CN106794683A - 多层食品肠衣或食品膜 - Google Patents

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K.豪斯曼恩
Y.M.特劳赫特
C.奥里
H.E.申克
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Abstract

本发明公开了多层双轴向定向的片型或管型食品肠衣或食品包装膜，所述食品肠衣或食品包装膜从外部到内部依次包括优选包含聚酯的外表面层；优选包含乙烯乙烯醇共聚物的气体阻隔层，将所述气体阻隔层定位成使得相对于由所述膜制得的包装，总膜厚度的至少60％位于所述气体阻隔层的内部；包含聚烯烃或乙烯共聚物的任选地可收缩的成形层；和包含聚乙烯均聚物或ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物的内表面层。所述肠衣或膜可通过吹塑膜法制得并且通过三泡法双轴向定向，或通过流延膜法制得并且通过拉幅机法双轴向定向。

Description

多层食品肠衣或食品膜
技术领域
本发明涉及任选可收缩的多层二维食品包装膜或管状食品肠衣，其通过吹塑膜法制备并且通过三泡法双轴向定向，或通过流延膜法制备并且通过拉幅机法双轴向定向，用于食品包装，例如收缩袋、可密封膜、包裹膜等。
背景技术
共挤出多层膜结构是复杂的组件，其可能需要多个功能层的小心组合以获得期望的终端产品。一般来讲，它们需要通过例如热密封，在包装物品周围形成紧密密封，或允许加工形成小袋或其它包装形式的能力。多层膜通常用于包装各种食物产品，并且可能需要阻隔氧气和水分渗透以延长包装商品的可用储存寿命。它们还可能需要围绕包装产品收缩以提供型面配合包装的能力。所述膜可以是二维的大体平面薄膜的形式，或者它们可为管状膜。
在实践中，许多此类多层管状或二维包装膜已经以5或7层膜的形式使用。
例如，EP0236099 B2公开了用于食品的多层管状包装膜，称为氧气阻隔包装膜，具有多达7层。外层包含聚烯烃(PO)，其为内层提供良好的防潮保护，但与密封层相比不具有明显提高的耐热性。
EP0476836 B1论述了6层包装膜，其包含耐热的PET外层，具有包含用于氧气阻隔和机械强度的EVOH和PA的芯层，所述芯层未用单独的纯粹PO层进行防潮保护。
EP1034076 B1还公开了具有耐热外层的可热收缩的热塑性多层包装膜，所述耐热外层包含不具有任何PO层作为外部水蒸气阻隔层的聚酰胺(PA)。
WO2005/011978 A1公开了5层包装膜，其具有耐温PET外层和用于氧气阻隔的EVOH芯层。但在这里也没有提供外部湿气阻隔层。其中公开的膜不是通过具有双轴向定向(三泡法)的吹塑膜法，而是通过具有双轴向定向(拉幅机法)的平带法制造。
EP1993809 B1公开了多层膜，其包括包含聚酯树脂或聚烯烃树脂的外表面层，包含聚酰胺树脂的中间层和包含聚烯烃树脂或聚烯烃树脂的混合物的热密封内表面层。
DE 102 54 172 A1和DE 102 27 580 A1也公开了7层包装膜的相似结构，一方面在外层中具有作为水蒸气阻隔层的PO，或者另一方面在外层中具有作为耐热层的PET。
美国专利申请公布2014/0044902公开了包括至少九层的多层膜，其中EVOH层具有对称嵌入两个PA层之间以旨在赋予强度的氧气阻隔层形式，并且继而被两个PO层对称包围以提供水蒸气阻隔层，并且其中所述外层由耐高温材料如PET形成。
因此，期望开发多层二维或管状食品肠衣或食品膜，以这样的方式可提供足够高的氧气阻隔性，以及高水蒸气阻隔性和优异的机械强度，优异的光学性能，良好的进一步加工适应性，外层的耐高温性和令人满意的收缩率，同时避免上述缺点。
发明内容
本发明涉及任选可收缩的多层食品肠衣或食品包装膜，其包括从外部到内部依次定位的以下层结构：
外表面层，所述外表面层包含以下材料或基本上由以下材料组成：聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环状烯烃共聚物、聚丙烯、高密度聚乙烯、或它们的组合，优选聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯；
任选的层，所述层包含第一粘附层；
气体阻隔层，所述气体阻隔层包含以下材料或基本上由以下材料组成：乙烯乙烯醇共聚物、环状烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯或者其与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的共混物；优选乙烯乙烯醇共聚物；将所述层定位成使得相对于由所述膜制得的包装，总膜厚度的至少60％，优选至少65％位于所述气体阻隔层的内部；
任选的层，所述层包含第二粘附层；
任选的可收缩成形层，所述可收缩成形层包含以下材料或基本上由以下材料组成：聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、或包含衍生自乙烯和至少一种附加极性共聚单体的共聚单元的乙烯共聚物，优选乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物、或它们中两种或更多种的组合，并且更优选离聚物；
任选的层，所述层包含第三粘附层；和
内表面层，所述内表面层包含以下材料或基本上由以下材料组成：聚乙烯均聚物或共聚物、或ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物；优选离聚物。
实施方案包括包含以下的结构：
包含如上所述外表面层的第一层；
包含粘附层的第二层；
包含聚酰胺的第三层；
包含EVOH的第四层；
包含聚酰胺的第五层；
包含粘附层的第六层；
包含离聚物或聚乙烯的第七层；
任选的包含粘附层的第八层；和
包含聚烯烃或离聚物的第九(内表面)层。
如上所述的食品肠衣或食品膜可具有通过吹塑膜共挤出法制成并且通过三泡法双轴向定向，或通过流延膜共挤出法制成并且通过拉幅机定向双轴向定向的片状或管状。
上述共挤出和定向(单轴向定向或优选双轴向定向)多层结构可以三泡法制备，其中所述方法包括或基本上由以下组成：共挤出包含上述层结构的多层熔融流；在第一气泡中冷却所述多层膜结构以产生管状多层结构；在第二气泡中在加热下将所述管状多层结构定向以产生定向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述定向的管状多层结构松弛。
本发明还提供了用于制备如上所述的食品肠衣或食品膜的方法，所述方法包括以下或基本上由以下组成：在平模中共挤出包含根据前述权利要求中任一项所述的层结构的多层熔融流；在铸塑辊上冷却所述多层膜结构以产生多层平面结构；在拉幅机烘箱中在加热下将多层结构定向以产生定向多层结构；以及在拉幅机烘箱中在加热下使所述定向平面多层结构松弛。
还提供了包括多层食品肠衣或食品包装膜结构的制品，包括包装制品如收缩袋、可密封膜、包裹膜、小袋等。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“涵盖”、“具有”、“带有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排他性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。如本文所用，术语“一个(种)”包括“至少一个(种)”和“一个或多于一个(一种或多于一种)”的概念。动词“是”或“为”后面的词可以是主语的定义。
与膜层材料相关的术语“基本上由...组成”是指存在于组分层中的仅有的一种或多种聚合物基本上(大于95重量％或大于99重量％)是所述的一种或多种聚合物。因此，该术语不排除添加剂如常规膜添加剂的存在；即每层可独立地包含常规膜添加剂，如下文所述那些。此外，此类添加剂可经由可包含其它聚合物作为载体的母料添加，使得可存在少量(小于5或小于1重量％)的不是所述那些的聚合物，其中这些少量不改变本发明的基本特征和新颖特征。
当使用术语“约”描述数值或范围的端点时，本公开应被理解为包括所指具体值或端点。
除非另外指明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。此外，当量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管这些范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。当组分被表示为以从0开始的范围存在时，则此类组分为任选组分(即它可能存在，也可能不存在)。当存在时，任选的组分可以为所述组合物或共聚物的至少0.1重量％。
当材料、方法、或机械用术语“本领域的技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在本文中描述时，该术语表示在提交本专利申请时常规的材料、方法、或机械涵盖于该描述中。还被包括的是目前并不常规但是本领域已公认为适用于类似用途的材料、方法和机械。
如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种共聚单体的共聚作用产生的包含共聚单元的聚合物，并且可根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量进行描述，诸如例如“包含乙烯和15重量％丙烯酸的共聚物”。根据其共聚单体成分或根据其共聚单体成分的量对共聚物进行的描述是指，共聚物(当详细说明时以指定的量)包含指定共聚单体的共聚单元。具有多于两种类型的单体的聚合物如三聚物也包括在如本文所用的术语“共聚物”内。二聚物由两种共聚的共聚单体组成，而三聚物由三种共聚的共聚单体组成。
“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，而“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
术语“当暴露于(或加热)至...温度时”是指膜周围环境的温度，如其中放置膜的烘箱的温度或其中放置膜的油浴或水浴的温度。应当理解，如果膜在烘箱中存在短时间段，则膜本身可能不会被加热至烘箱温度。然而，为了便于测量，“当暴露于温度时”是指环境的温度，而不是实际膜温。
如本文所用，术语“外部”是指背离由膜所制成包装的内容物的包装膜一侧。当用于限定层相对于多层包装膜中另一层的位置时，“外部”是指与另一层相比更远离包装内容物的一个或多个层，即使任一层均不是表面层。同样，术语“内部”是指面向由膜所制成包装的内容物的包装膜一侧。当用于限定层相对于多层包装膜中另一层的位置时，“内部”是指与另一层相比更靠近包装内容物的一个或多个层，即使任一层均不是表面层。表面层具有仅一个与另一层接触的层面。术语“外表面层”是指距该膜所制成包装的内容物最远的表面层，而术语“内表面层”是指最接近该膜所制成包装的内容物的表面层。
本文使用术语“成形层”是指其功能是当暴露于温度时提供多层结构的收缩的层，包括控制整个膜的收缩量的一个或多个层，这取决于定向水平和/或当暴露于高于成形层中所用组合物熔点的温度时的松弛能力。
本发明提供了多层二维或管状食品肠衣或食品膜，具体地，其通过圆形模头挤出法制备，并且任选通过三泡法双轴向定向，用于食品包装，例如收缩膜、可密封膜、封盖膜、包裹膜等，其特征在于以下结构，包括(从外到内)至少一个保护性外层、气体阻隔层、任选的可收缩成形层和密封层。根据各种功能层的组成，附加的任选层包括在功能层之间提供良好粘附的粘附层。例如，粘附层可位于外层和气体阻隔层之间、气体阻隔层和成形层之间、和/或成形层和密封层之间。
对于外层，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)提供优异的光学性能如光泽和透明度，并且由于耐高温性而提供进一步加工的高速(循环数)。EVOH有利地形成所期望的氧气阻隔层。离聚物或聚乙烯组合物向成形层提供所期望的机械性能，并且也适用于密封层。
外层
食品肠衣或食品膜的外表面层或外层提供包装的外层，并且是距包装内容物最远的层。
外层可包含聚酯、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环状烯烃共聚物(COC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、或它们的组合，提供经由极高温度焊接或密封膜而不使膜与焊接终端粘结的能力。因此，可在焊接机上实现更高的循环数。此外，膜对外部损伤基本上较不敏感，并且具有优异的光学性质如光泽和透明度。此外，所述膜特别良好的适于刻印或印刷。
优选地，外层包含聚酯或基本上由聚酯组成，特别是PET。
另选地，所述外层包含聚酰胺。当外层包含聚酰胺时，它还可用作“夹着”EVOH氧气阻隔层的聚酰胺层之一，如下文更充分描述的。
另选地，所述外层包含聚丙烯或聚乙烯，优选高密度聚乙烯(HDPE)。当外层包含PP或PE时，它可对从包装外部渗入的水分提供良好阻隔。
气体阻隔层
所述膜还包括气体阻隔层。如本文所用术语“气体阻隔层”指膜层，该膜层在相对湿度为50％、温度为73°F(23℃)以及一个大气压下每平方米膜每24小时时间段允许低于1000cc的气体(例如氧气)透过所述膜。优选地，阻隔层向多层膜提供低于500，低于100，低于50，低于30或低于15cc/m2·天的氧气透过率。当考虑厚度时，所述膜优选具有小于40或小于30cc·密耳/m2·天的氧气渗透水平。其他聚合物可以作为附加组分存在于阻隔层中，前提条件是这些聚合物不会将阻隔层的渗透率提高至上述限定的范围之上。
适宜的阻隔层可选自包含乙烯乙烯醇共聚物、环状烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、或者其与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的共混物的层。
多层膜的气体阻隔层优选包含乙烯乙烯醇聚合物及其混合物。除非指明，术语“EVOH”应理解为乙烯乙烯醇聚合物以及乙烯乙烯醇聚合物与其它聚合物的共混物。
EVOH聚合物通常具有介于约15摩尔％至约60摩尔％之间，更优选介于约20摩尔％至约50摩尔％之间的乙烯含量。可商购获得的EVOH的密度通常在介于约1.12g/cm3至约1.20g/cm3之间的范围内，所述聚合物具有介于约142℃和191℃之间范围的熔融温度。EVOH聚合物可通过熟知的技术制备或可从商业来源获得。可通过皂化或水解乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，制得EVOH共聚物。因此，EVOH还可被称为经水解的乙烯乙酸乙烯酯(HEVA)共聚物。水解度优选为约50至100摩尔％，更优选为约85至100摩尔％。此外，可用于本发明层合体中的EVOH组分的重均分子量Mw通过聚合度和重复单元的分子量来计算，其可在约5,000道尔顿至约300,000道尔顿范围内，最优选约60,000道尔顿。
适宜的EVOH聚合物可以商品名得自美国的Eval公司或日本的Kuraray公司。EVOH还可以商品名得自Noltex L.L.C.。此类EVOH树脂的示例包括等级F101、E105、J102以及等级DT2903、DC3203和ET3803。优选地，用于本发明中的EVOH可在约3×3至约10×10拉伸之间进行定向，而不因EVOH层中的针孔、颈缩或断裂损失阻隔性质。
尤其值得注意的是得自美国Eval公司或日本Kuraray公司的以商品名SP出售的EVOH树脂，其可用作本发明膜中的组分。SP为一类表现出增强的塑性的EVOH，并且其适用于包装应用，包括收缩膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)型阻隔瓶、和深拉伸杯盘。此类EVOH树脂的示例包括SP等级521、292和482。相比常规的EVAL树脂，EVAL SP等级的EVOH更加易于定向。这些EVOH聚合物是用于本文所述多层膜组合物的优选类型。不受理论的束缚，据信这些树脂增强的可定向性来源于它们的化学结构，尤其是EVOH聚合物链中头对头相邻的羟基的含量。头对头相邻的羟基是指1，2-二醇结构单元。
已发现，在EVOH聚合物链中具有较高含量的1，2-二醇单元的EVOH聚合物尤其适用于多层膜。例如，EVOH聚合物链中可存在约2至约8摩尔％的1，2-二醇结构单元，优选约2.8至约5.2摩尔％的1，2-二醇单元。
此类聚合物可以通过将在乙烯和乙酸乙烯酯聚合过程中制备的乙酸乙烯酯的邻接共聚单元的量增加至高于一般使用水平来制备。当此类聚合物水解形成EVOH时，导致头对头乙烯醇邻接物的量增加，即1，2-二醇结构的量增加。据报道，就聚乙烯醇而言，聚乙烯醇中1，2-二醇结构的存在可以影响这些醇中获得的结晶度，进而影响拉伸强度。参见，例如F.L.Marten&C.W.Zvanut，第2章Manufacture of Polyvinyl Acetate for PolyvinylAlcohol，Polyvinyl Alcohol Developments(C.A.Finch编辑)John Wiley，New York1992。
与具有相同乙烯含量(按乙烯的摩尔％测量)的其它EVOH聚合物相比，较高可定向等级的EVOH一般具有更低的屈服强度、更低的拉伸强度以及更低的应变硬化率。
EVOH组合物可任选通过添加选自下列材料的附加聚合材料进行改性：聚酰胺(包括无定形聚酰胺如MXD6)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、离聚物和乙烯聚合物、以及它们的混合物。这些改性聚合物的含量可为EVOH组合物的至多30重量％。
然而，EVOH的氧气阻隔效果可因水分的存在而降低。因此，期望保护EVOH层，避免来自包装内所含产品或来自包装外的水分。值得注意的是，气体阻隔层位于多层膜中，使得总膜厚度的至少60％，优选至少65％位于气体阻隔层的内部。
在优选的实施方案中，共挤出的多层结构可包括夹在两层聚酰胺之间的EVOH层，EVOH层的每一侧上具有一层。这导致最大可能的氧气阻隔，同时确保作为载体层的两个聚酰胺层之间的EVOH层的优异嵌入和稳定性。
适用的聚酰胺(例如尼龙)一般通过内酰胺或氨基酸(例如尼龙6或尼龙11)的聚合反应，或通过二胺(例如己二胺)与二元酸(例如琥珀酸、己二酸或癸二酸)的缩合来制备。聚酰胺中还可以包括其他共聚单体的共聚单元以形成三聚物或更多元的聚合物。聚酰胺可以包括尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6I、尼龙6T、尼龙6.9、尼龙12，12、它们的共聚物，以及无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。如本文所用，术语聚酰胺还包括聚酰胺纳米复合材料，例如可以商品名AEGIS聚酰胺从HoneywellInternational Inc.商购的聚酰胺或以商品名IMPERM聚酰胺(尼龙MXD6)从MitsubishiGas Chemical Company商购的聚酰胺。
优选的聚酰胺包括聚ε-己内酰胺(尼龙6)；聚己二酰己二胺(尼龙6，6)；尼龙11；尼龙12、尼龙12，12以及共聚物和三聚物如尼龙6/66；尼龙6，10；尼龙6，12；尼龙6，6/12；尼龙6/6和尼龙6/6T、或它们的共混物。更优选的聚酰胺为聚ε-己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)和尼龙6/66；最优选尼龙6。虽然这些聚酰胺为优选的聚酰胺，但是其他聚酰胺(例如无定形聚酰胺)也适用。无定形聚酰胺包括可从E.I.du Pont de Nemours andCompany以商品名PA购得的无定形尼龙6I，6T。其它无定形聚酰胺包括美国专利5,053,259；5,344,679和5,480,945中所述的那些。其它可用的聚酰胺包括美国专利5,408,000；4,174,358；3,393,210；2,512,606；2,312,966和2,241,322中所述的那些。
另选地，聚酰胺层可分别包含PA和EVOH的共混物、或PA和PVA的共混物、或PA和MXD6的共混物。
由于EVOH的阻隔性能可能受到湿度的不利影响，因此期望在EVOH层和包装的潮湿内容物之间设置防潮层。
成形层
包含成形层的组合物向成形层提供所期望的机械性能和收缩。它们包括聚烯烃，包括聚乙烯均聚物或共聚物，或者聚丙烯均聚物或共聚物。
在一些实施方案中，成形层可包含基于非收缩或低收缩聚烯烃的层，使得所述膜可用作例如封盖膜。
在其它实施方案中，成形层可为可收缩层，赋予包装膜收缩性以使得膜紧密贴附在包装产品周围。
成形层还有利地向多层结构提供防潮性能。因此，成形层位于多层膜中，使得其比气体阻隔层更靠近膜的内表面。值得注意的是，将成形层定位成使得其整体上小于远离膜内表面的总膜厚度的60％。
聚乙烯优选地选自乙烯的均聚物和共聚物。各种类型的聚乙烯均聚物可用于成形层中；例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或茂金属聚乙烯(mPE)。除非另外指定，如本文所用的“聚乙烯”可通常是指聚乙烯均聚物和共聚物，以及包含作为主要组分的聚乙烯与其它聚合物的共混物。
聚乙烯可由本领域已知的任何可用方法来制备，包括采用常规Ziegler-Natta、茂金属和后过渡金属络合物催化剂体系的高压气体、低压气体、溶液和浆液方法。
优选地，聚乙烯共聚物是乙烯α-烯烃共聚物，其中乙烯共聚物可为包含乙烯和三至二十个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯和辛烯(优选四至八个碳原子的α-烯烃如丁烯、己烯和辛烯)的乙烯α-烯烃共聚物。
乙烯α-烯烃共聚物的密度为在0.86g/cm3至0.925g/cm3，0.86g/cm3至0.91g/cm3，0.86g/cm3至0.9g/cm3，0.860g/cm3至0.89g/cm3，0.860g/cm3至0.88g/cm3，或0.88g/cm3至0.905g/cm3范围内。包含通过Ziegler-Natta型催化作用以及通过茂金属或单位点催化作用制得的树脂，前提条件是它们落入所述密度范围内。可用于本文的茂金属或单位点树脂为(i)具有小于5.63的I-10/I-2比和大于(I-10/I-2)-4.63的Mw/Mn(多分散率)的那些，以及(ii)基于具有等于或大于5.63的I-10/I-2比和等于或小于(I-10/I-2)-4.63的多分散率的那些。优选地，组(ii)的茂金属树脂可具有大于1.5但小于或等于(I-10/I-2)-4.63的多分散率。在美国专利5,278,272中描述了可产生基本线性茂金属树脂的适宜条件和催化剂。所述参考文献给出了熟知流变参数I-10和I-2的测量的完整描述，所述流变参数是在不同负荷下，因此是在不同剪切条件下的流动值。还提供了如凝胶渗透色谱法所测定，熟知的Mw/Mn比测定的测量方法的细节。
聚丙烯包括丙烯的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、三聚物、或它们中两种或更多种的组合。丙烯的共聚物包括丙烯与其它烯烃如乙烯、1-丁烯、2-丁烯和各种戊烯异构体等的共聚物，并且优选丙烯与乙烯的共聚物，其中丙烯是主要的共聚单体。丙烯的三聚物包括丙烯与乙烯以及一种其它烯烃的共聚物。在无规共聚物(统计共聚物)中，丙烯和共聚单体以对应于丙烯与共聚单体进料比率的比率无规分布在整个聚合物链中。由丙烯均聚物组成的链段和由例如丙烯和乙烯的无规共聚物组成的链段构成嵌段共聚物。
聚丙烯均聚物或无规共聚物可通过任何已知的方法(例如，使用基于有机金属化合物的Ziegler-Natta催化剂，或基于包含三氯化钛的固体)制得。嵌段共聚物可类似地制得，不同的是在第一阶段丙烯通常首先进行自身聚合，然后在第二阶段，在存在第一阶段期间获得的聚合物情况下，丙烯与附加共聚单体如乙烯聚合。
成形层还可以包含乙烯共聚物。术语“乙烯共聚物”是指包含衍生自乙烯和至少一种附加单体的共聚单元的聚合物，所述附加单体尤其为极性共聚单体如乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。乙烯共聚物可选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物、或它们中两种或更多种的组合。
在成形层包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物情况下，共聚化的乙酸乙烯酯单元的相对量可为2至40重量％，优选10至40重量％，所述重量百分比基于乙烯乙酸乙烯酯共聚物的总重量计。可使用两种或更多种不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物代替单一共聚物，作为成形层的组分。
成形层可包含乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是衍生自乙烯共聚单体和至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚的热塑性乙烯共聚物，其中所述烷基包含一至十个碳原子，并且优选一至四个碳原子。共聚化的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的相对量可为0.1至45重量％，优选5至35重量％，并且还更优选8至28重量％，所述重量百分比基于乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量计。优选地，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、或乙烯丙烯酸丁酯共聚物。
成形层可包含ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物，或优选其离聚物。
ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物可为E/X/Y共聚物，其中E表示乙烯的共聚单元，X表示C3至C8α，β-烯属不饱和羧酸的共聚单元，并且Y表示选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的任选的共聚单体的共聚单元。
C3至C8α，β-烯属不饱和羧酸的含量以所述离聚物的总重量计可为2重量％至30重量％，优选5重量％至20重量％，并且最优选12重量％至19重量％。适宜的C3至C8α，β-烯键式不饱和羧酸可选自甲基丙烯酸和丙烯酸，优选甲基丙烯酸。
可任选地存在丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体，其含量为所述E/X/Y共聚物总重量的0.1重量％至40重量％，或5重量％至35重量％，或8重量％至30重量％，或约18至约30重量％，或约19至约25重量％，或约19至约23重量％。
优选地，α，β-烯属不饱和羧酸为甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯共聚单元和α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元以及0重量％附加共聚单体组成的酸共聚物；即乙烯和α，β-烯键式不饱和羧酸的二聚物。优选的酸共聚物为乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
本文所用的乙烯酸共聚物可如美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888；和6,518,365中所公开的进行聚合。
本文公开的离聚物由母体酸共聚物制得，其中按照针对未中和的母体酸共聚物所计算的，母体酸共聚物的总羧酸基团的约10至约70％，或约30至约60％被中和以与一种或多种碱金属、过渡金属或碱土金属阳离子例如钠、锌、锂、镁和钙(更优选锌或钠)形成羧酸盐。从而，优选的离聚物可以在E/X共聚物中选择，其中E为乙烯，X为被锌或钠部分中和的甲基丙烯酸。其中羧酸盐的阳离子基本上由钠阳离子组成的离聚物是值得注意的。母体酸共聚物可采用如美国专利3,404,134中公开的方法中和。
优选地，如ASTM D1238，在190℃下使用2160g负荷所测得，本文所用的离聚物具有至少0.5g/10min，如约0.8至约20g/10min的熔体流动速率(MFR)。更优选地，所述离聚物组合物具有约1至约10g/10min的MFR，并且最优选具有约1至约5g/10min的MFR。
可使用包含两种或更多种离聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和特性落入上文对于离聚物描述的限制内。
可用于成形层和密封层(见下文)中的离聚物可从E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware(DuPont)以商品名商购获得。
密封层
内表面层或密封层是提供由膜制得的包装的内层的层，并且最接近包装内容物。它还提供用于围绕包装产品将包装密封或封闭的方法，例如通过将密封层的两个部分热密封在一起，或密封包装另一部分的表面，例如将封盖膜密封至热成形包装组件。选择用于密封层的组合物以影响内表面层的密封能力，即使得可在尽可能低的密封温度下达到高密封粘结强度。
密封层可包含能够通过常规热密封方法熔融粘结在另一个层上的一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物。优选地，所述一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物选自聚乙烯均聚物和/或共聚物、乙烯共聚物例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物、以及它们对应的离聚物、和/或它们的混合物。
最优选地，密封层包含至少一种离聚物，如上所述。当密封层和成形层均为离聚物时，在成形层和密封层之间不需要粘附层。值得注意的是，在一些结构中，单层离聚物既可用作成形层又可用作密封层。
在一些实施方案中，成形层可包含离聚物，并且密封层可包含聚乙烯。另选地，成形层可包含聚乙烯，并且密封层可包含离聚物。在此类实施方案中，粘附层可能是必要的，以提供足够的层间粘合力。
成形层和密封层的组合物提供了所需的水蒸气阻隔层，以保护气体阻隔层免于因存在可从内容物渗透通过膜至EVOH层的蒸气而降低效率。
粘附层
此外，共挤出的多层结构包括一个或多个附加层，以用作功能层之间的粘附层，从而改善层间粘合力并且防止层的分层。例如，此类粘附层可位于外层(PET)组合物和气体阻隔层组合物之间，位于气体阻隔层和成形层之间，和/或位于成形层和密封层之间。
一个或多个粘附层在组成上将不同于成形层和热密封层。组成上不同是指构成热密封层和粘附层的组分的组分数目、组分比率或化学结构(例如，具有相同单体的聚合物组分的单体比率)不同。例如，美国专利6,545,091、5,217,812、5,053,457、6,166,142、6,210,765和美国专利申请公布2007/0172614中所述的粘附组合物可用于本发明。
可用于多层膜中的优选粘附组合物是多组分组合物，其包含1)官能化聚合物，2)乙烯聚合物或共聚物，和任选的3)增粘剂。这些粘附组合物尤其适用作多层膜中的粘附或“接合”层，特别是需要高收缩程度的那些。粘附组合物在膜的各层之间提供适宜的粘附性，并且在双轴向定向的膜中提供改善的粘附性。
可用作优选的多组分粘附组合物的组分1)的官能化聚合物包括酸酐改性的聚合物和共聚物，其包含乙烯和共聚单体的共聚单元，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，以及此类酸的环状酸酐、单酯和二酯。这些组分的混合物也是可用的。可用作粘附组合物的组分2)的乙烯聚合物或共聚物包含至少一种乙烯聚合物或共聚物，其在化学上不同于官能化聚合物；即组分1)聚合物组合物。化学上不同是指a)粘合剂的第二组分的乙烯共聚物包含至少一种不作为官能化聚合物组分中的共聚单体存在的共聚单体物质，或b)粘合剂的官能化聚合物组分包括至少一种不存在于粘合剂的第二组分的乙烯共聚物中的共聚单体物质，或c)作为粘合剂的第二组分的乙烯共聚物不是如上定义的酸酐接枝的或官能化的乙烯共聚物。因此，第一共聚物和第二共聚物在化学结构上不同，并且为截然不同的聚合物种类。
官能化聚合物可为改性共聚物，是指所述共聚物与有机官能团接枝和/或共聚。用于接合层的改性聚合物可以用酸、酸酐和/或环氧化物官能团改性。用于将聚合物改性的酸和酸酐可以为一元、二元或多元羧酸，其示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸单乙酯、富马酸、延胡索酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐和取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐或柠康酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐和四氢邻苯二甲酸酐，或它们中两种或更多种的组合，优选马来酸酐。
在其中一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物为酸改性的情况下，其可包含0.05至25重量％的酸，所述重量百分比基于所述改性聚合物的总重量计。
适用作优选粘附组合物中官能化聚合物组分的改性聚合物是酸酐接枝的均聚物或共聚物。
当使用酸酐改性的聚合物时，其可包含0.03至10重量％，0.05至5重量％，或0.05至3％的酸酐，所述重量百分比基于所述改性聚合物的总重量计。这些包括用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐(优选马来酸酐)接枝的聚合物。通常，它们将是接枝的烯烃聚合物，例如接枝聚乙烯、接枝的EVA共聚物、接枝的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、和接枝的乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，每种用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐接枝。适宜的酸酐改性聚合物的具体示例公开于美国专利申请公开2007/0172614中。
官能化聚合物还可为包含乙烯和共聚单体的共聚单元的乙烯共聚物、以及此类共聚物的混合物，所述共聚单体选自C4-C8不饱和酸酐、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的单酯、具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸的二酯。乙烯共聚物可包含约3至约25重量％的共聚单体的共聚单元。所述共聚物可为二聚物或更多元的共聚物，例如三聚物或四聚物。该共聚物优选地为无规共聚物。乙烯共聚物的适宜共聚单体的示例包括不饱和酸酐，如马来酸酐和衣康酸酐；丁烯二酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸)的C1-C20烷基单酯，包括马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单丙酯和富马酸单(2-乙基己基)酯；丁烯二酸的C1-C20烷基二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、柠康酸二丁酯、马来酸二辛酯和富马酸二(2-乙基己基)酯。粘附组合物的这些官能化聚合物组分为通过高压自由基无规共聚方法得到的乙烯共聚物，而非接枝共聚物。所述单体单元被结合到聚合物主链或聚合物链上，并且未作为侧基以显著程度结合到先前形成的聚合物主链上。
用于将聚合物改性的环氧化物的示例为包含四至十一个碳原子的不饱和环氧化物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚和缩水甘油衣康酸酯，尤其优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
环氧化物改性的乙烯共聚物优选包含0.03至15重量％，0.03至10重量％，0.05至5重量％，或0.05至3％的环氧化物，所述重量百分比以所述改性的乙烯共聚物的总重量计。优选地，用于将乙烯共聚物改性的环氧化物为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物还可包含具有一至六个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单元。代表性(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、或它们中两种或更多种的组合。值得注意的是丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。优选地，包含于接合层中的改性乙烯共聚物用酸、酸酐和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯官能团进行改性。
适用于共挤出多层膜结构的粘附层中的乙烯共聚物可通过本领域技术人员已知的任何方法，使用高压釜或管式反应器制得(例如美国专利3,404,134、5,028,674、6,500,888、3,350,372和3,756,996)。
优选地，每个粘附层独立地包含官能化聚合物，其包括接枝聚乙烯、接枝EVA共聚物、接枝乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或接枝乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，每种用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐接枝；或包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，以及此类酸的环状酸酐、单酯和二酯。
包含烯烃聚合物及其改性聚合物的组合物可以商品名 AC、和从DuPont商购获得。
优选的粘附组合物的第二组分是至少一种乙烯聚合物或共聚物，其在组成上不同于第一官能化聚合物组分。用作粘附组合物的第二组分的乙烯聚合物或共聚物可为聚乙烯均聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物，包括与丙烯和其它α-烯烃的共聚物。适用作第二组分的乙烯聚合物或共聚物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯、以及在茂金属催化剂、单位点催化剂和限定几何形状的催化剂存在的情况下制得的乙烯与α-烯烃单体的共聚物(下文称为茂金属聚乙烯或MPE)。适宜的乙烯共聚物和它们的制备方法公开于美国专利申请公布2007/0172614中。用作粘附组合物第二组分的乙烯共聚物还可包含乙烯和极性共聚单体的共聚单元，所述极性共聚单体选自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、以及它们的混合物。所述烷基具有1至10个碳原子。可在乙烯共聚物中掺入其他共聚单体作为共聚单元。合适的共聚单体包括一氧化碳、甲基丙烯酸和丙烯酸。乙烯丙烯酸烷基酯一氧化碳三聚物为此类组合物的示例，包括乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳三聚物。
第二组分的乙烯共聚物也可以为乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可以具有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或丁基。共聚物中丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚单元的相对量可基于所述共聚物的重量计从几个重量％至高达45重量％广泛变化。还可以使用乙烯丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。
所述粘附组合物还可包含增粘剂。当膜被定向并且随后收缩时，增粘剂的存在有利于键合粘附。增粘剂可以为本领域通常所知的任何合适的增粘剂。例如，所述增粘剂可包括美国专利3,484,405中列出的类型。合适的增粘剂包括多种天然树脂、合成树脂以及松香材料。可用的增粘剂树脂为液态、半固态至固态的复合非晶态材料，通常以具有不固定熔点并且无结晶趋势的有机化合物的混合物形式存在。这些增粘剂树脂包括苯并呋喃-茚树脂如对-苯并呋喃-茚树脂、萜烯树脂(包括苯乙烯化萜烯树脂)、具有约500至约5,000范围内分子量的丁二烯-苯乙烯树脂、具有约500至约5,000范围内分子量的聚丁二烯树脂、通过催化聚合提炼石油中得到的馏分而制得的具有约500至约5,000的分子量范围的烃树脂、由异丁烯聚合获得的聚丁烯、氢化烃树脂、松香材料、低分子量苯乙烯硬树脂或歧化季戊四醇酯、芳族增粘剂(包括衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯、以及它们的聚合物、共聚物和三聚物的热塑性烃树脂)、萜烯、萜烯酚、改性萜烯、以及它们的组合。这些后面的材料可以进一步部分或全部氢化以制备脂环族增粘剂。TAPPI CA Report#55，TechnicalAssociation of the Pulp and Paper Industry，1975年，第13至20页中提供了本发明可以利用增粘剂的更加全面的清单，其中列举了超过200种可商购获得的增粘剂树脂。
多层结构的每个粘附层的厚度可独立地介于1和100μm之间、5和50μm之间、或5至30μm之间。
所述共挤出多层膜结构的各层组合物还可包含调节剂和其它添加剂，包括但不限于增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、紫外光稳定剂、防雾剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、填充剂、阻燃剂、增强剂、起泡和发泡剂以及聚合物配混领域中已知的加工助剂如防粘连剂和剥离剂。
这些添加剂可以至多20重量％，优选0.01至7重量％，并且更优选0.01至5重量％的量独立地存在于每层组合物中，所述重量百分比基于所述组合物的总重量计。
多层膜的代表性示例包括下述那些。在多层膜结构中，符号“/”代表层之间的边界。在这些结构中，旨在用于包装中的多层结构的外层到内层从左到右依次列出。在存在粘附层的情况下，该层被称为“接合层”。结构中的接合层组合物可相同或不同，这取决于相邻层的组成。对于各自包含离聚物的相邻层，组成彼此不同。以下结构并非旨在详细列出本发明的结构，而是用于举例说明。本领域的技术人员应认识到其他膜结构均落入本发明的范围之内。此类结构可包括一个或多个粘附层，包含任何粘附组合物，包括上述优选的粘附组合物。每个实施方案均具有取决于具体包装应用的特定优势。
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物/接合层/聚乙烯；
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物；
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物/离聚物；
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/聚乙烯/接合层/离聚物；
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA/接合层/离聚物；
PET/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA/接合层/聚乙烯；
PA/EVOH/PA/接合层/离聚物/离聚物；
PA/EVOH/PA/接合层/PE/接合层/离聚物；
PA/EVOH/PA/接合层/PE；
PA/EVOH/PA/接合层/PP；
PA/EVOH/PA/接合层/PP/接合层/离聚物或PE
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物或PP/接合层/聚乙烯；
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物；
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物/离聚物；
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/聚乙烯或PP/接合层/离聚物；
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA或乙烯丙烯酸烷基酯/接合层/离聚物；
PP/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA或乙烯丙烯酸烷基酯/接合层/聚乙烯；
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物或PP/接合层/聚乙烯；
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物；
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/离聚物/离聚物；
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/聚乙烯或PP/接合层/离聚物；
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA或乙烯丙烯酸烷基酯/接合层/离聚物；和
PE/接合层/PA/EVOH/PA/接合层/EVA或乙烯丙烯酸烷基酯/接合层/聚乙烯。
共挤出的多层结构可通过三泡法制备，其可包括以下步骤：共挤出包含上述层的管状多层膜结构，在第一气泡中冷却共挤出的管状多层膜结构，在第二气泡中在加热下将共挤出的管状多层膜结构单轴向或双轴向定向，并且在第三气泡中在加热下使单轴向或双轴向定向的共挤出管状多层膜结构松弛。该三泡法允许制备共挤出多层结构，所述结构与其它功能层组合，具有优异的阻隔性能以及良好的机械性能。
在三泡法中，共挤出的多层结构可在第二气泡中加热至比具有最高玻璃化转变温度的层的玻璃化转变温度更高的温度，并且在第三气泡中加热至确定整个膜收缩的温度。如果第三气泡被加热至比密封剂和粘合剂树脂的熔点更高的温度，例如高于90至约120℃，从而从这些层中去除定向，收缩量降低，并且可在将膜样品暴露于热(90℃)水中1分钟后测量，收缩量低于30％，或低至5％或更低。如果第三气泡被加热至80℃以下，优选至60℃以下，则收缩率不会显著降低，并且将产生可热收缩的膜。选择用于第三气泡的温度越低，在膜中保留的收缩越多。
共挤出可通过将一般以颗粒形式加工相应材料的多个挤出机连接至圆形或环形模头，以通过本领域通常已知的方法形成管状多层膜来进行。
可通过本领域已知的方法将构成多层膜中至少一个相应层的组合物(例如PET)进料到第一挤出机中，以形成管状多层膜的最外层。类似地，构成多层膜中内层的聚合物可进料到另外的挤出机中，以形成管状多层膜的中间层。构成多层膜中密封层的聚合物可进料到最终挤出机中，以形成如管状多层膜的内层。
第一气泡在一端由具有离开模具的初始直径D1的管状多层膜形成，并且在另一端由形成第一气泡的气密封闭端的一组辊形成。离开模具的管状多层膜以一定方式快速冷却，以便在结构中获得最小量的结晶。快速冷却可通过将离开的管状共挤出多层膜通过具有0.1℃至50℃，优选0.1℃至25℃的温度，和0.4至5m，优选1至3m长度的第一水浴骤冷来获得。可将骤冷水浴中的停留时间调节至1-20秒范围内。
冷却后，可接着使固化的管状共挤出多层膜通过一组辊，将所述辊浸入温度为60至95℃的第二水浴中。第二水浴具有1至2米的可变长度，并且根据膜生产线的速度，在该浴中的停留时间可为1至20秒。水浴可用任何适宜的加热装置如热空气鼓风机、IR加热器、加热线圈或热空气循环炉代替或增补，获得高于95℃的温度。
水浴可将通过的固化管状共挤出多层膜预热至其可被拉伸而不撕裂的温度。将固化的管状共挤出多层膜加热至比具有最高玻璃化转变温度的层的玻璃化转变温度更高的温度，例如大于60℃，例如60℃至120℃，或65℃和100℃。在第二水浴中预热之后，软化的管状共挤出多层膜接着膨胀以形成第二气泡。使软化的管状结构膨胀，允许其通过在第二气泡中同时在MD和TD两个方向上拉伸而定向。
在MD方向上的拉伸可通过调节形成第二气泡的上游(面向挤出机)端的第二组压料辊的速度(V2)和形成第二气泡的下游(远离挤出机)端的第三组压料辊的速度(V3)来实现。一般来讲，V3大于V2，优选比V2大2至4倍。另选地，由V3/V2给出的比率等于拉伸比，并且优选为2至3。
在TD方向上的拉伸可通过调节第二气泡内的压力来实现。为调节压力，可调节形成第二气泡的密闭上游(朝向挤出机)端的第一组压料辊与形成第二气泡的密闭下游(远离挤出机)端的第二组压料辊之间的距离。减少两组压料辊之间的距离可增加压力，然而，增加距离可降低第二气泡内的压力。在TD方向上拉伸之后，软化的管状多层膜的初始直径D1可增加至直径D2，其中D2与D1之间的比率为2至5，优选2.5至3.5。
所述管状多层膜通过在第二气泡中在加热下拉伸来定向。加热可通过使管状多层膜通过一组压料辊之前的热水浴来提供，并且可用另选的热源增补，以便将第二气泡中的管状多层膜保持在介于具有最高玻璃化转变温度的组合物的玻璃化转变温度和熔点之间的温度，例如60℃至95℃或65℃至75℃。
在其中第二水浴被另选的热源如热空气鼓风机、IR加热器或加热线圈代替或增补的情况下，所述另选的热源优选紧位于密封第二气泡的上游(朝向挤出机)端的第二组压料辊之后。
当通过第三组压料辊时，可将经拉伸的管状共挤出多层膜压平以更容易传送。
在通过第三组辊之后，使管状共挤出多层膜通过形成第三气泡的密闭上游(朝向挤出机)端的第四组压料辊，和形成第三气泡的密闭下游(远离挤出机)端的第五组压料辊。
第四和第五组压料辊间隔一定距离，所述距离可被调节以增加或减少第三气泡中的压力，以使得先前拉伸的管状共挤出多层膜在TD方向上松弛。
通常，这可通过调节第三气泡中的压力使得其小于压力P1来实现。通过改变第三气泡的第四和第五组压料辊之间的距离来调节压力，以改变直径D3。松弛比由D3/D2的比率给出，而D3通常小于D2，同时D3/D2的比率小于1，例如介于0.8和0.95之间，或介于0.85和0.9之间。
可调节第四组压料辊的速度和第五组压料辊的速度，以使得先前拉伸的管状共挤出多层膜在MD方向上松弛。一般来讲，这可通过调节第五组压料辊的速度V5，使得V5小于V4来实现。松弛比由V5/V4给出，而V5通常小于V4，同时V5/V4的比率小于1，例如0.8至0.95，更优选0.85至0.9。
可独立地或并行地调节第三气泡的温度、压力以及V5/V4的比率，以获得管状共挤出多层膜，当在40至100℃的温度下测量时，其表现出在1至60％、5至50％、10至40％、或15至30％范围内的热收缩。
第三气泡的温度可通过IR加热器、蒸气或热空气加热器来调节，并且可根据加热至超过第三气泡设定温度时的温度，最终管状共挤出多层膜在MD方向和/或TD方向上所期望的热收缩来选择。另一方面，在加热至低于第三气泡设定温度的温度时，管状共挤出多层膜可不表现出任何热收缩。
管状多层膜在第三气泡B3中在加热下松弛。为了将管状多层膜保持在介于具有最高玻璃化转变温度的组合物的玻璃化转变温度和其在第三泡中的熔点之间的温度，可使用适当的加热装置如IR加热器、蒸气或热空气加热器。优选地，共挤出的多层膜在第三气泡中的温度高于在第二气泡中的温度，例如70℃至120℃。
根据在第三气泡中选择的设置，当暴露于约90℃的温度下1分钟时，共挤出多层膜结构可表现出1％至60％，5至50％，10至40％，15至30％，或30％至50％，或30至60％的热收缩率。
根据在第三气泡中选择的设置，当暴露于约120℃或更高的温度下1分钟时，共挤出的多层膜结构可表现出小于30％或小于15％的热收缩率，例如1至10％，1至8％，1至7％，1至5％，或1至3％。
在通过第五组压料辊之后，使管状共挤出多层膜通过一组辊，压平并且储存在辊上。
任选地，离开第五组压料辊的管状共挤出多层膜可通过裁切刀在一个侧面上切开，以产生可储存在辊上的平面共挤出多层膜。
另选地，本文所述的共挤出多层膜可通过拉幅机定向来定向。本发明提供了用于制备如上所述的食品肠衣或食品膜的方法，该方法包括在平模中共挤出包含如上所述层结构的多层熔融流；在铸塑辊上冷却所述多层膜结构以产生多层平面结构；在拉幅机烘箱中在加热下将多层结构定向以产生定向多层结构；以及在拉幅机烘箱中在加热下使所述定向平面多层结构松弛。
根据本发明所述的膜可通过以下方式获得：使用于每层的聚合物或聚合物共混物熔融挤出通过平模，通过冷却辊快速冷却自挤出模离开的多层片材，将该平面片材再加热至适当选择的定向温度，并且通过拉幅装置，在每个方向上以至少2∶1的拉伸比双轴向拉伸加热的带，任选通过退火或热固化步骤稳定所获得的双轴向定向膜，最后冷却由此获得的双轴向定向的多层膜。
优选地，双轴向拉伸将同时进行，因为即使当包含EVOH的芯层不包含增塑剂时，以这种方式达到更高拉伸比也是可行的。可能可行的是，易于在每个方向上达到5∶1的拉伸比。还可行的是，可能通过适当调节拉伸条件和/或芯层组成，可至少在一个方向上施加更高的拉伸比，例如5.5∶1、6∶1或6.5∶1。
拉幅机定向是本领域熟知的。简而言之，通过使加热的膜通过平行布置的一部分辊来实现沿纵向定向，其中卷取辊以比第一进料辊更快的速率被驱动。通过使加热的膜通过拉幅机来实现横向定向，所述拉幅机在膜的每一侧面上具有拉幅夹链。膜被定向在拉幅夹的平行行之间，并且这些拉幅夹抓住材料的边缘并且向外移动以横向拉伸膜。
有利地，提供了用于食品包装的食品肠衣或食品膜，其另选地允许至多70％的限定高收缩率，或者相反地允许低达0％的限定低收缩率。
通过层结构，当加热至90℃温度时，优选可行的是，实现收缩袋等的尤其高的收缩率，达到至少30％至70％，优选至少40％至60％。
当加热至约90℃温度时，还优选可行的是，实现可密封膜等的尤其低的收缩率，达到最多0至30％，优选2至5％。
由于所形成非常好的氧气阻隔层，多层结构提供食品包装材料，由此在甚至长期储存期间，甚至对空气特别敏感的商品也不会经历颜色变化或甚至因氧气进入而造成的老化或者其味道或香气改变的风险。作为层组分EVOH的结果而获得的特别显著的氧气阻隔层确保数周内优异的保存，而不会降低包装食品的任何品质。
可提供优异的水蒸气阻隔层，这尤其对于需要保鲜的肉或其它食物而言是至关重要的。因此，用本文所述的食品肠衣或食品膜包装的食品在特别长的时间内保持新鲜。由于低水蒸气渗透率，储存食物时，特别是储存肉类时涉及的重量损失保持特别低。
可将共挤出多层膜结构具体地用于包装应用，但是也可用于非包装应用，诸如制造用于建筑、绿化或服装应用的带材或纺织品。例如，可将共挤出多层膜结构用于包装制品中，作为封盖膜或作为收缩膜。
本发明还提供了制品，所述制品包括上文所公开的共挤出多层膜结构。
本文所述的食品肠衣或食品膜可用作具有收缩袋、可密封膜、封盖膜、包裹膜等形式的食品包装。
值得注意的实施方案包括：
食品肠衣或食品膜，其中所述外表面层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
食品肠衣或食品膜，其中所述外表面层包含聚酰胺。
食品肠衣或食品膜，其中所述外表面层包含聚乙烯或聚丙烯。
食品肠衣或食品膜，其中所述气体阻隔层包含乙烯乙烯醇聚合物。
食品肠衣或食品膜，其中所述气体阻隔层包含夹在两个聚酰胺层之间的乙烯乙烯醇聚合物。
食品肠衣或食品膜，其中所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6I、尼龙6T、尼龙6.9、尼龙12，12、MXD6、尼龙6I，6T、它们的共聚物、或无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物。
食品肠衣或食品膜，其中所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6、或尼龙6/66。
食品肠衣或食品膜，其中所述成形层包含聚乙烯均聚物或共聚物。
食品肠衣或食品膜，其中所述成形层包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯和至少一种附加极性共聚单体的共聚单元。
食品肠衣或食品膜，其中所述乙烯共聚物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物、或其离聚物、或它们中两种或更多种的组合。
食品肠衣或食品膜，其中所述乙烯共聚物包括离聚物。
食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含聚乙烯均聚物或共聚物。
食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物。
食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含离聚物。
食品肠衣或食品膜，其中每个粘附层独立地包含官能化聚合物，该官能化聚合物包括接枝聚乙烯、接枝EVA共聚物、接枝乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或接枝乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，每种用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐接枝；或包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，以及此类酸的环状酸酐、单酯和二酯。
食品肠衣或食品膜，其中每个粘附层独立地另外包含至少一种在化学上不同于官能化聚合物的乙烯聚合物或共聚物，和任选的增粘剂。
食品肠衣或食品膜，其由外至内包含以下层结构：
包含聚酯的外表面层；
包含第一粘附层的层；
夹在两个聚酰胺层之间的包含乙烯乙烯醇共聚物的气体阻隔层；
包含第二粘附层的层；
包含离聚物的任选可收缩成形层；
包含第三粘附层的任选层；和
包含聚乙烯均聚物或共聚物、或ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物的内表面层。
食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含离聚物，并且不存在所述第三粘附层。
食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含聚乙烯均聚物或共聚物，并且存在所述第三粘附层。
具有片或管形状的食品肠衣或食品膜，其通过吹塑膜共挤出法制成，并且通过三泡法双轴向定向。
具有片形状的食品肠衣或食品膜，其通过流延膜共挤出法制成，并且通过拉幅机定向双轴向定向。
食品肠衣或食品膜，其特征在于，将食品肠衣或食品膜塑成具有收缩袋、可密封膜或包裹膜形式的食品包装。
食品肠衣或食品膜，其中当暴露于约90℃的温度下1分钟时，所述膜表现出30至60％的热收缩率。
食品肠衣或食品膜，其中当暴露于约120℃的温度下1分钟时，所述膜表现出小于30％的热收缩率。
一种制备食品肠衣或食品膜的方法，所述方法包括共挤出包含上述层结构的多层熔融流；在第一气泡中冷却所述多层膜结构以产生管状多层结构；在第二气泡中在加热下将所述管状多层结构定向以产生定向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述定向的管状多层结构松弛。
实施例
所用材料
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以商品名CumastretchTM FX从Dufor Resins B.V.(Netherlands)商购获得。
PA：80重量％的可以商品名UBE 5033B从Celanese商购获得的具有191-201℃熔点和3.99至4.17cP(96％H2SO4)相对粘度的尼龙6/66与20重量％的可以商品名PA3426从DuPont商购获得的尼龙6I/6T的共混物。
EVOH：可以商品名F171从Kuraray商购获得的乙烯乙烯醇。
ION-1：用钠(54％)中和的乙烯甲基丙烯酸(10重量％)共聚物，MI为1.3g/10min。
ION-2：用锌(38％)中和的乙烯甲基丙烯酸(12重量％)共聚物，MI为1.8g/10min。
PE：具有0.902g/cm3的密度、1g/10min的MI、99℃的m.p.、和86℃维卡软化点的聚乙烯共聚物，可以商品名AffinityTM 1880G从Dow Chemical Company商购获得。
接合层-1：包含线性低密度聚乙烯和酸酐改性的线性低密度聚乙烯的共混粘合剂组合物，具有0.91g/cm3的密度、1.7g/10min的MI、103℃的m.p.，可以商品名41E687从DuPont商购获得。
接合层-2：包含乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、极低密度聚乙烯、和酸酐改性的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物的共混粘合剂组合物，具有0.93g/cm3的密度、1.6g/10min的MI、92℃的m.p.，可以商品名21E787从DuPont商购获得。
根据ASTM 1238，在190℃下使用2160g砝码，以g/10分钟为单位测定和/或报道熔体指数(MI)，即聚合物在受控的温度和压力条件下通过指定毛细管的质量流速。
在得自Kuhne Anlagenbau GmbH(Germany)的三泡(3B)生产线上使用表1中概述的材料和下述条件，制备共挤出多层膜。在表1中，层1为管状气泡的外表面层，层11为气泡的内表面层，并且层2-10为内层。当相同的材料构成表1中结构的连续层，例如C1膜中的层3、4和5时，它们将在最终膜结构中表现为单层。气泡的外层将是包装膜的外层(离所包装商品最远)，并且气泡的内层将是包装膜的内层(最靠近所包装商品)。
在比较例C1膜中的阻隔三重层PA/EVOH/PA位于靠近包装膜的内侧，并且离聚物成形层接近膜的外侧。实施例膜将阻隔三重层放置在靠近膜的外侧，而将离聚物成形层放置在靠近膜的内侧。在实施例1中，单个离聚物厚层既用作成形层又用作密封层。在实施例2中，离聚物厚层用作成形层，并且不同的离聚物用作密封层。在实施例3中，离聚物厚层用作成形层，聚乙烯用作密封层，并且在离聚物和聚乙烯之间存在粘附层。除了密封层和不同粘附层适应不同层组成的差异以外，比较膜和实施例膜之间的主要区别是气体阻隔层在整个结构中的相对位置。每个膜具有相似量的每种组合物，因此比较膜和实施例之间的差异可主要归因于膜中阻隔层的位置。
将十一个挤出机连接至圆形模头，以共挤出具有11层的管状多层结构，其中一些与相同组成的邻接层组合以形成单一厚层。
将圆形模头设定为230℃的温度，并且经配置，以表1中概述的顺序挤出层。
离开圆形模头的管状多层结构被引入到具有约10℃温度的水浴中以进行骤冷，并且运行通过将直径设置为74.5mm的校准器。然后将管状多层结构通过辊传送通过由IR加热器加热的区至88℃的温度，以预热结构，随后同时在横向(TD)和纵向(MD)两个方向上双轴向定向。然后将加热的管状多层结构从74.5mm的直径膨胀至245mm的直径，导致横向上的拉伸比为3.29。通过将下游辊设置为上游辊速度的2.5倍，导致纵向上的拉伸比为2.5，通过加热和拉伸加热的管状多层结构来实现纵向上的同时定向。
然后将现为双轴向定向的管状多层结构压平，冷却至室温，并通过辊传送，随后同时经历纵向(MD)和横向(TD)两个方向上的松弛。
在横向上的松弛通过如下来实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至97℃的温度，并且使加热的管状多层结构膨胀并且使其从245mm的直径减少至191mm的直径，导致横向上的拉伸比为0.78。
同时，在纵向上的松弛通过如下来实现：用热空气鼓风机将管状多层结构加热至97℃的温度，并且将下游辊设定成上游辊速度的0.92倍，从而使得加热的管状多层结构回缩，导致纵向上的拉伸比为0.92。松弛后，膜具有2.57的净TD定向，和2.3的MD定向。当在大于90℃的温度下加热1分钟时，所得膜具有低收缩率。
然后通过裁切刀将由此获得的管状双轴向定向的共挤出多层膜结构在一个侧面上裁切以获得缠绕在辊上的平面的共挤出多层膜结构。
膜的性质总结在表2中。
根据ASTM D3985，在23℃下，分别在PET侧50％或80％相对湿度和密封(泡内)侧50％或80％相对湿度下，测量氧气透过率。在进行测量之前，将样品在相应条件下调理两小时。通过将每个膜的透过率对其厚度进行归一化，来计算渗透速率。
通过取出膜的圆形小样品，将它们平放并且定性目视确定紧接在形成之后的卷曲量，并且定量确定制备一周后的卷曲量，进行卷曲评定。在一些情况下，膜朝向外层卷曲，并且在一些情况下朝向内层卷曲。卷曲量是卷曲后卷曲的膜样品的最终直径(Dc)与膜样品的初始直径(Di)(平面宽度)的比率。卷曲百分比使用示例计算，根据下面的公式计算
比率：Dc/Di＝30/115＝0.26
卷曲％＝((Di-Dc)*100)/Di＝73.9％
根据ASTM D1003-13测试雾度。
通过使用标准热密封技术，在介于90℃和160℃之间的温度和4MPa压力下将密封的密封层热密封在一起，来评定密封强度。然后根据ASTM D1876，使用t剥离将层剥离。绘制每个膜在100℃下的应力与应变，并且将密封窗口的最大峰值力、中值和宽度报道于表4中。密封宽度是密封强度测量曲线的描述。在示例膜的情况下，曲线显示表现出高密封强度的高宽度。在比较例的情况下，仅存在窄峰，随后是密封值的突然下降，表明膜分层。
当密封后分离膜时，通过判断膜的完整性来评定分层。
表2
表2中的数据表明，在包装内部的湿度高并且外部湿度不高于50％的情况下(这是鲜肉、鱼和其它高含水量产品的情况)，所有实施例膜均具有比比较例C1显著更低的氧气透过率和渗透速率。所述差异在包装两侧的低相对湿度水平下变得可忽略，并且由于阻隔层对外部水分的较高暴露，在包装外部的高湿度水平下实际上是不利的。因此，实施例清楚地显示，保护湿度敏感性气体阻隔层免受内部包装湿度的影响导致整个包装的阻隔性能改善。通过使用聚丙烯或聚乙烯而不是PET作为外表面膜，可改善湿度敏感的气体阻隔层对外部水分的防护。每个实施例在与自身密封时还具有更好的密封强度，具有更高的峰值最大值和更宽的密封窗口。每个实施例膜与比较膜C1相比，不显示出分层(当与自身密封时)。实施例1还显示出比C1更低的雾度。

Claims (16)

1.一种任选地可收缩的多层食品肠衣或食品包装膜，包括从外部到内部依次定位的以下层结构：
外表面层，所述外表面层包含聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、环状烯烃共聚物、聚丙烯、高密度聚乙烯、或它们的组合；
任选的层，所述层包含第一粘附层；
气体阻隔层，所述气体阻隔层包含乙烯乙烯醇共聚物、环状烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯、或者其与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的共混物，将所述气体阻隔层定位成使得相对于由所述膜制得的包装，总膜厚度的至少60％位于所述气体阻隔层的内部；
任选的层，所述层包含第二粘附层；
任选地可收缩的成形层，所述可收缩的成形层包含聚乙烯均聚物或共聚物、聚丙烯均聚物或共聚物、或包含衍生自乙烯和至少一种附加极性共聚单体的共聚单元的乙烯共聚物；
任选的层，所述层包含第三粘附层；和
内表面层，所述内表面层包含聚乙烯均聚物或共聚物、或者ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物。
2.根据权利要求1所述的食品肠衣或食品膜，其中所述外表面层包含聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的食品肠衣或食品膜，其中所述气体阻隔层包含乙烯乙烯醇聚合物或夹在两个聚酰胺层之间的乙烯乙烯醇聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6I、尼龙6T、尼龙6.9、尼龙12，12、MXD6、尼龙6I，6T、它们的共聚物、或无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物；优选地其中所述聚酰胺包括尼龙6、尼龙6，6或尼龙6/66。
5.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中所述成形层包含聚乙烯均聚物或共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中所述成形层包含乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含衍生自乙烯和至少一种附加极性共聚单体的共聚单元；优选地其中所述乙烯共聚物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物、或者它们中两种或更多种的组合；还更优选地其中所述乙烯共聚物包括离聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含聚乙烯均聚物或共聚物，并且存在所述第三粘附层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中所述内表面层包含ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物，优选离聚物，并且不存在所述第三粘附层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中每个粘附层独立地包含官能化聚合物，所述官能化聚合物包括接枝聚乙烯、接枝EVA共聚物、接枝乙烯丙烯酸烷基酯共聚物或接枝乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物，每种用0.1至10重量％的不饱和二羧酸酐接枝；或者包含乙烯和共聚单体的共聚单元的共聚物，所述共聚单体选自具有至少两个羧酸基团的C4-C8不饱和酸，以及此类酸的环状酸酐、单酯和二酯；任选地其中每个粘附层独立地另外包含至少一种在化学上不同于所述官能化聚合物的乙烯聚合物或共聚物，和任选地增粘剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其从所述外部到所述内部包括以下层结构：
包含聚酯的外表面层；
包含第一粘附层的层；
夹在两个聚酰胺层之间的包含乙烯乙烯醇共聚物的气体阻隔层；
包含第二粘附层的层；
包含离聚物的任选地可收缩的成形层；
包含第三粘附层的任选的层；和
包含聚乙烯均聚物或共聚物、或者ethylene alkyl(meth)acrylic acid共聚物或其离聚物的内表面层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，所述食品肠衣或食品膜具有通过吹塑膜共挤出法制成并且通过三泡法双轴向定向，或通过流延膜共挤出法制成并且通过拉幅机定向双轴向定向的片状或管状。
12.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其特征在于将所述食品肠衣或食品膜塑成具有收缩袋、可密封膜或包裹膜的形式的食品包装。
13.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中当暴露于约90℃的温度下1分钟时，所述膜表现出30至60％的热收缩率。
14.根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜，其中当暴露于约120℃的温度下1分钟时，所述膜表现出小于30％的热收缩率。
15.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜的方法，所述方法包括共挤出包含根据前述权利要求中任一项所述的层结构的多层熔融流；在第一气泡中冷却所述多层膜结构以产生管状多层结构；在第二气泡中在加热下将所述管状多层结构定向以产生定向的管状多层结构；以及在第三气泡中在加热下使所述定向的管状多层结构松弛。
16.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的食品肠衣或食品膜的方法，所述方法包括在平模中共挤出包含根据前述权利要求中任一项所述的层结构的多层熔融流；在铸塑辊上冷却所述多层膜结构以产生多层平面结构；在拉幅机烘箱中在加热下将所述多层结构定向以产生定向的多层结构；以及在拉幅机烘箱中在加热下使所述定向的平面多层结构松弛。
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