CN102497984A - 阻气可热收缩膜 - Google Patents

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Abstract

一种共挤出退火的阻气可热收缩包装膜，其适用于流动包装或托盘封盖应用，其包括EVOH芯层(A)、第一和第二聚烯烃外层(B)和(C)以及丙烯和丁烯以及任选还与乙烯的共聚物的至少一层内层(D)，其特征是在横向上的最大收缩力￡0.35N/cm，残余收缩力的范围是0.11至0.22N/cm。通过共挤出、任选的辐照、取向以及在70至90℃退火制备得到所述膜。

Description

阻气可热收缩膜
技术领域
本发明涉及共挤出退火的阻气多层可热收缩的热塑性膜，所述膜具有收缩性能，尤其适于其在水平成型-填充-密封机器上制造流动包装(flowpack)中的应用或者作为热塑性容器的封盖膜的应用。
发明背景
多层可热收缩热塑性膜正用于包装各种食品或非食品产品，这是因为它们在存储和配送期间保护物品本身不受环境的影响。所述膜通常需要结合许多不同的性质，以在期望的包装应用中适合使用。
对于食物产品的包装，膜具有不透氧特征往往是必要的，以延迟或避免产品在其储存期期间氧化或降解。同样对于非食物产品的包装，尽可能地防止包装的产品与常规的空气接触，有时可能是所期望的或者是必要的，并且在这种情况下采用阻气可热收缩膜。已采用一些不同的材料来降低热塑性膜的透氧性。在这些材料之中，非常好的阻气材料是EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)，因而在专利文献中描述一些包括EVOH层的阻气热塑性膜。
也需要良好的可热封合性，因为尤其是对于在包装的产品要保持在真空或改良气氛下的应用中采用的阻气膜，封闭所述包装的封口具有足够的强度以及由此所述包装的气密性得以维持是必要的。对于某些应用例如所述流动包装应用，所述膜对其自身应是可热封合的。在所述应用中，实际上通常存在一种膜卷材，其从一种卷轴运行穿过一种成型器，产生一种管，在所述管中产品一个接一个地在适当的距离插入，并通常将气体从管中排出，以及存在一种密封系统，其提供纵向密封以装配所述管以及在每个包装的起始以及末端提供横向密封。
对于其它应用，例如托盘封盖应用，所述膜应可封合到较低支撑构件的边缘，所述较低支撑构件通常是托盘形状，或者所述膜可封合到膜，所述膜反过来将封合至较低支撑构件的边缘，因而将根据其应封合到的层的组成适当地选择将用作为密封层的层的组成。
膜的热收缩性通常是有利的特征，依照原则，它应允许获得紧贴且吸引人的包装，在包装中由于材料本身的收缩，不存在多余的包装材料或者其中的任意松动。在膜制备过程中通过单轴向或双轴向固态取向或拉伸膜，赋予所述膜热收缩性。在一典型的方法中，将通过圆的或扁平的挤出口模挤出的厚结构被快速骤冷，然后将其加热至适当的温度(称为取向温度)，其高于在膜本身中所采用的树脂的玻璃转化温度(Tg)，但低于所述树脂中至少一种的熔融温度(Tm)，以及在顺向(纵向)和横向的任一方向或两个方向上拉伸。由此制得的膜在暴露于热时，所述特征将允许膜收缩或，如果受限制，将允许产生收缩张力。
然而在一些情况下，为避免收缩步骤可能损坏或甚至压碎包装，应小心地控制所述固态取向膜的收缩性质。尤其是对于具有过高收缩张力的膜的作用(例如变形)敏感的或者其包装外观易受所述作用影响的包装制品，已开发出在包装领域中作为“软收缩”膜已知的膜。通常这些固态取向膜提供较高的自由收缩和较低的收缩张力的组合。它们向来被开发用于包装纸制品、不需要阻气包装材料但是容易被过高收缩张力卷曲和扭曲的物品。PVC和其它聚烯烃包装材料最初被开发用于软收缩最终用途。
然而对于需要阻气膜的某些包装应用，也将需要软收缩膜。
这些包装材料的实例是流动包装或者托盘封盖包装。在流动包装方法中，被包装的产品实际上通常位于托盘内，所述托盘通常是当包裹于在横向上具有过高收缩力的阻气膜中时容易变形的具有非常有限厚度的固体单一材料托盘。同样在托盘封盖应用中，至少在横向上具有减少的收缩力但仍然是高自由收缩的阻气膜将是优选的，这是因为其提供了紧贴(tight)的包装，且不会使托盘变形或对封口没有过高的压力。
适用于这些应用的膜除了在收缩步骤所选定的温度下的高自由收缩以及可控的最大收缩力以外，其还需要具有适当的残余收缩力(特别是在室温或当保持在寒冷条件下时)。这将预防包装松弛并保持紧贴外观而不会变形。
EP 1563990涉及可热收缩的阻气多层膜，其包括包含根据夹气法(trapped bubble process)制备的丙烯-乙烯-(C4-C8)-α-烯烃三元共聚物的内层。这些膜在取向后不进行任何额外的最终热处理或退火步骤，但进行简单的快速冷却(通常是室温下)。
EP 797507描述了软收缩阻气膜以及其制备方法。其中描述膜具有包含EVOH的阻气芯层，EVA和乙烯-α-烯烃共聚物的共混物的外层，两层中间粘合层，且其特征是在120℃下在两个方向上具有的自由收缩为至少40％，以及横向最大收缩力不高于0.5N/cm。用于得到这样减少的收缩力的这种方法是通过对传统的共挤出膜退火。最终膜的收缩力取决于退火条件，其中较高温度退火赋予膜减少更多的收缩力。在EP 797507的表II中描述的实施例中，报道的横向收缩力的最低值为0.36N/cm，而相应的膜是通过在可能产生大量加工性问题(膜粘附到滚筒，扁平管的两个叠加的卷材的粘连等)的非常高的温度条件(即第一退火滚筒为100℃)下进行退火步骤而制备得到。
WO 0037253描述了高度双轴向取向的可热收缩的阻气多层膜，其通过使扁平片材进行同时取向而制备得到，其特征是具有高自由收缩值，并且在两个方向上具有良好的平衡。没有描述或启示包含丙烯与丁烯以及任选还与乙烯的共聚物的中间层。
为了应对减少在使用后要处理的包装材料的量的总趋势，在食品包装中的容器(例如托盘或更通用的支持物)变得越来越薄，由此它们的机械性能(包括它们的抗变形性能)变得越来越差。使用这样的减薄容器，具有0.5N/cm的横向收缩力的包装或封盖膜肯定不足以防止所述容器的变形。
因此需要一种具有良好的热封合性能以及良好的自由收缩性能但是将由于比已知软收缩膜的收缩力低的收缩力而收缩的阻气膜。
特别需要具有良好的热封合性能的阻气膜，且所述膜的特征在于具有在105-130℃温度(即，通常通过在流动包装和托盘封盖方法中的环境达到的温度)的高度自由收缩通常高于至少15％(优选高于20％)，且在整个收缩温度范围的最大横向收缩力为￡0.35N/cm。更优选地所述最大横向收缩力应为￡0.34N/cm，并且甚至更优选为￡0.33N/cm。
为防止包装松弛，优选这种膜也应在TD具有适当残余收缩力(即，在包装期间的初级收缩之后在室温由所述膜施加的TD收缩力)。在另一方面，对于横向托盘变形而言，过高TD残余收缩力值可能对所述包装的最终外观不利。优选这种TD残余收缩力应不少于0.08N/cm，但不高于0.30N/cm，更优选在0.10N/cm至0.28N/cm之间，且最优选在0.11-0.22N/cm之间。
具有这些性能的膜将非常适用于所述包装方法中，因为其将能提供具有吸引人的、紧贴外观的包装，且不会扭曲其封合到的包装制品或包装容器。
目前已发现且这是本发明的主旨，即通过引入包括EVOH阻气芯层和两层聚烯烃外层、丙烯与丁烯且任选还与乙烯的共聚物的至少一个内层的结构而获得具有这些性能的膜是可能的。
可通过共挤出以及固态取向，然后通过在远低于将现有技术的膜退火所采用的温度(即，远低于100℃)的温度进行退火，制备得到本发明的“软收缩”膜，所述膜包括EVOH阻气芯层和两层聚烯烃外层但不包括作为内层的具有相当多的加工方面的优点的所述至少一层丙烯共聚物层。
发明内容
在一方面，本发明涉及共挤出退火的可热收缩包装膜，所述膜包括包含乙烯/乙烯醇共聚物的芯层，两层相同的或不同的聚烯烃外层，以及至少一层丙烯与丁烯以及任选还与乙烯的共聚物的内层，所述膜的特征是横向收缩力为￡0.35N/cm。
在第二方面，本发明涉及通过如下制备所述包装膜的方法：共挤出、任选辐照、固态取向以及在70℃-90℃之间的温度将取向的膜退火。
在第三方面，本发明涉及流动包装或托盘封盖方法，其中采用第一方面的包装膜。
在第四方面，本发明涉及包括第一方面的包装膜的流动包装或托盘封盖包装。
定义
如本文所采用的术语“内层(inner layer)”和“内部层(internal layer)”是指两个主要表面均直接粘附至膜的另一层的任意膜层。
如本文所采用的术语“外层”是指仅一个主要表面直接粘附至膜的另一层的任意膜层。
如本文所采用的术语“密封层(seal layer)”、“封合层(sealing layer)”、“热密封层(heat seal layer)”以及“密封剂层(sealant layer)”，是指膜外层，其将参与膜的封合，封合到其自身或另一膜或片材以封闭所述包装并将由此接触或接近包装的产品。
如本文所采用的术语“粘合层(adhesive layer)”或“粘结层(tie layer)”是指主要目的是将两层相互粘附的任意内膜层。
如本文所采用的术语“纵向”和“顺向”，本文中缩写为“MD”，是指“沿着膜的长度”的方向，即沿着共挤出期间形成膜的膜的方向。
如本文所采用的术语“横向”，本文中缩写为“TD”，是指横跨所述膜，与顺向或纵向垂直的方向。
如本文所采用的术语“固态取向”是指在比构成结构层的所有树脂的Tg(玻璃转化温度)高的温度且在比所有结构层处于熔融状态的温度低的温度实施的拉伸流延膜的方法。
固态取向可以是单轴向、横向或，优选纵向，或优选双轴向。
如本文所采用的术语“可热收缩的”、“热收缩”等等，是指在施加热以后固态取向膜收缩的倾向，即在被加热后收缩，使得所述膜的大小减小，而所述膜处于无限制状态。如本文所采用的所述术语是指在顺向和横向的至少一个方向根据ASTM D 2732在120℃测量的自由收缩为至少10％，优选至少15％的固态取向膜。
如本文所采用的术语“退火”是指旨在部分或完全除去在材料形成和制造操作期间在材料中形成的应变和应力的热处理方法。
如本文所采用的术语“均聚物”用于指从单一单体的聚合得到的聚合物，即，基本上由单一类型的基本单元(即重复单元)构成的聚合物。
如本文所采用的术语“共聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合反应形成的聚合物。当采用通用术语时，所述术语“共聚物”也包括例如三元聚合物。术语“共聚物”也包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
如本文所采用的术语“共聚物”和“聚合物”包括均聚物和共聚物。
如本文所采用的短语“异相聚合物”是指分子量具有相对宽变化以及组成分布具有相对宽变化的聚合反应产物，即，例如采用传统Ziegler-Natta催化剂制备的典型的聚合物。
如本文所采用的短语“均相聚合物”是指具有相对窄的分子量分布以及相对窄的组成分布的聚合反应产物。所述术语包括那些采用金属茂合物或其它单中心型催化剂制备的均相聚合物。
如本文所采用的术语“聚烯烃”是指任意聚合烯烃，其可以是直链、支链、环状、脂肪族的、芳香族的、取代的或未取代的，包括改性的聚烯烃。
更具体地，术语聚烯烃包括烯烃均聚物，烯烃共聚物，烯烃和可与该烯烃共聚的非烯烃共聚单体(例如乙烯基单体)的共聚物，其改性聚合物，等等。术语“改性聚烯烃”包括通过烯烃的均聚物或其与不饱和的羧酸(例如马来酸、富马酸或诸如此类的或其衍生物诸如酸酐、酯或金属盐等等的共聚物的共聚合而制备得到的改性聚合物。其也包括通过混合或优选通过接枝将诸如马来酸、富马酸之类的不饱和羧酸或其衍生物诸如酸酐、酯或金属盐之类掺入所述烯烃均聚物或共聚物而得到的改性聚合物。
具体的实施例包括聚乙烯均聚物，聚丙烯均聚物，聚丁烯均聚物，乙烯-α-烯烃共聚物，丙烯-α-烯烃共聚物，丁烯-α-烯烃共聚物，乙烯-不饱和酯共聚物，乙烯-不饱和酸共聚物，(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物)，乙烯-乙酸乙烯酯，离子交联聚合物树脂，聚甲基戊烯等，以及相应的改性聚合物。
如本文所采用的术语“粘附”，当用于膜层时，其泛指将第一层粘附到第二层，需要或无需粘合剂、粘结层或在它们之间的任意其它层，以及术语“之间”，当用于表示为位于其它两个特定层之间的层时，包括将主题层直接粘附至所述层处于其中间的其它两层，以及不直接粘附至所述主题层处于其中间的其它两层的任一层或两层，即一种或多种额外层可被设置于主题层和主题层处于其中间的一个或多个层之间。
相反，如本文所采用的，短语“直接粘附”定义为主题层粘合至目标层，而无需利用粘结层、粘合剂或位于其间的其它层。
当提到整个结构时，术语“阻气物”被用于表示以(根据ASTM D-3985在23℃以及0％R.H.评价的)氧气透过率小于100cm3/m2·天·巴为特征的结构。
如本文所采用的术语“EVOH层”、“聚烯烃层”或“丙烯共聚物层”以及短语“EVOH的层”、“聚烯烃的层”或“丙烯共聚物的层”是指按所考虑的层的总重量计算，包括主要部分的(即＞50wt％，例如＞60wt％、＞70wt％、＞80wt％、＞90wt％、＞95wt％，至多约100wt％)一种或多种相应的树脂(即分别为一种或多种EVOH树脂，一种或多种聚烯烃，或一种或多种丙烯共聚物)的层。
发明详述
本发明的膜包括EVOH阻气芯层(A)、第一聚烯烃外层(B)，第二聚烯烃外层(C)，以及丙烯与丁烯以及任选还与乙烯的共聚物的至少一层内层(D)。
对于阻气层(A)，可采用单一的EVOH或两种或多种EVOH树脂的共混物，以及一种或多种EVOH树脂与一种或多种聚酰胺的共混物。在这种情况下，适当的聚酰胺是那些通常表示为尼龙6、尼龙66、尼龙6/66、尼龙12、尼龙6，12等的聚酰胺，其中优选的聚酰胺是尼龙6/12，具有低熔融温度的己内酰胺与月桂内酰胺的共聚物，例如由EMS制造并销售的
Figure BPA00001516886300071
CF 6S或
Figure BPA00001516886300072
W8361。通常，如果需要高不透氧层，与EVOH共混的聚酰胺(如果有的话)的量将不高于共混物的总重量的20wt％，优选不高于15wt％，以及甚至更优选不高于10％。
部分地取决于膜的总体厚度以及其用途，阻气层的厚度可以在2至6mm之间变化。优选的厚度在2.1至5mm之间，且更优选地在2.2至4mm之间。
所述膜具有第一聚烯烃外层(B)和第二聚烯烃外层(C)。或者这些外层可被表示为可热封合外层(B)以及耐滥用外层(C)。这样做仅是为了区分最终结构的两个外表面，即使不是必需，所述两层具有不同的组成，即使它们可能都被包括在密封结构中(例如，如果在流动包装方法中，纵向密封是重叠密封，其中聚烯烃外层(B)被密封至聚烯烃外层(C))，仅仅是因为在大部分的应用中，仅一层膜聚烯烃外层将被包括在密封结构中，而另一外层将作为所述最终包装的外表面并且-照这点而论-更容易受到“滥用”。然而，为了清楚起见，术语“耐滥用”不暗示外层(C)的任意特定性能或任意特定组成。
这些外层的每一层可包含一种或多种聚烯烃。
用于可热封合层(B)的优选的聚烯烃将为乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物以及其共混物。
尤其适用于可热封合层(B)的均聚物和共聚物选自：乙烯均聚物(聚乙烯)；异相或均相乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-环烯烃共聚物，例如乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物，例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，以及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物；离子交联聚合物；以及它们的任意比例的共混物。
适用于所述可热封合聚烯烃外层(B)的丙烯聚合物选自：丙烯均聚物和丙烯与乙烯和/或(C4-C10)-α-烯烃的共聚物和三元聚合物，更优选选自聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯-乙烯共聚物以及它们的任意比例的共混物。
所述可热封合聚烯烃外层(B)还可包括主要部分的乙烯均聚物和共聚物以及丙烯均聚物和共聚物中的一种或多种聚合物，以及小部分的一种或多种其它聚烯烃和/或改性聚烯烃，例如聚丁烯均聚物，丁烯-(C5-C10)-α-烯烃的共聚物，酸酐接枝的乙烯-α-烯烃的共聚物，酸酐接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物等。
所述外层(B)的组成将主要取决于最终结构的预期的最终应用。例如当本发明的膜被用于其中其将被封合至其本身的流动包装应用时，通常外层(B)的组成将是以乙烯聚合物作为基础，因为这些树脂通常具有较低密封起始温度并且可被更容易地封合至其本身。在另一方面，如果膜被用于托盘封盖应用且其必须封合到的容器是由聚丙烯组成的，则可热封合外层(B)将优选为由丙烯聚合物组成的。
第二外层(C)可具有与可热封合外层(B)相同的组成，或者其可具有不同的聚烯烃组成。在后一种情况中，第二外层(C)的优选聚烯烃是乙烯均聚物，例如MDPE和HDPE，乙烯-α-烯烃的共聚物，尤其是具有约0.895-约0.935g/cm3，更优选具有约0.900-约0.930g/cm3的密度的那些聚合物，，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，尤其是乙酸乙烯酯的含量为约4至约14wt％的那些聚合物，离子交联聚合物，聚丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯-乙烯共聚物，以及它们的共混物。
可热封合外层(B)的厚度可以高达所述结构的整体厚度的约40％，优选高达约35％，且更优选高达约30％。它的厚度优选是高于膜或片材的整体厚度的约8％，且更优选高于约10％，例如通常在约12％至约30％之间。
耐滥用聚烯烃外层(C)的厚度可以在针对可热封合外层(B)所述相同的范围内。在一个优选的实施方式中，尤其是当本发明的膜中的层的顺序是回文顺序时，所述两个外层的厚度是相同的。
所述膜将包括丙烯与丁烯以及任选还与乙烯的共聚物(以下表示为“丙烯共聚物”)的内层(D)。
在层(D)的丙烯共聚物中，丙烯将是以主要部分存在的共聚单体。其将优选以至少60wt％、至少65wt％、至少70wt％、至少75wt％或至少80wt％的量存在。
共聚单体(丁烯或丁烯加乙烯)的总量将优选在约4wt％和约20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％。共聚单体的优选的总重量百分含量将为至少5％、至少8％、至少10％、至少12％、至少14％、至少16％或至少18％。适当的丙烯与丁烯的共聚物将包含约4wt％至约20wt％的丁烯，通常包括约4wt％至约14wt％的丁烯-1。丙烯与丁烯和乙烯的共聚物的实施例将包含例如0.5wt％至5wt％的乙烯以及2.5wt％至10wt％的丁烯，或2wt％至5wt％的乙烯以及6wt％至12wt％的丁烯，或2wt％至10wt％的乙烯以及2wt％至10wt％的丁烯。可通过采用钛基催化剂体系(Ziegler-Natta体系)或茂金属基催化剂体系得到层(D)的丙烯共聚物，然而优选后者。层(D)的丙烯共聚物中的分子量分布Mw/Mn优选将低于4，且更优选低于3.5。
在一个实施方式中，层(D)仅包含如上文所述的一种或多种丙烯共聚物。在另一实施方式中，丙烯共聚物的含量占层(D)重量的至少约60％，优选至少70％，更优选在80-90％之间，还更优选约85％，而补足至100％的补足物为乙烯共聚物。优选在这种情况下，乙烯共聚物是密度低于0.915g/cm3的乙烯-α-烯烃共聚物，通常是密度在0.895-0.910g/cm3之间的单中心的乙烯-α-烯烃共聚物。在另一替代的优选实施方式中，所述层(D)的丙烯共聚物将与改性的聚烯烃混合，以提供所述层(D)改善的粘合至该结构中的相邻的层，并且尤其是改善与芯层(A)的粘合，所述两层相互应直接粘附。
本发明的膜可包括一层单一层(D)或设置在EVOH芯层(A)的任一侧上的两(D)层，即一层位于芯层(A)和可热封合层(B)之间，另一层位于芯层(A)和耐滥用层(C)之间。
单一层(D)的厚度或两层(D)的总厚度(如果应存在有两层这样的层)，将通常在膜的整体厚度的约8％和约40％之间，优选高达约35％，例如高达约30％。通常其将在膜的整体厚度的约10％和约30％之间，且更优选在约15％和约25％之间。
本发明的膜将优选包括直接粘附至EVOH芯层(A)的一个或两个表面的一层或两层粘结层或粘合层(E)。这些粘结层可具有相同或不同的组成，并将包含如上文所述的可能与一种或多种聚烯烃共混的一种或多种改性聚烯烃。粘结层的厚度还可根据总的膜厚度以及采用的树脂的类型而变化。总之，然而适当的粘结层通常具有的厚度为1至4mm，例如2-3mm。根据膜的特定的结构，可存在额外的粘结层。
在整体结构中可存在其它层，例如密封辅助层以及易开层，直接粘附至可热封合层(B)，或增量层(如果这应是必要的时)提供具有所需厚度的膜。
膜的整体厚度可根据其最终用途而变化，通常为约16至约35mm，且优选为约17至约30mm，通常为约18mm、20mm、22mm、24mm、26mm或28mm。
在本发明的一个实施方式中，膜具有7层，所述层的顺序为以下两种顺序中的任一种：(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)和(B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)。在前一顺序的最优选实施方式中，膜是回文顺序，且外层(B)和(C)的组成以及粘结层(E)的组成是相同的。在后一不对称顺序中，外层(B)和(C)的组成可以相同或不同。
在本发明的另一实施方式中，膜具有8层，所述层的顺序为以下顺序：(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)或(B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)。当外层(B)和(C)的组成相同时，所述两种顺序一致。
还在另一实施方式中，膜具有9层，所述层的顺序为以下顺序：(B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)，以及在该实施方式的最优选方面，膜是对称的，且外层(B)和(C)的组成和粘结层(E)的组成是相同的。
任意膜层，且尤其是外层和/或直接粘附至其上的层中任一层，可包含添加剂，例如那些少量使用的传统添加剂，以改进树脂加工性能或最终膜的性质。所述添加剂的实例是抗氧化剂、滑爽剂和防粘连剂、紫外吸收剂、抗微生物剂、颜料、消雾剂或消雾组合物、交联剂或交联抑制剂、氧清除剂或氧清除组合物等。
通过将各层树的脂和/或树脂共混物共挤出通过圆的或扁平的挤出口模，然后立即在室温骤冷，制备得到本发明的膜。然后由此得到的厚管或片材优选通过用在10和120kGray之间、优选在20-90kGray之间的适当的用量水平的高能电子辐照进行交联，通过使其穿过热风通道或红外线烘箱将其加热到通常在约110℃和约125℃之间的取向温度，然后单轴向或双轴向拉伸。当采用圆的挤出口模时，通常通过夹气法实施拉伸。在该方法中，为产生更大的气泡横向拉伸，采用诸如空气的气体的内压使由挤出制得的厚管的直径膨胀，并采用容纳所述气泡的压送辊的差速以产生纵向拉伸。通常在每一个方向上的拉伸比为至少3∶1。或者，当在所述挤出步骤中采用扁平的口模时，由同时拉幅机实施取向操作。
然后通过在严格控制的条件下对由以上通用方法制得的膜进行加热处理(退火)，获得对膜收缩力的控制。尤其是这种热处理包括将膜加热至在70和90℃之间(通常是75和85℃之间)的温度一段时间，至少足以使得所述膜的最大横向收缩力减小至不超过0.35N/cm的值，但不是足够长以显著影响在120℃的膜％自由收缩，然后将其冷却至室温或室温以下。
可离线实施本发明的热处理，但优选直接在所有其它加工操作的生产线上实施所述处理，且可采用任意本领域公知的退火技术，适当选择在上文所述范围内的温度并设置退火时间以符合上述目的。
尤其，这种热处理可以是整个方法中的一部分或是增加到其中的一个步骤。
在前一种情况中，可通过采用例如“三倍气泡”方法(“triple bubble”technology)获得所述退火。在三倍气泡方法中，首先气泡被向下挤压到水骤冷(water quench)中，然后管被再次加热并在取向台膨胀(“第二气泡”)，最后其前往退火台(“第三气泡”)。
在后一种情况中，在被卷绕之前，由固态取向步骤制得的膜(为扁平管状膜或单层膜)，被传送到传统的退火台，并被加热至适当选定的温度。
由于本发明的膜的热容是如此以致于它们快速地达到环境温度，针对本发明的目的，热处理温度被定义为在处理期间膜与之接触的加热元件的温度或者是所述膜被暴露的环境温度。实际上可通过传统的方法将膜加热至适当选择的退火温度，所述传统的方法为，例如通过将所述膜暴露于辐射元件，通过将所述膜传送穿过加热空气的烘箱或红外线烘箱，或通过使所述膜接触一个或多个加热板或滚筒的表面。
根据在这种情况中的优选实施方式，可通过首先将膜在于适当选择的温度加热的一些(例如2至8个，优选4或6个)旋转滚筒的表面上运行并接触所述表面，然后在冷却至室温以下温度的其它几个(例如2至4个)滚筒的表面运行并接触所述表面。
滚筒通常被设置在(如图1所示)在两个垂直排上，而滚筒(1)、(3)、(5)和(7)通过支撑杆(11)、(13)、(15)和(17)被安装在支撑构件(9)上，滚筒(2)、(4)、(6)和(8)通过支撑杆(12)、(14)、(16)和(18)被安装在类似的支撑构件(10)上。虽然支撑构件(10)是固定的，但是连接到其上的支撑构件(9)和滚筒(1)、(3)、(5)和(7)可沿着轴(19)移动以接近支撑构件(9)。在每个支撑构件上，两个连续辊之间的距离是大于所述滚筒的直径，且安装在一个支撑构件上的滚筒相对于那些安装在另一个支撑构件上的滚筒移动，以便通过减小所述两个支撑构件之间的距离，一排的滚筒(1)、(3)、(5)和(7)可更靠近，对齐，或甚至超出另一排的(2)、(4)、(6)和(8)。
以通常与生产线的速度相对应的速度驱使膜(20)通过该单元。虽然可考虑更低的速度，但是经济上的考虑将阻止这种可能性。膜与所述加热滚筒以及冷却滚筒接触的时间，以及从而加热时间的长度以及冷却时间的长度将取决于滚筒直径、生产线的速度以及两排滚筒之间的距离。事实上，对于给定的生产线速度和滚筒直径，两排越靠近，接触时间越长。滚筒的大小可在直径上有很大程度上的变化，而它们的长度由要经受热处理的膜的宽度确定。典型地，为避免在滚筒的侧边的热散射以及由此在所述膜边缘上的不成功的热处理，滚筒长度将大于膜宽度。滚筒的直径通常在10至100cm的范围内，且通常在10至40cm之间。滚筒通常是由不锈钢制成，但是在理论上可采用高导热并耐热且热塑性材料不粘附的任意材料。可通过例如采用其中有加热或冷却介质循环的内螺旋提供加热或冷却体系。加热温度通常是在70和90℃之间，且优选在75和85℃之间。如上所述，为了获得本发明的膜，膜在加热处理温度保持的期间必须是非常短，且在大多数情况中，它应不超过7.5s。在加热处理温度的延长时间实际上将对膜特征不利，不可接受地减少膜在120℃的自由收缩。根据膜厚度、起始膜的特定的组成以及收缩性质，为了达到预期的结果，膜的加热处理的最小期间可低至0.1s。通常采用的时间期间为至少0.5s，且优选至少1s，以及不超过5，优选不超过3s。然后尽可能快地实施就在加热处理之后的冷却步骤。通常膜的温度需要在少于2s内(优选少于1s内)降至低于室温的值。虽然冷却滚筒的温度可尽可能低，采用具有0℃以下的冻点的适当的流体，但是为了避免在滚筒上冷凝，冷却滚筒至1℃和25℃，优选8和20℃之间的温度。
然而，对于本领域普通技术人员而言，容易地通过反复试验针对加热处理单元和工艺的配置(例如，滚筒的数量、它们的距离、它们的直径、生产线的速度、是否所述膜以扁平管或单层膜的形式传送通过所述单元等)以及膜特征(膜厚度、膜组成、起始膜的收缩力等)在上述范围内调节最佳的加热温度以及冷却温度和接触时间是可能的。
在上述加热处理期间，膜通常不需要被限制抵抗收缩。实际上采用优选的系统实施加热处理，其中在膜卷材以相对高的速度通过滚筒系统时，所述膜卷材被所述处理本身几乎拉紧，通常膜的宽度发生可容许的不超过15-20％的减少，这表现所述膜的厚度轻微增加。然而可根据加热处理的温度和生产线的速度计算所有这些变量并在挤出和将起始膜取向时考虑所有这些变量，使得在加热处理之后获得具有所需宽度和厚度的膜。
有时候，且主要在通过将膜传送经过加热烘箱而实施加热处理时，也可能在所述处理期间通过保持所述膜在基本上恒定的线尺寸，例如通过一系列移动夹抓住所述膜边缘，或者通过采用具有适当的尺寸的框架，避免膜收缩。
然后通过任意上述方法制得的退火的膜可进行传统的后处理(例如暴露于电晕放电处理)，以改进所述膜表面的粘合和接受印刷(print-receptive)特性。
至少一种丙烯共聚物层作为内层(D)的存在允许获得在非常温和的条件退火后在至少一个方向上保持在120℃的高自由收缩(例如至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％的自由收缩)，但是显示低于0.35N/cm，优选低于0.34N/cm且甚至更优选低于0.33N/cm的最大TD收缩力以及不少于0.08N/cm但不高于0.30N/cm，更优选在0.10N/cm和0.28N/cm之间，且最优选在0.11和0.22N/cm之间的残余TD收缩力的膜。
为进一步举例说明并解释本发明，提供以下实施例，其不被视为以任意方式限制本发明。除非另有指明，所有份数和百分比以重量计算。
在以下实施例中，已采用下表1中所示的树脂，其中，由ASTM D 792测量密度，如果没有其它明确指明，由DSC分析方法以及随后的ASTM D3418(第二次加热-10℃/min)测定熔点，以及对于乙烯聚合物，按照ASTMD-1238在190℃/2.16kg测定熔体流动指数，对于丙烯聚合物，按照ASTMD-1238在230℃/2.16kg测定熔体流动指数，并以g/10min表示。
表1
Figure BPA00001516886300141
以下的实施例旨在更好地举例阐释本发明的一些代表性实施方式。
为了评价本发明的膜，使用了以下测试：
●无限制的自由收缩％：在给定的温度以及不存在抑制收缩的约束的条件下，样品的原始尺寸的自由收缩％，即，不可逆转的和快速的减少百分率，其根据ASTM方法D 2732，通过将膜样品(100mm×100mm)浸泡在120℃的热油浴中5秒而测定。在纵向(顺向)和横向测定自由收缩％。对于每一个方向，自由收缩的百分率被定义为
无限制的线性收缩，％＝[(Lo-Lf)/Lo]×100，
其中，Lo是边的初始长度，Lf是收缩后边的长度。
●收缩力：收缩力，是在加热或收缩过程中材料所释放的力。已通过以下的内部方法(internal method)测量它：将膜样品(2.54cm×14.0cm，其中10cm是自由测试的)在纵向(MD)和横向(TD)剪切，并被夹在两钳夹之间，钳夹之一连接到一个载荷传感器。所述两个钳夹将样品固定在一个通道的中心，用叶轮向通道内吹热空气，并用三个热电偶测定温度。由所述热电偶提供的信号被放大，然后被发送给连接到X/Y记录仪的“X”轴的输出端。由所述载荷传感器提供的信号被放大，然后被发送给连接到X/Y记录仪的“Y”轴的输出端。叶轮开始吹入热空气，记录以克表示的样品释放出的力。温度是以约2℃/秒的速率从室温增加至约180℃，然后通过吹入温度为室温的空气再次将温度降低至室温。随着温度的变化，笔在X/Y记录仪上绘制收缩力的测量值对温度所作的图，从而产生所述收缩力(以N表示)对温度的曲线。通过如此记录的值除以样品宽度(以cm表示)，得到每单位长度的收缩力(以N/cm表示)。根据目前方法得到的TD曲线的一个实例记录在图2，其中，A代表了记录的每单位长度的收缩力的最高值(最大收缩力或在峰值的收缩力)。
●残余收缩力：是一旦膜样品的温度在加热-冷却循环结束时返回到室温(图2，点B)，由上述的同一系统所记录的最大拉伸力。
●雾度(Haze)：雾度被定义为在穿过样品时向前散射的的透射光的百分率，且通过ASTM D 1003(方法A)测定。
●光泽度：膜的光泽度，也就是样品的表面反射率，根据ASTM D2457-90在60度角测定。
●断裂伸长率：通过ASTM D 882评价使所述膜样品断裂所需的伸展百分率的量度。
实施例1至9
9个对称结构(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)，其中在每一个结构中(B)和(C)相同和具有相同的厚度，且其中(D)层和(E)层也具有相同的厚度，被挤压通过一个圆的口模，迅速骤冷，在大约64kGray下辐照，在大约116℃的热空气下以在两个方向的拉伸率为约3.8∶1进行双向拉伸，并最终退火。
退火步骤是在如图1所示的处理单元上实施，所述处理单元由一系列六个不锈钢Gross Equatherm加热滚筒和两个冷却滚筒组成，所述滚筒的直径为16厘米且长度为203厘米，以使膜通过和接触各种加热滚筒的总加热时间约为2秒的这样一种方式设置。三个加热区中的温度是一样的，每个加热区包含两个滚筒，且与在下表2中在“退火温度”下所示的温度相对应，而在最后的两个滚筒的冷却区中的温度为20℃。
下表2给出了用于具有在括号内的部分厚度(以mm表示)的各层的树脂，最终膜的总厚度(仍以mm表示)和退火温度(以℃表示)
表2
Figure BPA00001516886300171
实施例10
其中(B)和(C)是相同的且具有相同的厚度的以下结构(B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)，通过针对实施例1至9所述的相同方法制造。
该结构的总厚度为22mm，且不同的层采用了以下树脂：
(B)/(C)：80％的EC1和20％的MB4(4.5mm)
(E)：AD1(2.1mm)
(A)：95％的EVOH2和5％的PA(2.2mm)
(D)：PC1(3.5mm)
退火温度为75℃。
实施例11
该实施例中的膜通过针对实施例10所述的完全相同的方法获得，但退火温度增加至80℃。
实施例12至15
这些实施例中的膜具有以下对称结构(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)，其中(B)和(C)相同且具有相同的厚度，(D)层以在表2中公开的量包含丙烯-丁烯和乙烯共聚物。它们是用表2所公开的退火温度通过针对实施例1至9所述的相同方法制造。
在下表3中给出了以上实施例中的所有膜的收缩特性。在可得到时，也给出了膜的光学和力学性能。
表3
Figure BPA00001516886300182
本发明的软收缩膜适合用于包装在采用具有过高收缩力(尤其是在横向上)的膜时会变形的物品。
例如，本发明的可热收缩膜的典型应用是应用于在放置于托盘或易弯曲的支撑构件中的产品的自发气调包装(MAP)。在该包装系统(也被称为流动包装)中，在托盘里的产品被包裹入通常在适当且预设的环境下围绕所述产品而制备的膜封套。为制造所述封套，首先将平面膜围绕成型设备折叠，并纵向封合以形成管状物。带有所述产品的托盘被置于所述管状物中，所述管状物中前缘已经封闭且用适当选择的气体或气体混合物吹送气体。通过在包装的顶部施加轻柔的压力除去过剩的气体，然后封合所述封套的开口端，将包装与管状物分离。接着松散的包装被传送进入收缩通道，通常是设在适于收缩的温度(例如120-150℃)的热空气通道，以使得膜收缩并从而获得紧贴包装。在这些条件下，由于过高的收缩力将导致托盘的或多或少的严重变形，这在任何情况下都会损坏所述最终包装的外观，因此非常重要的是所述包装膜至少在横向具有低的收缩力。由于尤其是在横向上过剩的材料由成型设备的尺寸限制和控制，而在纵向上可以在离所述托盘边缘适当选择的距离处产生封闭所述封套的两个横向密封条，因此至少在所述横向上需要这样的低收缩力。此外，托盘的长边比短边更容易变形。
本发明的膜的类似应用是应用于产品的自发气调包装，例如比萨饼，其中产品本身(例如在这种情况中比萨基体)，作为包装的支撑构件，并且其中如果在所述流动包装方法中采用具有过高收缩力的膜，产品本身可能会变形。
其中需要在横向上具有可控收缩力的可热缩膜的另一个包装方法，是加热成形或预制备的托盘的封盖方法。在这种情况下，在其中装载有产品的托盘被带进入封盖台，所述封盖台包括下腔室和上腔室，并在托盘的上方提供本发明的膜卷材。然后下腔室和上腔室封闭在一起，托盘和封盖膜中间的空气更换为适当的气体或气体混合物，包括或未包括事先排空上述空间，然后通过位于所述封盖膜上方的加热框架或热板与支撑托盘边缘或外周凸缘的类似的框架砧(framed anvil)的组合(它们被压在一起)，将封盖膜封合到托盘边缘或外周凸缘。封盖膜的切割与所述封盖的封合几乎同时发生，且所述包装中的封盖的收缩通常在所述封盖台中密封元件的热量足以获得所期望的收缩时同时发生。
本发明的阻气膜也可适当地与适当的可热封合的透氧膜组合应用于在EP-B-690012或WO 2006/87125中所述的肉类包装的托盘封盖方法中，其中由最内部的透氧膜和最外面的阻气膜组成的双封盖膜用于封闭高氧含量的肉类包装，其通过加热封合所述双封盖膜至托盘边缘，以便于约束在含有至少有效抑制肉类变色的一定量的氧气的包装内的有限的体积。
因此，本发明的进一步的特定目的是所述第一方面的膜在HFFS机器上的流动包装方法中或在托盘封盖方法中的用途，其中单独使用所述膜或者所述膜与最内部的透气封盖膜组合应用。
最后，本发明的进一步的特定目的是流动包装或托盘封盖包装，所述包装包括第一方面的膜作为包装膜或者作为封盖膜或者所述封盖系统的组件。

Claims (15)

1.共挤出退火的可热收缩包装膜，其包括包含乙烯/乙烯醇共聚物的芯层(A)、第一聚烯烃外层(B)、第二聚烯烃外层(C)，以及丙烯与丁烯以及任选还与乙烯的共聚物的至少一层内层(D)，所述膜的特征是在横向上的最大收缩力￡0.35N/cm。
2.如权利要求1所述的膜，其中所述至少一层内层(D)的丙烯的共聚物是丙烯-丁烯或丙烯-丁烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物。
3.如权利要求1所述的膜，其中丙烯与丁烯的共聚物的所述至少一层内层(D)包含的所述丙烯共聚物的量为(D)层的至少约60％，优选至少70％，更优选80至90％，还更优选约85％，而补足至100％的补足物为乙烯共聚物。
4.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜还包括一层或两层粘结层(E)，其直接粘附至所述芯层(A)的一个或两个表面。
5.如前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于在横向上的最大收缩力￡0.34N/cm，优选￡0.33N/cm。
6.如前述权利要求中任一项所述的膜，其进一步的特征在于残余收缩力为不少于0.08N/cm，但不高于0.30N/cm，优选在0.10N/cm至0.28N/cm之间，更优选在0.11N/cm至0.22N/cm之间。
7.如前述权利要求中任一项所述的膜，其特征在于具有以下层顺序的任意一种顺序：(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)，(B)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)，(B)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)，(B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(C)，或(B)/(E)/(D)/(E)/(A)/(E)/(D)/(E)/(C)。
8.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一外层(B)和第二外层(C)的聚烯烃独立选自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯共聚物以及它们的共混物。
9.如权利要求8所述的膜，其中所述第一外层(B)的聚烯烃选自：乙烯均聚物、异相或均相乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-环烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸(C1-C4)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-(C4-C10)-α-烯烃共聚物、丙烯-(C4-C10)-α-烯烃-乙烯共聚物以及它们的任何比例的共混物。
10.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一外层(B)和第二外层(C)具有相同的聚合物组合物。
11.制备权利要求1至10所述的膜的方法，所述方法包括将各种层的树脂或树脂共混物共挤出通过共挤出口模，将由此得到的初级带骤冷，在适当选择的固态取向温度下再次加热所述初级带，单轴向或双轴向拉伸所述初级带，在70-90℃的温度下对取向膜进行热处理足以促使其在横向上的最大收缩力减小至不超过0.35N/cm的值的时间，以及最后使退火的膜冷却至室温。
12.如权利要求11所述的方法，其中骤冷的初级带在拉伸之前被高能电子辐照。
13.如前述权利要求1至10中任一项所述的膜在HFFS机器上在流动包装方法中的或者在托盘封盖方法中的用途，其中所述膜是单独使用或者与最内部的可透气性封盖膜组合使用。
14.一种流动包装或托盘封盖包装方法，其中采用如前述权利要求1至10中任一项所述的包装膜。
15.一种流动包装或托盘封盖包装，其包括如前述权利要求1至10中任一项所述的膜作为所述包装膜或作为所述封盖膜或作为所述封盖系统的组分。
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