的增塑剂和/或稳定剂。

阻气层的厚度将设定成以便提供具有适用于特定的包装产品的透氧率的托盘。

通常，可热封层将从聚烯烃（诸如，乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物）、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、以及均聚酯和共聚酯（例如，PETG，一种乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯）之中选择。如本文中所使用，术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种类型的单体的聚合物，并且包括三元共聚物。乙烯均聚物包括高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。乙烯共聚物包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/不饱和酯共聚物。乙烯/α-烯烃共聚物通常包括乙烯和一种或多种共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自具有3至20个碳原子的α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等等。

乙烯/α-烯烃共聚物通常具有约0.86 g/cc至约0.94 g/cc的范围中的密度。

术语直链低密度聚乙烯（LLDPE）通常理解为包括乙烯/α-烯烃共聚物的群，这些乙烯/α-烯烃共聚物落入约0.910 g/cc至约0.930 g/cc且特别是约0.915 g/cc至约0.925 g/cc的密度范围中。有时，在约0.930 g/cc至约0.945 g/cc的密度范围中的直链聚乙烯被称为直链中密度聚乙烯（LMDPE）。对于低于约0.910 g/cc的密度，乙烯/α-烯烃共聚物可被称为极低密度聚乙烯（VLDPE）和超低密度聚乙烯（ULDPE）。可通过多相抑或均相聚合过程获得乙烯/α-烯烃共聚物。

另一种有用的乙烯共聚物是乙烯/不饱和酯共聚物，它是乙烯和一种或多种不饱和酯单体的共聚物。有用的不饱和酯包括：脂族羧酸的乙烯基酯，其中这些酯具有4至12个碳原子，诸如乙酸乙烯酯；以及丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其中这些酯具有4至12个碳原子。

离聚物是乙烯和不饱和一元羧酸的共聚物，其使羧酸被金属离子（诸如，锌或优选地钠）中和。

有用的丙烯共聚物包括：丙烯/乙烯共聚物，它们是丙烯和乙烯的共聚物，其具有占主要重量百分数含量的丙烯；以及丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，它们是丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物。

为了更好地将阻气层粘附到相邻层，附加层（诸如，粘合层）可存在于托盘的阻气材料中，并且优选地特别取决于用于阻气层的特定树脂而存在。

在用于形成托盘的多层材料的情况下，此结构的一部分可以是泡沫状的，且一部分可以是非泡沫状的。例如，托盘可包括（从外层到最内的食品接触层）：一个或多个结构层，通常是诸如泡沫聚苯乙烯、泡沫聚酯或泡沫聚丙烯的材料，或者是例如聚丙烯、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯或纸板的流延片材；阻气层；以及可热封层。

优选地，从具有薄膜（称为“衬垫”）的泡沫状聚合材料的片材获得托盘，所述薄膜包括至少一个隔氧层和至少一个表面密封层，所述表面密封层层压到面向包装产品的一侧上，使得膜的表面密封层是托盘的食品接触层。可以将第二衬垫（阻挡的抑或非阻挡的）层压在托盘的外表面上。衬垫的典型总厚度包括于10微米与60微米之间，优选地为15微米至50微米。

通常，用于包含泡沫状部分的封盖或肤层（skin）应用的典型托盘具有低于8 mm的总厚度，并且例如可包括于0.5 mm与7.0 mm之间，且更频繁地包括于2.0 mm与6.0 mm之间。

在不包含泡沫状部分的刚性托盘的情况下，单层或多层热塑性材料的总厚度优选地低于2 mm，并且例如可包括于0.2 mm与1.2 mm之间，且更频繁地包括于0.3 mm与1.0 mm之间。

对于流动包或托盘封盖应用，待与本发明的膜结合使用的特别优选的托盘是基于聚丙烯、聚苯乙烯或纸张的，其是泡沫状的抑或非泡沫状的、具有阻挡衬垫。优选地，衬垫的阻挡性树脂是EVOH。

可选地，包装可进一步包括浸渍垫以吸收产品滴水损失。

实验部分

为了评估根据本发明的膜，使用以下测试方法。

自由收缩（％）：根据标准ASTM方法D 2732，通过将膜（100 mm x 100 mm）的样品浸入处于85℃或95℃或105℃温度下的水浴或油浴中5秒，测量在多种条件下（其中存在零约束以禁止收缩）经受给定的温度的样本的原始尺寸的作为百分数的%自由收缩（即，不可逆的和快速的减小）。测量在膜的纵向（机器）和横向两个方向上的%自由收缩。针对每个膜，在LD上测量三个样品，并且在TD上测量三个样品。

针对每个方向，%自由收缩被定义为膜的无约束线性收缩，并且其通过公式[(L_o –L_f)/L_o ] x 100计算得出，其中，L_o是膜样品在测试之前的初始长度（以mm为单位），并且L_f是膜样品在收缩后的长度（以mm为单位）。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果。

通过内部方法测量准时收缩张力（kg/ cm²）、最大收缩张力（kg/ cm²）和残余收缩张力（在5℃下）（kg/ cm²）。

准时收缩张力是在下文中所描述的测试期间以指定温度（例如，85℃、95℃或105℃）测得的收缩张力。

最大收缩张力是在加热/收缩过程期间材料显现出的张力的最大值。膜的样品（2.54 cm x 14.0 cm，其中10 cm可自由地用于测试）在膜的纵向方向（LD）和横向方向（TD）上切开并夹紧在两个钳夹之间，其中一个连接到载荷传感器。两个钳夹使样品保持在通道中央，叶轮将热空气或冷空气吹送到所述通道中，并且两个热电偶测量温度。热电偶定位得尽可能接近（小于3 mm）样品和在样品中间。由热电偶供应的信号（其为测试温度）和由载荷传感器供应的信号（其为力）被发送到计算机，在该计算机处，软件记录这些信号。叶轮开始吹送热空气，并且以克为单位来记录由样本释放的力。温度通过吹送热空气在约2.5℃/秒的速度下从23℃增加到180℃或105℃（如本文中指定的），然后通过吹送冷空气在1.5℃/秒的速度下从180℃或从105℃降低到5℃。

通过将在指定温度下（例如，85℃或95℃或105°）测得的以kg为单位的力值除以样品宽度（以cm表示）和样品平均厚度（以cm表示）计算得出准时（punctual）收缩张力，并将其表示为kg/cm²。

通过将以kg为单位的最大力值（峰值下的力）除以样品宽度（以cm表示）和样品平均厚度（以cm表示）计算得出最大收缩张力，并将其表示为kg/cm²。

通过将在5℃下由仪器测得的以kg为单位的力值除以样品宽度（以cm表示）和样品平均厚度（以cm表示）计算得出残余收缩张力，并将其表示为kg/cm²。针对每个膜，在LD和TD两个方向上测量三个样品。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果，其中使用了斜坡（至180℃或至105℃是指定的）。

拉伸强度和断裂伸长率（ASTM D 882）。

拉伸强度代表测试样品的原始横截面的使其破裂所需的最大拉伸载荷/单位面积，表示为kg/cm²。

断裂伸长率代表在发生破裂时测得的样品长度的增加，表示为原始长度的百分比。用装备有载荷传感器类型CM （1-50 kg）的Instron拉伸测试器在设定处于23℃的环境腔室中对样品执行测量，所述样品先前存储于23℃和50%相对湿度下最少24小时。同时记录拉伸和伸长测量值，并且所报告的结果为平均值。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果。

23℃下的弹性模量：其已遵循ASTM D882被评估。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果。

雾度：其已遵循ASTM D1003在85℃水中被评估。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果。

60°时的光泽度：其已遵循ASTM D2457被评估。报告了在纵向和横向方向上执行的测量的平均值。在表8、9a至9c和10a、10b中报告了这个测试的平均结果。

防雾测试（分数）

如果包装膜的内部表面允许水滴铺设为光滑和均匀的层从而允许目视检查包装的产品，则将该包装膜定义为“防雾的”。

内部测试方法用于评估涂布膜的防雾性能。

将250 ml的水置于900 ml的玻璃容器中。然后，通过橡皮带将膜紧贴地固定在容器上面；将膜的密封剂侧朝向水放置而不与液体接触。然后将容器放置在处于2℃至4℃下的冷藏冷却器中。为每个膜准备三个容器。然后，在1小时、24小时和48小时之后或至少历时24小时来观察如此制备的样品，并由三名小组成员根据以下评定量表记分，，从非常差到卓越的防雾性质排序：

分数1：不透明的小雾滴层；

分数2：不透明或透明的大液滴层；

分数3：完整的大透明液滴层；

分数4：随机分布的或大的透明液滴；

分数5：透明膜，没有可见的水。

最后一个防雾分数是三名小组成员的判断结果的平均值。表8中报告了这个测试的结果。

气密性

根据内部测试方法来评估托盘封盖包装的封口的气密性。

所述包装在Sealpac A7（外切，玻璃纤维绝缘体和4 mm宽的凸密封条）上制造而成，密封温度为165℃且密封时间为0.5秒。通过ESPlastic（凸缘处的厚度为400/450微米）将根据本发明的膜密封到单PP黑色1826-45托盘上，以及密封到具有PE衬垫的Cryovac1826-37聚丙烯托盘上。封口是“干净的”，即在保持托盘凸缘处于清洁（即，无污染）状态（没有产品被包装）的情况下，膜被密封到托盘上；或封口被污染了（在此类情况下，托盘凸缘由于在托盘的LD和TD侧的中间将牛肉血液涂覆到3cm的托盘凸缘而被污染，替代地，在密封步骤之前）。将一小块牛肉浸入牛血中，然后立即将其拖曳约3厘米的长度到托盘凸缘上。将如此获得的包装放入封闭的水箱中。在水箱的顶部空间中产生真空，并且当气泡开始从封闭的包装中逸出时，记录水箱内部的压力值（巴）。针对每种密封条件测试16个包装，并记录平均压力值。适合使用的包装必须在清洁状态下保持至少到-0.40巴，并且在受污染状态下保持到-0.35巴。表12和13中报告了平均压力。

托盘的压缩测试

通过内部方法来测量使托盘在长边上变形所需的力。

将托盘垂直地定位于两个支撑件之间，每个支撑件附接到测力计的两个钳夹中的一个，所述钳夹在长边上夹紧托盘。在这两个钳夹中，上钳夹能够以压缩模式移动，而下钳夹是固定的。附接到钳夹的支撑件具有5 cm x 5 cm的方形基底，其中在每个基底的中心获得3 mm宽和3毫米深的凹部。将两个长边中的每一个的凸缘被定位到两个支撑件中的每一个的凹部中，注意将长边的中点定心到支撑件中并使托盘在仪器的平面上面保持完全地垂直。将仪器被设置处于压缩模式（上钳夹向下移动指定的行程），并且压缩速度保持恒定在300 mm/min。在开始测试之前施加30 gr的预载荷，并且压缩行程为8 mm，其对应于托盘的变形（以mm为单位）。仪器记录由该仪器施加的用于压缩托盘的力（gf）。针对两种测试托盘类型中的每一种测量六个托盘：ESPlastic的单PP黑色1826-45托盘，凸缘处的厚度为450微米；以及Faerch的单PP黑色1826-50托盘，凸缘处的厚度为700微米。

Faerch的单PP黑色1826-50托盘的平均力值（gf）为640 gf，并且ESPlastic的单PP黑色1826-45托盘的平均力值（gf）为275 gf，这表明后者更弱，且因此通过使用可热收缩膜更容易造成托盘扭曲和褶皱。

托盘扭曲（%）（图2）

在托盘封盖包装周期期间膜的收缩通常使托盘在横向方向上变形，所述横向方向对应于托盘的长边。

根据下文中所描述的包装测试，对通过本发明的膜和以下托盘制造的40个托盘封盖包装评估托盘扭曲：

- ESPIastic的单PP黑色1826-45托盘，凸缘处的厚度为450微米；以及

- Faerch的单PP黑色1826-50托盘，凸缘处的厚度为700微米。

在包装周期后立即在约10℃的房间中，并且在24小时之后（在此期间包装已保持在4℃），在凸缘的其中扭曲更高的点中测量托盘宽度。托盘扭曲是托盘宽度vs原始宽度的百分比变化，并且其根据以下公式计算得出：

((W_i – W_f) / W_i) x 100

其中W_i是以cm为单位的初始最大托盘宽度（例如，15 cm），W_f是在包装周期之后在包装上测得的最小托盘宽度（例如，14 cm）（见图2）。然后，计算在40个包装上测得的托盘扭曲值的平均值。最大值为4％的托盘扭曲被认为“好”，低于3％的值被认为“非常好”。

所述包装在Sealpac A7（外切，玻璃纤维绝缘体，4 mm宽的凸密封条）上制造而成，密封温度为165℃且密封时间为0.5秒。表14报告了这些检查的结果。

根据内部测试方法测量卷曲（图3）

卷曲是当一片膜的边缘自然地不受任何约束时可能发生的卷起。在23℃和50％相对湿度的调节房间中实施测试。在测试之前取得处于此类条件下至少24小时的待测试的膜。

图3图示了这个测试。

在尺寸为25 cm x 25 cm的金属板以及切割器的帮助下，从膜卷上切下尺寸为25cm x 25 cm的每个样品。准备好用于测量纵向方向上的卷曲的三个样品和用于测量横向方向上的卷曲的三个样品。

然后，将样品放到涂有铁氟龙（其防止膜与金属平台之间的静电吸引力）的尺寸为30 cmx 30 cm的铝板上。铝板也会报告标尺，如图3中所示。

必须将样品定位成：

-在标记线之间并且以这样的方式使得卷曲（如果有的话）面向操作者发生（即，不朝向平台）；

-当测试LD样本时，纵向方向必须平行于标尺，而对于TD测量，横向方向必须平行于标尺。

然后，操作者测量卷曲（距离f，见图3），在膜从平台抬起的点处进行测量。特别地，在左侧和右侧两处测量“f”值，并且记录以cm为单位的这些值中的最高值（f max）。从这个值（f max），根据此公式(fmax/25) x 100计算与样本在那个方向上的尺寸相比较的百分比。

在fmax为25的情况下，卷曲为100％，意味着样品完全卷起。

操作者还把膜卷曲的方向记下来，即他报告样品是朝向卷的内部还是外部卷起。

图3图示了用于评估纵向方向（机器方向）上卷曲的这个测试（关键点：a)膜卷（未表示）；b)样品（其中箭头代表膜在辊中和在平台上的机器方向）；c)涂有铁氟龙的平台，放在桌子上；d)标记线；e)量表（标尺）；f)卷曲。

针对每个膜，测量纵向方向和横向中的每一个方向的三个样品，并且在表8、9a、10a和10b中报告平均％卷曲值。

包装松弛

在评估托盘扭曲的相同包装上，也由两名小组成员评定包装松弛。

通过目视检查包装（通过观察膜表面上是否可见褶皱或皱纹或波浪效应）来评估包装松弛。根据上文中所描述的包装测试，对所制造的40个托盘封盖包装评估包装松弛。

将包装放入4℃的冰箱中，并在24小时之后观察它们。在10℃的房间中包装后立即也进行评估（0小时）。根据以下量表来指派分数：

- 4为“没有褶皱”，

- 3为“很少褶皱”，

- 2为“一些褶皱”，

- 1为“若干褶皱”，

如果观察到很少褶皱或没有褶皱（分数3和4），则将包装判断为“好”；在褶皱影响了包装的膜表面的情况下（分数2和1），将包装判断为“差”。

表14报告了这些检查的结果（平均分数是从由每个小组成员指派给每个包装的分数计算得出的）。

凸缘变形

在评估托盘扭曲的相同包装上，也由两名小组成员评定凸缘变形（凸缘向上倾斜或严重扭曲/刮伤）。

根据上文中所描述的包装测试，对所制造的40个托盘封盖包装评估凸缘变形。

- 将包装放入4℃的冰箱中，并在24小时之后观察它们。在10℃的房间中包装后立即也进行评估（0小时）。根据以下量表来指派分数：

- 2为过度变形，

- 1为中度变形，

- 0为不变形，

表14报告了这些检查的结果（平均分数是从由每个小组成员指派给每个包装的分数计算得出的）。如果平均计算分数至多为1，则将包装判断为“好”。

测试膜中没有一种导致包装具有关于凸缘变形的分数2。

鼓效应

“鼓效应”是指当用手敲打时具有缠绕或密封到托盘的高度张紧收缩膜的包装发出的声音，就像鼓一样。

这个测试代表了一种用于评估包装的紧贴度的简单但可靠的工具：只有张紧的膜才发出像鼓一样的声音，否则在敲打膜时不会产生声音或仅产生低沉的音调。在20分钟和24小时之后对包装执行测试。

根据上文中所描述的包装测试，对所制造的40个托盘封盖包装评估包装这个测试。用根据本发明的膜制造的所有托盘封盖包装在敲打时均发出像鼓一样的声音。

流动包的包装测试

根据本发明的一些膜用于制造流动包型包装，以便评估可机加工性和废品百分比。

每种测试膜制造200个包装，每个包装包含90 mm宽、14 cm长和3 cm厚的木质仿真物。所使用的机器是 ILAPAK DELTA 3000LD HFFS机器，其具有以下设定值：

-袋长度：210 mm，

-两个横向密封条（下密封条和上密封条，高度30 mm）的温度：145℃，

-两对纵向密封辊的温度：第一对为120℃，且第二对为140℃，

-线速度：50 ppm（每分钟包装数）和70 ppm，如表11中所报告，

-收缩隧道（CJ53型号）使3个站分别处于三种增温：145℃、150℃、155℃，皮带速度为约8米/分钟，

-3个站中的收缩时间恒定，并且对应于从辊上退绕的膜的约10.5 m/min，

-有效切边单元50℃，

-膜张力0.8 kg至1 kg，

膜卷特征：宽度450 mm，长度1900延米，核心6英寸，膜在外侧上具有密封剂。

在这个测试期间不使用托盘来制造包装。

在连续产生了150个空包装而没有任何可机加工性问题或中断之后，将仿真物装载到机器上并且制造最终包装。

然后，借助于喷枪用设定处于0.04 MPa的压缩空气对如此获得的包装充气。此类压力水平被证明是用于检测微泄漏而不损坏封口的最佳值。

喷枪连接到压缩空气管路（设定处于1巴的压力计安装在进气口上），并且空气通过喷枪的枪针注入到包装中。喷枪装备有压力计以测量压缩空气压力。

然后，将充气包装浸入保持在环境温度的水箱中。如果包装有泄漏，则观察到从泄漏点逃逸的稳定气泡流。

取决于发生的位置将检测到的泄漏分类为：

- I识别在跨越横向和纵向封口的交叉点处发生的泄漏；

- T识别在横向封口处发生的泄漏；

- L识别在纵向封口处发生的泄漏。

在测试结束时，报告每个位置中发生的泄漏的平均值（近似于最接近的整数）。

表11报告了每个包装的此类值以及无泄漏包装的百分比。在同一个表中，“其他缺陷”意指不是由于封口失效而是由于在密封区域处没有发生膜穿孔所导致的废品。对于所有的测试膜，没有发生明显的泄漏。

流动包周期之后的光学（收缩后的雾度）

根据本发明的一些膜用于制造流动包型包装，以便评估在ILAPAK DELTA 3000LDHFFS机器上的流动包周期之后的光学性质（雾度和60°下的光泽度）。

在这个测试期间不使用托盘来制造包装。针对这个测试由示例9、示例10和参考1（表9a）的膜制造的包装包含宽度为150 mm、长度为15cm且厚度为2cm的木质仿真物。

使用具有以下设定值的机器：

-袋：长度为210 mm且宽度为150 mm，

-两对纵向密封辊的温度：第一对为120℃，且第二对为140℃，

-线速度：50 ppm（每分钟包装数），

-收缩隧道（CJ53型号）使3个站分别处于三种增温：145℃、150℃、155℃，皮带线速度6对应于约8米/分钟），

-有效切边单元50℃，

-膜张力0.8 kg至1 kg，

针对这个测试由示例19至示例26（表9b和9c）的膜制造的包装包含三角形木质仿真物（150mm x 80mm x 55mm，尺寸见图4）。包装期间仿真物的位置为如图5中所报告的那样。

使用具有以下设定值的机器：

-袋尺寸：长度270 mm x宽度140 mm，

-两对纵向密封辊的温度：第一对为135℃，且第二对为145℃，

-线速度：25 ppm（每分钟包装数），

-穿孔器：160℃（凸轮位置：300°/90°），

-收缩隧道（CJ53型号）使3个站分别处于三种增温：150℃、155℃、160℃，皮带线速度3对应于约4米/分钟），

-气流：第1站：来自底部的100％空气，第2站：来自底部的1/2空气，来自侧面的1/2空气，第3站：来自侧面和顶部的100％空气，

-有效切边单元50℃，

-膜张力0.8 kg，

根据ASTM D 1003，打开一些包装以便测试膜的光学性质，即收缩后的雾度和光泽度。测量从包装获得的膜的平坦部分，即膜的与木质仿真物的主要表面接触的部分。

表9a至9c中报告了在收缩之前或之后针对每个测试膜测量的光学性质的平均值。

在这种包装过程中，产品的特定形状需要在最终包装中存在超出的膜。在这方面，我们观察到：由示例28的膜制造的包装在超出的密封材料周围显示出轻微的白化，而由示例29的膜制成的包装完全透明（见图6A和图6B，其示出了具有木质仿真物的这些包装的图片，特别地，图片6A中出现白化效果，而图6B显示出透明的包装）。

凝胶含量确定

凝胶含量表示不溶于甲苯的聚合材料的百分比，并且它是聚合物在该材料中的交联程度的指数。在材料是多层膜的情况下，可通过以下步骤在整个膜上或在其一部分上实施测试：将所期望的层分层，并且不使其聚合物本身不溶于甲苯（诸如例如，EVOH或离聚物）的那些层接受测试。

结果表示为在甲苯处理后的不溶解材料（即，交联材料）相对于初始材料的总重量的重量百分比。根据以下程序执行测试。

切下一方块金属丝网（80目，15 cm x 15 cm），并通过浸没在包含甲苯的烧杯中对其进行清洁。在溶剂蒸发之后，给予金属丝网漏斗形状并对其进行称重（重量B）。将120 ml甲苯放入200 ml烧杯中并在热板上进行加热。

对约150 mg的材料的样本进行称重（重量A），并在搅拌下将其置于沸腾的甲苯中30分钟。然后，在金属丝网上过滤溶液，并且凝胶保留在金属丝网上。使具有凝胶的金属丝网在罩下蒸发，在24小时和48小时之后对其进行称重（重量C）直至恒重。

针对每个称重，使用以下公式计算凝胶含量百分比：(C – B)/A x 100，并计算出平均值。针对每种材料重复该分析两次。

表8和10a中报告的结果与在层1和层2上测得的凝胶含量有关，这两个层与膜的其他层剥离并经受上文所描述的测试方法。

热和切割损伤

测试了本发明的膜在托盘封盖包装期间的耐热损伤和切割问题方面的性能。

对由所选择的膜制成的托盘封盖包装评估热和切割缺陷，Cryovac托盘（基于PE，具有阻挡衬垫（EVOH），凸缘处的总厚度为550微米，尺寸宽度x长度x高度为18 cm x 25 cmx 50 mm），没有任何包装的产品。

空包装在MONDINI E340（外切，新刀片，硅海绵绝缘体，4 mm宽的凸密封条）上制造而成，密封温度为170℃，密封时间为0.5秒，真空：305 mbar，气体：615 mbar，补偿延迟（对更高单元进行气冲洗vs对更低单元进行气冲洗之间的时间）：0.5 sec。

一组三名小组成员评估每个包装：

-膜中存在靠近密封区域的孔（由于密封条导致的热损伤），

-包装中存在与膜骨架没有分离的膜（切割问题）。

如果存在以上缺陷中的至少一种，则将包装判断为有缺陷。

根据三名小组成员的判断的平均值，表10b中报告了针对每个膜的有缺陷包装总数连同废品百分比。这个测试非常严格：高达50％的有缺陷包装（废品）的百分比被认为是好的，并且高达75％仍是可接受的。

示例

以下示例旨在更好地说明本发明的一些代表性实施例。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。

在以下示例的膜中，包括下表1中所指示的树脂。

表1

商品名	供应商	缩写词
			Eltex PF6220AA	Ineos	LLDPE1
AF5841LL	TOSAF	LLDPE AF
			DOWLEX 2045S	DOW	LLDPE2
Dowlex 5057GC	DOW	LLDPE3
			EXCEED 4518PA	ExxonMobil	LLDPE4
EXCEED 2018CA	ExxonMobil	LLDPE5
			Eltex PF6220AA	Ineos	LLDPE6
Exceed 2018HA	ExxonMobil	LLDPE7
			Lumicene M1820EP	Total Petrochemicals	LLDPE8
Enable 20-05CH	ExxonMobil	LLDPE9
			RAMAPET N180	Indorama	PET1
Sukano T Dc S479	Sukano	PET1 MB
			RAMAPET N1	Indorama	PET2
POINTPLASTIC HIP 7090	Point Plastic	PET3
			Elecut ZE-107C	Takemoto Oil & Fat	PET imp mod
GN001	Eastman Chemical	PETG1
			SUKANO G dc S503	Sukano	PETG2
SOARNOL AT4403	Nippon Gohsei	EVOH1
			EVAL SP292B	EVALCA/Kuraray	EVOH2
GRILON CF6S	EMS-Grivory	PA 6/12
			IXAN PV910	Solvin	PVDC-MA
AFFINITY PL 1845G	DOW	VLDPE1
			AFFINITY PL 1281G1	DOW	VLDPE2
AFFINITY PL 1880G	DOW	EAO1
			ELTEX PKS359	Ineos	EPC1
VERSIFY 3000	DOW	EPC2
			ELTEX P KS350	Ineos	EPC3
Infuse 9100.05	DOW	OBC1
			CC10211853BG FDM PPC 06 99 B	PolyOne Corp	PP
NUCREL 1202	DuPont	EMAA1
			BYNEL CXA 21E787	DuPont	EMA-md1
ADMER AT 2146E	Mitsui Chemical	LLDPE-md1
			Plexar PX3227X09	LyondellBasell Industries	LLDPE-md2
ADMER NF911E	Mitsui Chemical	LLDPE-md3
			ESCORENE ULTRA FL00119	ExxonMobil	EVA1
ELVAX 3170	Du Pont	EVA2

树脂的组成和性质

LLDPE1：密度0.919 g/cc，熔体流动速率2.1 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点116℃

LLDPE AF：密度0.920 g/cc，熔体流动速率3.0 g/10 min（190℃ / 2.16 kg）

LLDPE2：密度0.9200 g/cc，熔体流动速率1.00 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点124.0℃，维卡软化点103℃

LLDPE3：密度0.9158 g/cc，熔体流动速率2.11 g/10 min（190℃ / 2.16 kg）

LLDPE4：密度0.918 g/cc，熔体流动速率4.50 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点114.0℃

LLDPE5：密度0.918 g/cc，熔体流动速率（Cond. 190℃ / 02.16 kg €）2 g/10min，熔点108℃和118℃

LLDPE6：密度0.919 g/cc，熔体流动速率2.1 g/10 min（190℃ / 2.16 kg）

LLDPE7：密度0.918 g/cc，熔体流动速率2.0 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点117℃

LLDPE8：密度0.918 g/cc，熔体流动速率2.0 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点110℃

LLDPE9：密度0.920 g/cc，熔体流动速率（190℃ / 2.16 kg）0.50 g/10 min，熔点114℃

PET1：密度1.4 g/cc，粘性溶液0.80 mPa.sec，玻璃转化温度78℃，熔点245℃

PET1 MB：SiO₂ 10%，玻璃转化温度（DSC）近似80℃，20℃ g/cc下的比重近似1.45，堆积密度kg/m³近似775

PET2：密度1.39 g/cc，熔点2.47℃，粘性溶液（Brookfield）0.80 mPA.sec

PET3：密度1.39 g/cc，熔点238℃，本征粘度0.90 dl/g

抗冲击改性PET：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑化剂母料（I.V.= 0.8 dl/g）

PETG1：密度1.27 g/cc，玻璃转化温度78℃，本征粘度0.75 dl/g

PETG2：添加剂（SiO₂）10%，添加剂（蜡）6%，堆积（表观）密度0.74 g/cc，密度1.4 g/cc，维卡软化点82℃

EVOH1：结晶点144℃，密度1.140 g/cc，熔点164℃，熔体流动速率3.5 g/10 min（210℃ / 2.16 kg），共聚单体含量44％

EVOH2：共聚单体含量（乙烯）44％，密度1.14 g/cc，熔体流动速率2.1 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔体流动速率4.5 g/10 min（200℃ / 2.16 kg），熔点161℃，熔体流动速率8.2 g/10 min（230℃ / 2.16 kg）

PA 6/12：密度1.050 g/cc，熔体流动速率5.75 g/10 min（190℃ / 5.00 kg），熔体体积指数195 ml/10min（275℃ / 5.00 kg / 10 min），相对粘度1.80，熔点130℃（10℃/Min）

PVDC-MA：堆积（表观）密度min 0.78 g/cc，共聚单体含量8.1％，密度1.71 g/cc，相对粘度最小值1.44至最大值1.48，粘性溶液1.46 mPA.sec

VLDPE1：密度0.91 g/cc，维卡软化点95℃，熔点103℃，熔体流动速率3.5 g/10min（190℃ / 2.16 kg）

VLDPE2：密度0.91 g/cc，熔体流动速率（Cond. 190℃ / 02.16 kg €）3.5 g/10min

EAO1：密度0.902 g/cc，熔体流动速率（Cond. 190℃ / 02.16 kg €）1.1 g/10min，熔点99℃，维卡软化点 86℃

EMAA1：共聚单体含量（丙烯酸甲酯）12%，熔点99℃，密度0.94 g/cc，维卡软化点75℃，熔体流动速率1.5 g/10 min（190℃ / 2.16 kg）

EMA-md1：密度0.930 g/cc，熔体流动速率1.6 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点92℃，维卡软化点52℃

LLDPE-md1：密度0.915 g/cc，熔体流动速率1.3 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），维卡软化点72℃

LLDPE-md2：密度0.9130 g/cc，熔点124.0℃，熔体流动速率1.70 g/10 min（190℃/ 2.16 kg），维卡软化点82℃

LLDPE-md3：密度0.900 g/cc，熔体流动速率2.5 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），维卡软化点74℃

EPC1：密度0.895 g/cc，熔体流动速率5 g/10 min（230℃ / 2.16 kg），熔点131℃

EPC2：共聚单体含量5.2%，密度0.891g/cc，熔体流动速率8.0 g/10 min（230℃ /2.16 kg），熔点108℃，熔体流动速率8.0 g/10 min（230℃ / 2.16 kg），玻璃转化温度-14℃，维卡软化点105℃

EPC3：密度0.895 g/cc，熔体流动速率5.0 g/10 min（230℃ / 02.16 kg），熔点131℃，维卡软化点105℃

OBC1：密度0.877 g/cc，熔体流动速率1 g/10 min（190℃ / 2.16 kg），熔点120℃

PP：密度0.90 g/cc，熔体流动速率16 g/10 min（230℃ / 2.16 kg）

EVA1：密度0.942 g/cc，熔点85℃，共聚单体含量19%，熔体流动速率0.65 g/10min（190℃ / 2.16 kg），熔体流动速率0.650 g/10 min（200℃ / 2.16 kg），维卡软化点62℃

EVA2：共聚单体含量18%，密度0.94 g/cc，熔体流动速率（Cond. 190℃ / 02.16kg€）2.5 g/10 min，熔点90℃。

制造了几种不对称结构B/E/A/E/D/E/C，其中B是密封剂，A是阻气层，C是包含聚酯的层，D是内层，并且E是粘结层。市场上出现的七种对比膜和一种参考膜也被挤出。表2、3、4a、4b、4c、5、6a、6b、7和15中报告了它们的组成以及它们的制造条件。

对比示例1以序列B/D/E/A/E/C为特征，其中，体层（D）定位于另一侧上，即在密封层（B）与阻挡层（A）之间。

对比膜2具有由甲基丙烯酸酯共聚物制成的层（D）。

对比膜3具有厚度比过低的层（D），而对比膜4具有厚度比过高的层（D）。

对比膜5不包括阻气层（A），而是改为包括基于聚烯烃的层。

对比膜6具有由粘结剂（用马来酸酐改性的聚烯烃）制成的层（D）。

对比膜7包括两个层（D），一个层在密封层（B）与阻挡层（A）之间，且另一层在阻挡层（A）与外层（C）之间。

对于示例1至29以及对比膜和参考膜，用于挤出、取向、退火和交联的设备相同。除非另有说明，否则膜通过圆模被挤出、快速淬冷、以64Kgys照射、在所选择的取向温度下从热空气中双轴向取向出来、退火，从而允许TD上的膜宽度减小，如表2至7中所报告。在此类表中，示出了针对每个示例所应用的相关特定制造条件。

在如图1中所图示的加工单元上实施退火步骤，该处理单元由一系列六个不锈钢Gross Equatherm加热辊和两个冷却辊组成，其直径为16-cm且长度为203-cm。三个加热区（每个加热区包括两个辊）中的温度相同，并且该温度对应于下表2至7中所指示的在“退火温度”下的温度。

表2至7报告了膜组成、取向步骤期间所使用的烘箱温度和拉伸值、退火温度和时间以及内层D的以百分比计的厚度比（当存在时）。

表2至5报告了根据本发明的适用于流动包的包装应用的膜和对比膜的组成。

表6a、6b和7报告了根据本发明的适用于托盘封盖包装应用的膜的组成。

表15报告了适用于制造可收缩袋而不是托盘封盖包装的一种对比膜以及若干对比膜的组成。

在退火步骤期间，对于表2至5的所有膜，辊对1和2、3和4、5和6、7和8（代表于图1中）的速度为68 m/min；对于表6至7的膜，辊对1和2以及3和4的速度为68 m/min，而辊对5和6以及7和8的速度为62 m/min。更低的速度允许减少LD上的收缩张力，以便制造适用于与软托盘（如ESPlastic的单PP黑色1826-45托盘）一起使用的封盖膜。

在下表中，所有厚度值均以微米为单位来表示。在括号中报告每个层的厚度。

表2：用于流动包的包装应用的膜

3.75 x 3.75的拉伸比LD、TD意味着在LD上为3.75:1且在TD上为3.75:1。

表3：用于流动包的包装应用的膜

表4a：用于流动包的包装应用的膜

表4b：用于流动包的包装应用的膜

表4c：用于流动包的包装应用的膜

表5：用于流动包的包装应用的对比膜

参考膜1是当前市场投入市场的用于流动包的包装应用的膜。

表6a：用于托盘封盖包装应用的膜

表6b：用于托盘封盖包装应用的膜

表7：用于托盘封盖应用的对比膜

。

根据先前描述或下文详述的测试方法来评估根据本发明的膜和对比膜。这些膜或如此获得的包装的测量性质收集在下表8至14和16中。

表8：用于HFFS应用的膜的性质

表9a：用于HFFS应用的膜的性质

表9b：用于HFFS应用的膜的性质

表9c：用于HFFS应用的膜的性质

如表8和9a至9C中清楚地示出，本发明的膜以良好的光学和机械性质为特征。特别地，产生了好于参考膜1和对比膜1的机械和光学性质，其中，根据现有技术，在这个最后一种膜中,层（D）定位于阻挡层（A）的另一侧上，即在阻挡层（A）与密封剂层（B）之间。此外，即使在收缩后（即，即使在经受如先前描述的流动包周期之后），本发明的膜也保持良好的光学（雾度和光泽度）。示例9和10的膜在85℃下良好的自由收缩值提供了非常紧贴的包装，且尤其是对于示例9来说，减少了“狗耳”的出现（即，在收缩后在产品周围保持未收缩的膜外周部分）。狗耳是相当令人不快的，并且会阻止最终消费者出于多种原因而不购买包装：它们破坏包装外观，还因为比收缩膜更白，它们被视为是浪费的材料，因此给人的印象是包装具有更低的可持续性，且最终在处理包装时，它们触碰起来真的令人不快。

此外，本发明的膜的最大收缩张力值和残余收缩张力值的范围允许获得紧贴的包装，如通过用仿真物目视检查包装所证实的。

相反，对比1的膜显示出太低的残余收缩张力值以得到很好地张紧的包装。此外，对比1的膜完全卷曲。

本发明的膜在LD和TD上的卷曲值低于示例1的对比膜的卷曲值，因此产生更易于处理的材料。卷曲很可能发生在作为本发明的膜的不对称膜中。看起来低卷曲主要是由于层D的位置和以百分比计的厚度比，其出乎意料地能够平衡结构。

令人惊讶的是，本发明的膜的防雾分数值非常高。这是出乎意料的，因为已知：通常在辊的存储期间发生防雾剂朝肤层迁移，因此使防雾性能恶化，是尤其考虑到防雾剂与外层的聚酯树脂之间的化学亲和力。另外，在本发明的膜中，与参考1的膜相比较，防雾剂仅存在于密封剂层中并且量更低，在所述参考1的膜中，使用相同的防雾母料但量更高，并且防雾母料不仅仅存在于密封剂层中而且也存在于外层中。

奶酪的流动包的包装

使用示例8和示例7的膜对哥瑞纳（grana）和帕玛森块（300 g，每块尺寸为150-170mm x 80mm x 60mm长度×高度x宽度，见图4和图5）执行流动真空包装测试，结果非常好（与使用木制仿真物获得的结果相比较）。

在HFFS机器ULMA NEVADA上完成包装周期，该机器装备有收缩隧道CJ 51（隧道温度：135° / 160° / 165℃）。针对每个膜制造150个包装。

在这种包装过程中，产品的特定形状需要在最终包装中存在超出的膜。在这方面，我们观察到：由示例8的膜制造的包装在超出的密封材料周围显示出轻微的白化，而由示例7的膜制成的包装完全透明（见具有木质仿真物的类似包装的图6的图片）。

表10a：用于托盘封盖的膜的性质

表10b：用于托盘封盖的膜的性质

n.a.：未评定。

根据表10a和10b中所报告的数据，看起来本发明的膜（特别地，见示例12、13和15）显示出低卷曲值，所述低卷曲值对于实现托盘封盖气密封口是非常期望的。层（D）的非常特定的厚度比似乎具有相关性，因为比目前要求保护的那些值（见对比膜3，比为10％）低或比目前要求保护的那些值（见对比膜4，55％）高的值导致非常不平衡的结构，所述结构具有对于托盘封盖不可接受的卷曲值。

此外，对比膜5表明，用基于LLDPE的层代替阻挡层使卷曲显著地恶化（见与示例12的膜相比较的卷曲）。

最后，对比示例6的膜证明了层（D）的组成的相关性：事实上，如果层（D）由100％的改性聚烯烃组成，则结构看起来不平衡并且卷曲效应增加（见对比示例6的卷曲vs示例12的卷曲）。

本发明的膜进一步以良好的残余收缩张力值为特征，从而即使在于5℃下存储之后也提供具有紧贴的封盖的包装。

表11：流动包的包装测试

当根据上文中所描述的协议在Ilapack机器上运行并测试废品时，本发明的膜导致在密封性、气密性和抗穿孔性方面非常可靠。如表11中所示，在大多数情况下，50 ppm的废品百分比是非常低的。

当以50 ppm运行时，与对比2的膜相比较，示例1至3和5至7的膜（它们都具有密封剂层的相同的树脂和厚度）显示出更低的废品%。看起来对比膜2的更差的性能（20％的废品vs本发明的膜的0％至9％）可能部分地是由于由甲基丙烯酸酯而不是LLDPE组成的层（D）的不同组成。对密封层组成的略微修改提供了最好的结果（无废品，见示例8的膜）。

甚至更令人惊讶的是，在一些情况下此类良好的性能在70 ppm下得以保持（示例8）或甚至改善（示例5），这是个非常高的且苛刻的机器速度。因此看起来有利地，本发明的膜允许增加机器速度，因此提高生产率并降低成本。

托盘封盖应用中的气密性和包装外观

表12：托盘封盖包装的气密性

膜	托盘：单PP	密封温度(℃)	密封时间(秒)	气密性：平均压力(巴)	污染
						示例12	ESPlastic	165	0.5	0.45	否
示例12	ESPlastic	165	0.5	0.42	是
						示例13	ESPlastic	165	0.5	0.45	否
示例13	ESPlastic	165	0.5	0.42	是

表13：托盘封盖包装的气密性

膜

托盘

密封条

密封温度(℃)

密封时间(秒)

气密性：平均压力(巴)

污染

示例12

Cryovac PP-PE 1826-37

扁平4 mm

130

0.5

0.45

是

示例12

Cryovac PP-PE 1826-37

凸

130

0.5

0.42

是

表14：托盘封盖包装的包装外观

表12、13和14示出了对通过托盘封盖制造的包装的气密性和包装外观的评估，如先前在气密性测试中所描述的。

本发明的膜允许获得高度气密的包装，如由表12和13中的气密性测验的压力值清所楚地证明。对于清洁的和污染的密封条件，此类压力值分别超出了0.40巴和0.35巴的阈值。

本发明的膜允许将密封温度设定处于165℃，从而仍保证良好的气密性。设定低密封温度的优点是，减少了在软又薄的托盘（如在评估中所使用ESPIastic托盘）的情况下的托盘变形，但另一方面更有可能发生包装松弛。对于本发明的膜，情况并非如此，本发明的膜赋有定制的收缩性质，提供非常紧贴的包装，即使在4℃的冰箱中24小时之后也几乎不发生褶皱（包装松弛分数在3与4之间，表14）。包装仍然紧贴，如也由在敲打时发出的鼓声所证明，托盘基本上没有扭曲（托盘扭曲分数低于4％，在4℃的冰箱中24小时之后最大值为3％，表14）并且凸缘没有变形（凸缘变形值接近0，表14），因此与市场上的膜相比较，产生了优异的包装外观。在包装之后的此类高性能对用于评估的最弱托盘（ESPIastic）来说尤其出乎意料。

用于收缩袋应用的对比膜

根据WO2015/107127A1的示例1的描述制造对比膜7。此膜以存在相对于阻挡层（A）被定位于相对侧上的两个层（D）：

表15：用于可收缩袋的膜

根据先前描述的方法所评估的对比7膜的收缩性质：

表16：用于可收缩袋的对比膜的性质

如从表16中可以看出，即使赋有可接受的残余收缩张力，对比膜7也具有过高的最大收缩张力值和自由收缩张力值，这些值对于托盘封盖封应用来说不是最佳的。此外，对比膜7显示出允许其用于可收缩袋中的卷曲，但这对于托盘封盖应用来说并不理想。

总之，本发明的膜赋有最佳的收缩性质、在挤出、取向和退火水平下良好的可加工性、以及非常好的光学（也在收缩后）和机械性质。由于内层D的位置、厚度和组成，它们令人惊讶地平衡良好，因此显示出低卷曲值并且是高度可管理的（尤其是在托盘封盖应用中）。

由申请人开发的不对称层序列允许获得定制的收缩性质和稳定的过程。膜结构适用于制造用于流动包的膜、用于托盘封盖包装的膜和用于可收缩袋的膜，这通过以下步骤实现：通过如本文中所描述来修改膜的制造条件，来定制收缩性质以适合容器的刚性（受容器的材料、设计和深度影响）或适合待包装的产品的刚性。本发明的膜导致在有利的低温下可密封到单PP托盘上。

这些膜可用于托盘封盖、“流动包”和包应用，并且能够保证非常好的包装气密性和包装外观。

最后，在根据本发明的膜的情况下，可使用更快的HFFS机器周期，因为膜显示出优异的密封性、可机加工性和收缩性能。

通过根据本发明的第二个目的的方法，有可能赋予膜适当的收缩性质，这些性质根据容器或包裹的产品的刚性/柔软性以及设计是可定制的。收缩性质的这种精确平衡防止包装在寒冷条件下存储期间发生松弛，并允许保持其紧贴的外观而不会招致过多的托盘或产品扭曲。

Claims

1.一种多层不对称可热收缩的阻气热塑性包装膜，包括：

- 外密封剂层（B），

- 内阻气层（A），

- 外层（C），所述外层包括占主要比例的一种或多种聚酯，

- 至少一内层（D），所述内层定位于所述内阻气层（A）与所述外层（C）之间，包括占主要比例的一种或多种聚烯烃和/或选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一种或多种改性聚烯烃，

所述膜不包括：

- 包括占主要比例的一种或多种聚酰胺或一种或多种聚酯的内层，

- 定位于所述内阻气层（A）与所述外密封剂层（B）之间的包括占主要比例的一种或多种聚烯烃的内层，

其中，所述内层（D）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为15％至50％并且所述膜的所述总厚度低于80微米。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述膜的总厚度低于40微米。

3.根据权利要求1所述的膜，不包括：

- 包括一种或多种聚酰胺或一种或多种聚酯的内层，并且

- 定位于所述内阻气层（A）与所述外密封剂层（B）之间的包括一种或多种聚烯烃的内层。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，所述内层（D）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为15％至35％。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中：

- 所述外密封剂层（B）包括一种或多种树脂，所述树脂是从聚烯烃、改性聚烯烃及其掺合物之中选择的；和/或

- 所述内阻气层（A）包括至少EVOH树脂，所述EVOH树脂在重量上相对于层重量处于至少70％的量，其可选地与一种或多种聚酰胺掺合；和/或

- 所述外层（C）包括占主要比例的芳族聚酯；和/或

- 所述内层（D）包括选自以下各者的树脂：乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-乙烯共聚物及其掺合物，其中，乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯与选自(C₄-C₁₀)-α-烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物。

6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述外密封剂层（B）包括从乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物及其掺合物之中选择的一种或多种树脂。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，外密封剂层（B）和/或内层（D）包括占主要比例的LLDPE。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，所述外层（C）包括聚酯掺合物，所述聚酯掺合物包括一种或多种PETG，所述PETG在重量上相对于所述聚酯掺合物的重量处于30％至50％的量。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中：

- 所述外密封剂层（B）包括聚烯烃或其掺合物，所述聚烯烃或其掺合物在重量上相对于外密封剂层（B）重量处于高于80％的量；和/或

- 所述外层（C）包括一种或多种聚酯，所述聚酯在重量上相对于外层（C）处于高于90％的量。

10.根据权利要求9所述的膜，其中，

- 所述外密封剂层（B）由聚烯烃或其掺合物组成；和/或

- 所述外层（C）基本上由一种或多种聚酯组成。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其中，

所述外密封剂层（B）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为至多45％；和/或

所述内阻气层（A）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为4%至30％；和/或

所述外层（C）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为5%至20%；和/或

所述内层（D）相对于所述膜的总厚度的以百分比计的厚度比为15%至35%。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，还包括至少一粘结层（E）和至少一附加层（F），其中，所述粘结层（E）相对于所述膜的总厚度具有低于10%的以百分比计的厚度比，且其中，附加层（F）不包括聚酰胺或聚酯。

13.根据权利要求1所述的膜，其中，膜具有从以下各者之中选择的一系列层：B/A/D/C、B/A/D/E/C、B/E/A/D/C、B/E/A/D/E/C、B/E/A/E/D/E/C、B/F/A/D/C、B/F/A/D/E/C、B/F/E/A/D/C、B/F/E/A/D/E/C和B/F/E/A/E/D/E/C，

其中，A是内阻气层（A），B是外密封剂层（B），C是外层（C），D是内层（D），E是粘结层（E），F是附加层（F）。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，所述膜的特征在于：

- 根据标准ASTM D 1003测得的雾度值不高于10％；和/或

- 根据标准ASTM D 2457在60°角度处测得的光泽度值在100 g.u.与150 g.u.之间。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其适用于流动包的包装应用，其特征在于：

最大收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于45 kg/cm²，和/或在所述纵向和横向两个方向上均高于15 kg/cm²，其中，最大收缩张力通过将以kg为单位的最大力值除以以cm为单位的样品宽度和以cm为单位的样品平均厚度来计算；和/或

处于5℃时的残余收缩张力在所述纵向和横向两个方向上均低于45 kg/cm²，和/或在所述纵向和横向两个方向上均高于25 Kg/cm²，其中，处于5℃时的残余收缩张力通过将在5℃下由仪器测得的以kg为单位的力值除以以cm为单位的样品宽度和以cm为单位的样品平均厚度来计算；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述纵向方向上的自由收缩高于10％和/或低于25%；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述横向方向上的自由收缩高于5％和/或低于25％；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述纵向方向和横向方向上的所述自由收缩值之间的差值低于15％；和/或

根据ASTM D 882测得的弹性模量在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于8000 kg/cm²至14000 kg/cm²的范围中；和/或

根据ASTM D 882测得的断裂伸长率在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于70%至140%的范围中；和/或

根据ASTM D 882测得的断裂拉伸率在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于700 kg/cm²至1200 kg/cm²的范围中；和/或

卷曲在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上不高于20％，和/或在所述横向方向上不高于5％，

其中，纵向方向是在共挤出期间形成膜时的膜的方向，横向方向是垂直于纵向方向的方向。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的膜，其适用于托盘封盖包装应用，其特征在于：

最大收缩张力在纵向和横向两个方向上均低于25 kg/cm²，和/或在所述纵向和横向两个方向上均高于7 kg/cm²，其中，最大收缩张力通过将以kg为单位的最大力值除以以cm为单位的样品宽度和以cm为单位的样品平均厚度来计算；和/或

处于5℃时的残余收缩张力在所述纵向和横向两个方向上均低于36 Kg/cm²，和/或在所述纵向和横向两个方向上均高于26 Kg/cm²，其中，处于5℃时的残余收缩张力通过将在5℃下由仪器测得的以kg为单位的力值除以以cm为单位的样品宽度和以cm为单位的样品平均厚度来计算；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述纵向方向上的自由收缩高于5％，和/或低于15%；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述横向方向上的自由收缩高于3％，和/或低于10％；和/或

根据ASTM D 2732在水中处于85℃时测得的所述纵向方向和横向方向上的所述自由收缩值之间的差值低于10％；和/或

根据ASTM D 882测得的断裂伸长率在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上处于70%至160%的范围中；和/或

卷曲在所述纵向方向和横向方向中的每一个方向上不高于10％，和/或在所述横向方向上不高于5％，

17.一种用于制造根据权利要求1至16中任一项所述的膜的过程，所述过程包括以下步骤：

a)通过圆的或平的挤出模共挤出所述各种层的树脂和/或树脂掺合物，因此获得了管或片材；

b)以包括于5℃与25℃之间的温度对所述管或片材进行淬冷；

c)可选地，使所述管或片材交联；

d)以包括于85℃与160℃之间的取向温度加热所述管或片材；

e)在所述横向（TD）和纵向（LD）方向中的每一个方向上以至少2.5:1和至多5:1的拉伸比同时或按顺序双轴向拉伸所述加热的管或片材；

f)通过以45℃至105℃的温度加热所述拉伸的管或片材来使其退火；

g)以低于40℃的温度冷却退火的管或片材。

18.根据权利要求17所述的制造过程，所述制造过程用于制造用于流动包的包装应用的膜，其中，以至多80℃的温度执行所述退火步骤f)。

19.根据权利要求17所述的制造过程，所述制造过程用于制造用于托盘封盖包装应用的膜，其中，以高于80℃的温度执行所述退火步骤f)。

20.一种包装过程，其中，使用根据权利要求1至16中任一项所述的膜。

21.根据权利要求20所述的包装过程，所述包装过程是在水平成型-填充-密封（HFFS）机器上的流动包的包装过程，并且所述包装过程包括：

(a) 提供根据权利要求1至15中任一项所述的膜，

(b) 使所述膜延伸通过成形器，因此形成了管，

(c) 将可选地放置在容器中的产品插入到所述管中，

(d) 纵向地密封所述管，

(e) 在所述包装的起始以及末端处横向地密封和切割所述管，可选地在封闭所述管之前对所述管进行气冲洗，以及

(f) 使所述包装热收缩。

22.根据权利要求21所述的包装过程，其中，所述膜是权利要求15所述的膜。

23.根据权利要求20所述的包装过程，所述包装过程是托盘封盖包装过程，并且所述包装过程包括：

(I)提供具有可热封边沿的托盘，

(II)使所述托盘装载有待包装的产品，

(III)将封盖应用于所述托盘的顶部上，

(IV)将所述封盖热封到所述托盘边沿，可选地改良所述封盖与所述托盘之间的气体，因此提供了包装，以及

(V)与所述热封的步骤同时地或随后地使所述包装热收缩，

其中所述封盖是根据权利要求1至14或16中任一项所述的膜。

24.根据权利要求23所述的包装过程，其中，所述膜是权利要求16所述的膜。

25.一种包装，包括根据权利要求1至16中任一项所述的膜和包装在其中的产品。

26.根据权利要求25所述的包装，其中，所包装产品为食品产品。

27.根据权利要求25或26所述的包装，所述包装是在水平成型-填充-密封机器上制成的流动包的包装，或者所述包装是托盘封盖式包装，或者所述包装由可收缩的柔性容器制成。

28.一种根据权利要求1至16中任一项所述的膜在托盘封盖包装过程中或者在可收缩的柔性容器的制造中的用途，在所述托盘封盖包装过程中，所述膜与最内的透气性包装膜结合使用。