JP7176735B2 - セル式グラフェン膜 - Google Patents

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Description

優先権
本出願は、2015年12月22日に出願された米国仮特許出願シリアルナンバー第62/271,115号の利益を主張し、2016年12月1日に出願された米国仮特許出願シリアルナンバー第62/428,608号の利益を主張するものである。それらの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
現代の生活で急速にエネルギー需要が増大した結果として、高性能のエネルギー貯蔵デバイスの開発が非常に注目されている。スーパーキャパシタは、バッテリと従来のキャパシタとの中間の特性を有する有望なエネルギー貯蔵デバイスであるが、両者よりも速く改良されている。過去数十年にわたり、スーパーキャパシタは、いっそう多くの用途で、バッテリ及びキャパシタを交換することにより、日常的な製品の主要な構成要素となってきた。その高出力密度と優れた低温性能により、バックアップ電源、コールドスタート、フラッシュ付きカメラ、回生制動及びハイブリッド電気自動車用の技術の選択肢となった。この技術の将来の成長は、エネルギー密度、出力密度、カレンダー及びサイクル寿命、及び製造コストのさらなる改善に依拠する。
本発明者らは、より高性能のエネルギー貯蔵デバイスの必要性に対する解決策を認識し、それを提供した。グラフェン材料、物質の組成物、製造プロセス及び改善された性能を有するデバイスを、本明細書にて提示している。
本明細書に記載の応用は、太陽電池アレイ、フレキシブルディスプレイ及びウェアラブルな電子装置などのフレキシブルエレクトロニクス領域の改善、ならびに高出力密度のエネルギー貯蔵システムの増加をもたらす。多くの従来型のスーパーキャパシタは、エネルギー密度が低く、反復的に曲げることによって壊れたり劣化したりする硬いフォームファクタを呈している。ムーアの法則に従い、通常の電子デバイスは非常に急速な進歩を遂げているが、エネルギー貯蔵デバイスは、電荷貯蔵容量の高い新しい材料を欠いているため、わずかしか進歩していない。
本開示は、現在のエネルギー貯蔵技術の欠点を回避し得るスーパーキャパシタを提示する。このようなスーパーキャパシタの材料及び製造プロセスを本明細書に提示している。いくつかの実施形態で、第1の電極、第2の電極を含む電気化学システムであって、第1の電極及び第2の電極の少なくとも1つが、3次元の多孔質還元型酸化グラフェン膜を含むシステムである。いくつかの実施形態では、電気化学システムは、第1の電極と第2の電極との間に配置された電解質をさらに含む。いくつかの実施形態では、電解質は水性電解質である。いくつかの実施形態では、電気化学システムは、第1の電極と第2の電極との間に配置されたセパレータをさらに含む。いくつかの実施形態では、電気化学システムは、集電体をさらに備える。
いくつかの実施形態では、本開示は、現在のスーパーキャパシタ技術の欠点を回避することができる3次元の多孔質還元型酸化グラフェン膜を提示する。本明細書で開示するプロトタイプのスーパーキャパシタは、市販のスーパーキャパシタに比べて改善された性能を呈することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のスーパーキャパシタデバイスは、市販のスーパーキャパシタの出力密度の2倍を超える出力密度を呈する。特定の実施形態では、本明細書に記載のスーパーキャパシタデバイスは、市販のスーパーキャパシタの出力密度の2倍を超える出力密度を呈するだけでなく、50%超少ない時間で充電及び放電することもできる。
いくつかの実施形態では、本開示は、スーパーキャパシタの製造のための単純であるが汎用性のある技術を提示する。いくつかの実施形態では、本開示は、スーパーキャパシタ電極の製造方法を提示する。いくつかの実施形態では、このようなスーパーキャパシタ電極の製造方法は、還元型酸化グラフェンの直接的な調製方法に基づいている。いくつかの実施形態では、このようなスーパーキャパシタ電極の製造方法は、還元型酸化グラフェンの濾過方法に基づいている。いくつかの実施形態では、このようなスーパーキャパシタ電極の製造方法は、還元型酸化グラフェンを凍結鋳造するための方法に基づいている。いくつかの実施形態では、この製造方法は、3次元の多孔質の還元型酸化グラフェン膜を含む電極を生成する。
本明細書で提示される一態様は、還元型酸化グラフェン膜を含む電極であって、酸化グラフェン膜の厚さが約1μm~約4μmである電極である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約10μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約35μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約10μF/cm~約35μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約10mF/cm~約15mF/cm、約10mF/cm~約20mF/cm、約10mF/cm~約25mF/cm、約10mF/cm~約30mF/cm、約10mF/cm~約35mF/cm、約15mF/cm~約20mF/cm、約15mF/cm~約25mF/cm、約15mF/cm~約30mF/cm、約15mF/cm~約35mF/cm、約20mF/cm~約25mF/cm、約20mF/cm~約30mF/cm、約20mF/cm~約35mF/cm、約25mF/cm~約30mF/cm、約25mF/cm~約35mF/cm、または約30mF/cm~約35mF/cmの二重層容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約45秒の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約150秒の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約45~約150の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約45秒~約50秒、約45秒~約60秒、約45秒~約70秒、約45秒~約80秒、約45秒~約90秒、約45秒~約100秒、約45秒~約120秒、約45秒~約130秒、約45秒~約140秒、約45秒~約150秒、約50秒~約60秒、約50秒~約70秒、約50秒~約80秒、約50秒~約90秒、約50秒~約100秒、約50秒~約120秒、約50秒~約130秒、約50秒~約140秒、約50秒~約150秒、約60秒~約70秒、約60秒~約80秒、約60秒~約90秒、約60秒~約100秒、約60秒~約120秒、約60秒~約130秒、約60秒~約140秒、約60秒~約150秒、約70秒~約80秒、約70秒~約90秒、約70秒~約100秒、約70秒~約120秒、約70秒~約130秒、約70秒~約140秒、約70秒~約150秒、約80秒~約90秒、約80秒~約100秒、約80秒~約120秒、約80秒~約130秒、約80秒~約140秒、約80秒~約150秒、約90秒~約100秒、約90秒~約120秒、約90秒~約130秒、約90秒~約140秒、約90秒~約150秒、約100秒~約120秒、約100秒~約130秒、約100秒~約140秒、約100秒~約150秒、約120秒~約130秒、約120秒~約140秒、約120秒~約150秒、約130秒~約140秒、約130秒~約150秒、または約140秒~約150秒の特徴的な時定数を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.125Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.5Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.125Ω~約0.5Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.125Ω~約0.1875Ω、約0.125Ω~約0.25Ω、約0.125Ω~約0.3125Ω、約0.125Ω~約0.375Ω、約0.125Ω~約0.4375Ω、約0.125Ω~約0.5Ω、約0.1875Ω~約0.25Ω、約0.1875Ω~約0.3125Ω、約0.1875Ω~約0.375Ω、約0.1875Ω~約0.4375Ω、約0.1875Ω~約0.5Ω、約0.25Ω~約0.3125Ω、約0.25Ω~約0.375Ω、約0.25Ω~約0.4375Ω、約0.25Ω~約0.5Ω、約0.3125Ω~約0.375Ω、約0.3125Ω~約0.4375Ω、約0.3125Ω~約0.5Ω、約0.375Ω~約0.4375Ω、約0.375Ω~約0.5Ω、または約0.4375Ω~約0.5Ωのシート抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.5Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約2Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5Ω~約2Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5Ω~約0.6Ω、約0.5Ω~約0.7Ω、約0.5Ω~約0.8Ω、約0.5Ω~約0.9Ω、約0.5Ω~約1Ω、約0.5Ω~約1.25Ω、約0.5Ω~約1.5Ω、約0.5Ω~約1.75Ω、約0.5Ω~約2Ω、約0.6Ω~約0.7Ω、約0.6Ω~約0.8Ω、約0.6Ω~約0.9Ω、約0.6Ω~約1Ω、約0.6Ω~約1.25Ω、約0.6Ω~約1.5Ω、約0.6Ω~約1.75Ω、約0.6Ω~約2Ω、約0.7Ω~約0.8Ω、約0.7Ω~約0.9Ω、約0.7Ω~約1Ω、約0.7Ω~約1.25Ω、約0.7Ω~約1.5Ω、約0.7Ω~約1.75Ω、約0.7Ω~約2Ω、約0.8Ω~約0.9Ω、約0.8Ω~約1Ω、約0.8Ω~約1.25Ω、約0.8Ω~約1.5Ω、約0.8Ω~約1.75Ω、約0.8Ω~約2Ω、約0.9Ω~約1Ω、約0.9Ω~約1.25Ω、約0.9Ω~約1.5Ω、約0.9Ω~約1.75Ω、約0.9Ω~約2Ω、約1Ω~約1.25Ω、約1Ω~約1.5Ω、約1Ω~約1.75Ω、約1Ω~約2Ω、約1.25Ω~約1.5Ω、約1.25Ω~約1.75Ω、約1.25Ω~約2Ω、約1.5Ω~約1.75Ω、約1.5Ω~約2Ω、または約1.75Ω~約2Ωの電荷輸送抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約10kΩの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約45kΩの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約10kΩ~約45kΩの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約10kΩ~約15kΩ、約10kΩ~約20kΩ、約10kΩ~約25kΩ、約10kΩ~約30kΩ、約10kΩ~約35kΩ、約10kΩ~約40kΩ、約10kΩ~約45kΩ、約15kΩ~約20kΩ、約15kΩ~約25kΩ、約15kΩ~約30kΩ、約15kΩ~約35kΩ、約15kΩ~約40kΩ、約15kΩ~約45kΩ、約20kΩ~約25kΩ、約20kΩ~約30kΩ、約20kΩ~約35kΩ、約20kΩ~約40kΩ、約20kΩ~約45kΩ、約25kΩ~約30kΩ、約25kΩ~約35kΩ、約25kΩ~約40kΩ、約25kΩ~約45kΩ、約30kΩ~約35kΩ、約30kΩ~約40kΩ、約30kΩ~約45kΩ、約35kΩ~約40kΩ、約35kΩ~約45kΩ、または約40kΩ~約45kΩの電荷輸送抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約35の電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約120の電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約35~約120の電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約35S-n~約45S-n、約35S-n~約55S-n、約35S-n~約65S-n、約35S-n~約75S-n、約35S-n~約85S-n、約35S-n~約95S-n、約35S-n~約100S-n、約35S-n~約110S-n、約35S-n~約120S-n、約45S-n~約55S-n、約45S-n~約65S-n、約45S-n~約75S-n、約45S-n~約85S-n、約45S-n~約95S-n、約45S-n~約100S-n、約45S-n~約110S-n、約45S-n~約120S-n、約55S-n~約65S-n、約55S-n~約75S-n、約55S-n~約85S-n、約55S-n~約95S-n、約55S-n~約100S-n、約55S-n~約110S-n、約55S-n~約120S-n、約65S-n~約75S-n、約65S-n~約85S-n、約65S-n~約95S-n、約65S-n~約100S-n、約65S-n~約110S-n、約65S-n~約120S-n、約75S-n~約85S-n、約75S-n~約95S-n、約75S-n~約100S-n、約75S-n~約110S-n、約75S-n~約120S-n、約85S-n~約95S-n、約85S-n~約100S-n、約85S-n~約110S-n、約85S-n~約120S-n、約95S-n~約100S-n、約95S-n~約110S-n、約95S-n~約120S-n、約100S-n~約110S-n、約100S-n~約120S-n、または約110S-n~約120S-nの電荷輸送抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.6の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1~約0.6の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1~約0.2、約0.1~約0.3、約0.1~約0.4、約0.1~約0.5、約0.1~約0.6、約0.2~約0.3、約0.2~約0.4、約0.2~約0.5、約0.2~約0.6、約0.3~約0.4、約0.3~約0.5、約0.3~約0.6、約0.4~約0.5、約0.4~約0.6、または約0.5~約0.6の一定の位相要素指数を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約50F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約200F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50F/g~約200F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50F/g~約60F/g、約50F/g~約70F/g、約50F/g~約80F/g、約50F/g~約90F/g、約50F/g~約100F/g、約50F/g~約120F/g、約50F/g~約140F/g、約50F/g~約160F/g、約50F/g~約180F/g、約50F/g~約200F/g、約60F/g~約70F/g、約60F/g~約80F/g、約60F/g~約90F/g、約60F/g~約100F/g、約60F/g~約120F/g、約60F/g~約140F/g、約60F/g~約160F/g、約60F/g~約180F/g、約60F/g~約200F/g、約70F/g~約80F/g、約70F/g~約90F/g、約70F/g~約100F/g、約70F/g~約120F/g、約70F/g~約140F/g、約70F/g~約160F/g、約70F/g~約180F/g、約70F/g~約200F/g、約80F/g~約90F/g、約80F/g~約100F/g、約80F/g~約120F/g、約80F/g~約140F/g、約80F/g~約160F/g、約80F/g~約180F/g、約80F/g~約200F/g、約90F/g~約100F/g、約90F/g~約120F/g、約90F/g~約140F/g、約90F/g~約160F/g、約90F/g~約180F/g、約90F/g~約200F/g、約100F/g~約120F/g、約100F/g~約140F/g、約100F/g~約160F/g、約100F/g~約180F/g、約100F/g~約200F/g、約120F/g~約140F/g、約120F/g~約160F/g、約120F/g~約180F/g、約120F/g~約200F/g、約140F/g~約160F/g、約140F/g~約180F/g、約140F/g~約200F/g、約160F/g~約180F/g、約160F/g~約200F/g、または約180F/g~約200F/gの帰還容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約5S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約20S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約5S/m~約20S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約5S/m~約6S/m、約5S/m~約7S/m、約5S/m~約8S/m、約5S/m~約9S/m、約5S/m~約10S/m、約5S/m~約12S/m、約5S/m~約14S/m、約5S/m~約16S/m、約5S/m~約18S/m、約5S/m~約20S/m、約6S/m~約7S/m、約6S/m~約8S/m、約6S/m~約9S/m、約6S/m~約10S/m、約6S/m~約12S/m、約6S/m~約14S/m、約6S/m~約16S/m、約6S/m~約18S/m、約6S/m~約20S/m、約7S/m~約8S/m、約7S/m~約9S/m、約7S/m~約10S/m、約7S/m~約12S/m、約7S/m~約14S/m、約7S/m~約16S/m、約7S/m~約18S/m、約7S/m~約20S/m、約8S/m~約9S/m、約8S/m~約10S/m、約8S/m~約12S/m、約8S/m~約14S/m、約8S/m~約16S/m、約8S/m~約18S/m、約8S/m~約20S/m、約9S/m~約10S/m、約9S/m~約12S/m、約9S/m~約14S/m、約9S/m~約16S/m、約9S/m~約18S/m、約9S/m~約20S/m、約10S/m~約12S/m、約10S/m~約14S/m、約10S/m~約16S/m、約10S/m~約18S/m、約10S/m~約20S/m、約12S/m~約14S/m、約12S/m~約16S/m、約12S/m~約18S/m、約12S/m~約20S/m、約14S/m~約16S/m、約14S/m~約18S/m、約14S/m~約20S/m、約16S/m~約18S/m、約16S/m~約20S/m、または約18S/m~約20S/mの導電率を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は少なくとも約0.1mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.5mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1mg/cm~約0.5mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1mg/cm~約0.2mg/cm、約0.1mg/cm~約0.3mg/cm、約0.1mg/cm~約0.4mg/cm、約0.1mg/cm~約0.5mg/cm、約0.2mg/cm~約0.3mg/cm、約0.2mg/cm~約0.4mg/cm、約0.2mg/cm~約0.5mg/cm、約0.3mg/cm~約0.4mg/cm、約0.3mg/cm~約0.5mg/cm、または約0.4mg/cm~約0.5mg/cmの面積質量負荷を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.5mg/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約2mg/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5mg/cm3~約2mg/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5mg/cm3~約0.75mg/cm3、約0.5mg/cm3~約1mg/cm3、約0.5mg/cm3~約1.25mg/cm3、約0.5mg/cm3~約1.5mg/cm3、約0.5mg/cm3~約1.75mg/cm3、約0.5mg/cm3~約2mg/cm3、約0.75mg/cm3~約1mg/cm3、約0.75mg/cm3~約1.25mg/cm3、約0.75mg/cm3~約1.5mg/cm3、約0.75mg/cm3~約1.75mg/cm3、約0.75mg/cm3~約2mg/cm3、約1mg/cm3~約1.25mg/cm3、約1mg/cm3~約1.5mg/cm3、約1mg/cm3~約1.75mg/cm3、約1mg/cm3~約2mg/cm3、約1.25mg/cm3~約1.5mg/cm3、約1.25mg/cm3~約1.75mg/cm3、約1.25mg/cm3~約2mg/cm3、約1.5mg/cm3~約1.75mg/cm3、約1.5mg/cm3~約2mg/cm3、または約1.75mg/cm3~約2mg/cm3の活性密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約90F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約360F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約90F/g~約360F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約90F/g~約120F/g、約90F/g~約150F/g、約90F/g~約180F/g、約90F/g~約210F/g、約90F/g~約240F/g、約90F/g~約270F/g、約90F/g~約300F/g、約90F/g~約360F/g、約120F/g~約150F/g、約120F/g~約180F/g、約120F/g~約210F/g、約120F/g~約240F/g、約120F/g~約270F/g、約120F/g~約300F/g、約120F/g~約360F/g、約150F/g~約180F/g、約150F/g~約210F/g、約150F/g~約240F/g、約150F/g~約270F/g、約150F/g~約300F/g、約150F/g~約360F/g、約180F/g~約210F/g、約180F/g~約240F/g、約180F/g~約270F/g、約180F/g~約300F/g、約180F/g~約360F/g、約210F/g~約240F/g、約210F/g~約270F/g、約210F/g~約300F/g、約210F/g~約360F/g、約240F/g~約270F/g、約240F/g~約300F/g、約240F/g~約360F/g、約270F/g~約300F/g、約270F/g~約360F/g、または約300F/g~約360F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約80F/gの容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約360F/gの容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約80F/g~約360F/gの容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約80F/g~約120F/g、約80F/g~約150F/g、約80F/g~約180F/g、約80F/g~約210F/g、約80F/g~約240F/g、約80F/g~約270F/g、約80F/g~約300F/g、約80F/g~約360F/g、約120F/g~約150F/g、約120F/g~約180F/g、約120F/g~約210F/g、約120F/g~約240F/g、約120F/g~約270F/g、約120F/g~約300F/g、約120F/g~約360F/g、約150F/g~約180F/g、約150F/g~約210F/g、約150F/g~約240F/g、約150F/g~約270F/g、約150F/g~約300F/g、約150F/g~約360F/g、約180F/g~約210F/g、約180F/g~約240F/g、約180F/g~約270F/g、約180F/g~約300F/g、約180F/g~約360F/g、約210F/g~約240F/g、約210F/g~約270F/g、約210F/g~約300F/g、約210F/g~約360F/g、約240F/g~約270F/g、約240F/g~約300F/g、約240F/g~約360F/g、約270F/g~約300F/g、約270F/g~約360F/g、または約300F/g~約360F/gの容積容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、少なくとも約25F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、最大約100F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、約25F/g~約100F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、約25F/g~約30F/g、約25F/g~約40F/g、約25F/g~約50F/g、約25F/g~約60F/g、約25F/g~約70F/g、約25F/g~約80F/g、約25F/g~約90F/g、約25F/g~約100F/g、約30F/g~約40F/g、約30F/g~約50F/g、約30F/g~約60F/g、約30F/g~約70F/g、約30F/g~約80F/g、約30F/g~約90F/g、約30F/g~約100F/g、約40F/g~約50F/g、約40F/g~約60F/g、約40F/g~約70F/g、約40F/g~約80F/g、約40F/g~約90F/g、約40F/g~約100F/g、約50F/g~約60F/g、約50F/g~約70F/g、約50F/g~約80F/g、約50F/g~約90F/g、約50F/g~約100F/g、約60F/g~約70F/g、約60F/g~約80F/g、約60F/g~約90F/g、約60F/g~約100F/g、約70F/g~約80F/g、約70F/g~約90F/g、約70F/g~約100F/g、約80F/g~約90F/g、約80F/g~約100F/g、または約90F/g~約100F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後に少なくとも約40%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後に最大約98%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後に約40%~約98%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電の後に、約40%~約50%、約40%~約60%、約40%~約70%、約40%~約80%、約40%~約90%、約40%~約98%、約50%~約60%、約50%~約70%、約50%~約80%、約50%~約90%、約50%~約98%、約60%~約70%、約60%~約80%、約60%~約90%、約60%~約98%、約70%~約80%、約70%~約90%、約70%~約98%、約80%~約90%、約80%~約98%、または約90%~約98%の容量保持を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約3Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約12Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3Wh/kg~約12Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3Wh/kg~約4Wh/kg、約3Wh/kg~約5Wh/kg、約3Wh/kg~約6Wh/kg、約3Wh/kg~約7Wh/kg、約3Wh/kg~約8Wh/kg、約3Wh/kg~約9Wh/kg、約3Wh/kg~約10Wh/kg、約3Wh/kg~約11Wh/kg、約3Wh/kg~約12Wh/kg、約4Wh/kg~約5Wh/kg、約4Wh/kg~約6Wh/kg、約4Wh/kg~約7Wh/kg、約4Wh/kg~約8Wh/kg、約4Wh/kg~約9Wh/kg、約4Wh/kg~約10Wh/kg、約4Wh/kg~約11Wh/kg、約4Wh/kg~約12Wh/kg、約5Wh/kg~約6Wh/kg、約5Wh/kg~約7Wh/kg、約5Wh/kg~約8Wh/kg、約5Wh/kg~約9Wh/kg、約5Wh/kg~約10Wh/kg、約5Wh/kg~約11Wh/kg、約5Wh/kg~約12Wh/kg、約6Wh/kg~約7Wh/kg、約6Wh/kg~約8Wh/kg、約6Wh/kg~約9Wh/kg、約6Wh/kg~約10Wh/kg、約6Wh/kg~約11Wh/kg、約6Wh/kg~約12Wh/kg、約7Wh/kg~約8Wh/kg、約7Wh/kg~約9Wh/kg、約7Wh/kg~約10Wh/kg、約7Wh/kg~約11Wh/kg、約7Wh/kg~約12Wh/kg、約8Wh/kg~約9Wh/kg、約8Wh/kg~約10Wh/kg、約8Wh/kg~約11Wh/kg、約8Wh/kg~約12Wh/kg、約9Wh/kg~約10Wh/kg、約9Wh/kg~約11Wh/kg、約9Wh/kg~約12Wh/kg、約10Wh/kg~約11Wh/kg、約10Wh/kg~約12Wh/kg、または約11Wh/kg~約12Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約12Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3Wh/L~約12Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3Wh/L~約4Wh/L、約3Wh/L~約5Wh/L、約3Wh/L~約6Wh/L、約3Wh/L~約7Wh/L、約3Wh/L~約8Wh/L、約3Wh/L~約9Wh/L、約3Wh/L~約10Wh/L、約3Wh/L~約11Wh/L、約3Wh/L~約12Wh/L、約4Wh/L~約5Wh/L、約4Wh/L~約6Wh/L、約4Wh/L~約7Wh/L、約4Wh/L~約8Wh/L、約4Wh/L~約9Wh/L、約4Wh/L~約10Wh/L、約4Wh/L~約11Wh/L、約4Wh/L~約12Wh/L、約5Wh/L~約6Wh/L、約5Wh/L~約7Wh/L、約5Wh/L~約8Wh/L、約5Wh/L~約9Wh/L、約5Wh/L~約10Wh/L、約5Wh/L~約11Wh/L、約5Wh/L~約12Wh/L、約6Wh/L~約7Wh/L、約6Wh/L~約8Wh/L、約6Wh/L~約9Wh/L、約6Wh/L~約10Wh/L、約6Wh/L~約11Wh/L、約6Wh/L~約12Wh/L、約7Wh/L~約8Wh/L、約7Wh/L~約9Wh/L、約7Wh/L~約10Wh/L、約7Wh/L~約11Wh/L、約7Wh/L~約12Wh/L、約8Wh/L~約9Wh/L、約8Wh/L~約10Wh/L、約8Wh/L~約11Wh/L、約8Wh/L~約12Wh/L、約9Wh/L~約10Wh/L、約9Wh/L~約11Wh/L、約9Wh/L~約12Wh/L、約10Wh/L~約11Wh/L、約10Wh/L~約12Wh/L、または約11Wh/L~約12Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約35kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約140kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約35kW/kg~約140kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約35kW/kg~約55kW/kg、約35kW/kg~約75kW/kg、約35kW/kg~約95kW/kg、約35kW/kg~約110kW/kg、約35kW/kg~約125kW/kg、約35kW/kg~約140kW/kg、約55kW/kg~約75kW/kg、約55kW/kg~約95kW/kg、約55kW/kg~約110kW/kg、約55kW/kg~約125kW/kg、約55kW/kg~約140kW/kg、約75kW/kg~約95kW/kg、約75kW/kg~約110kW/kg、約75kW/kg~約125kW/kg、約75kW/kg~約140kW/kg、約95kW/kg~約110kW/kg、約95kW/kg~約125kW/kg、約95kW/kg~約140kW/kg、約110kW/kg~約125kW/kg、約110kW/kg~約140kW/kg、または約125kW/kg~約140kW/kgの質量出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約30kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約140kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約30kW/L~約140kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約30kW/L~約50kW/L、約30kW/L~約70kW/L、約30kW/L~約90kW/L、約30kW/L~約110kW/L、約30kW/L~約130kW/L、約30kW/L~約140kW/L、約50kW/L~約70kW/L、約50kW/L~約90kW/L、約50kW/L~約110kW/L、約50kW/L~約130kW/L、約50kW/L~約140kW/L、約70kW/L~約90kW/L、約70kW/L~約110kW/L、約70kW/L~約130kW/L、約70kW/L~約140kW/L、約90kW/L~約110kW/L、約90kW/L~約130kW/L、約90kW/L~約140kW/L、約110kW/L~約130kW/L、約110kW/L~約140kW/L、または約130kW/L~約140kW/Lの容積出力密度を有する。
本明細書で提示される別の態様は、還元型酸化グラフェン膜を含む電極であって、酸化グラフェン膜が、細孔の3次元的な階層構造を含み、酸化グラフェン膜が約6μm~約16μmの厚さを有する電極である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は少なくとも約25μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約100μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25μF/cm~約100μF/cmの二重層容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25μF/cm~約45μF/cm、約25μF/cm~約65μF/cm、約25μF/cm~約85μF/cm、約25μF/cm~約100μF/cm、約45μF/cm~約65μF/cm、約45μF/cm~約85μF/cm、約45μF/cm~約100μF/cm、約65μF/cm~約85μF/cm、約65μF/cm~約100μF/cm、または約85μF/cm~約100μF/cmの二重層容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約9秒の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約36秒の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約9秒~約36秒の特徴的な時定数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約9秒~約12秒、約9秒~約15秒、約9秒~約18秒、約9秒~約21秒、約9秒~約24秒、約9秒~約27秒、約9秒~約30秒、約9秒~約33秒、約9秒~約36秒、約12秒~約15秒、約12秒~約18秒、約12秒~約21秒、約12秒~約24秒、約12秒~約27秒、約12秒~約30秒、約12秒~約33秒、約12秒~約36秒、約15秒~約18秒、約15秒~約21秒、約15秒~約24秒、約15秒~約27秒、約15秒~約30秒、約15秒~約33秒、約15秒~約36秒、約18秒~約21秒、約18秒~約24秒、約18秒~約27秒、約18秒~約30秒、約18秒~約33秒、約18秒~約36秒、約21秒~約24秒、約21秒~約27秒、約21秒~約30秒、約21秒~約33秒、約21秒~約36秒、約24秒~約27秒、約24秒~約30秒、約24秒~約33秒、約24秒~約36秒、約27秒~約30秒、約27秒~約33秒、約27秒~約36秒、約30秒~約33秒、約30秒~約36秒、または約33秒~約36秒の特徴的な時定数を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.4Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1Ω~約0.4Ωのシート抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1Ω~約0.2Ω、約0.1Ω~約0.3Ω、約0.1Ω~約0.4Ω、約0.2Ω~約0.3Ω、約0.2Ω~約0.4Ω、または約0.3Ω~約0.4Ωのシート抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.4Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1Ω~約0.4Ωの電荷輸送抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1Ω~約0.2Ω、約0.1Ω~約0.3Ω、約0.1Ω~約0.4Ω、約0.2Ω~約0.3Ω、約0.2Ω~約0.4Ω、または約0.3Ω~約0.4Ωの電荷輸送抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約13kΩのリーク抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約60kΩのリーク抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約13kΩ~約60kΩのリーク抵抗を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約13kΩ~約15kΩ、約13kΩ~約20kΩ、約13kΩ~約30kΩ、約13kΩ~約40kΩ、約13kΩ~約50kΩ、約13kΩ~約60kΩ、約15kΩ~約20kΩ、約15kΩ~約30kΩ、約15kΩ~約40kΩ、約15kΩ~約50kΩ、約15kΩ~約60kΩ、約20kΩ~約30kΩ、約20kΩ~約40kΩ、約20kΩ~約50kΩ、約20kΩ~約60kΩ、約30kΩ~約40kΩ、約30kΩ~約50kΩ、約30kΩ~約60kΩ、約40kΩ~約50kΩ、約40kΩ~約60kΩ、または約50kΩ~約60kΩのリーク抵抗を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約50ΩS-nのWarburg係数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約200ΩS-nのWarburg係数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50ΩS-n~約200ΩS-nのWarburg係数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50ΩS-n~約75ΩS-n、約50ΩS-n~約100ΩS-n、約50ΩS-n~約125ΩS-n、約50ΩS-n~約150ΩS-n、約50ΩS-n~約175ΩS-n、約50ΩS-n~約200ΩS-n、約75ΩS-n~約100ΩS-n、約75ΩS-n~約125ΩS-n、約75ΩS-n~約150ΩS-n、約75ΩS-n~約175ΩS-n、約75ΩS-n~約200ΩS-n、約100ΩS-n~約125ΩS-n、約100ΩS-n~約150ΩS-n、約100ΩS-n~約175ΩS-n、約100ΩS-n~約200ΩS-n、約125ΩS-n~約150ΩS-n、約125ΩS-n~約175ΩS-n、約125ΩS-n~約200ΩS-n、約150ΩS-n~約175ΩS-n、約150ΩS-n~約200ΩS-n、または約175ΩS-n~約200ΩS-nのWarburg係数を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.2の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.8の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.2~約0.8の一定の位相要素指数を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.2~約0.3、約0.2~約0.4、約0.2~約0.5、約0.2~約0.6、約0.2~約0.7、約0.2~約0.8、約0.3~約0.4、約0.3~約0.5、約0.3~約0.6、約0.3~約0.7、約0.3~約0.8、約0.4~約0.5、約0.4~約0.6、約0.4~約0.7、約0.4~約0.8、約0.5~約0.6、約0.5~約0.7、約0.5~約0.8、約0.6~約0.7、約0.6~約0.8、または約0.7~約0.8の一定の位相要素指数を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約100F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約400F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約100F/g~約400F/gの帰還容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約100F/g~約200F/g、約100F/g~約300F/g、約100F/g~約400F/g、約200F/g~約300F/g、約200F/g~約400F/g、または約300F/g~約400F/gの帰還容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約1,000S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約4000S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1,000S/m~約4,000S/mの導電率を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1,000S/m~約2,000S/m、約1,000S/m~約3,000S/m、約1,000S/m~約4,000S/m、約2,000S/m~約3,000S/m、約2,000S/m~約4,000S/m、または約3,000S/m~約4,000S/mの導電率を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約3%のひずみを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約16%のひずみを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3%~約16%のひずみを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約3%~約5%、約3%~約7%、約3%~約9%、約3%~約11%、約3%~約13%、約3%~約16%、約5%~約7%、約5%~約9%、約5%~約11%、約5%~約13%、約5%~約16%、約7%~約9%、約7%~約11%、約7%~約13%、約7%~約16%、約9%~約11%、約9%~約13%、約9%~約16%、約11%~約13%、約11%~約16%、または約13%~約16%のひずみを有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約9MPaの引張強さを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約36MPaの引張強さを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約9MPa~約36MPaの引張強さを有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約9MPa~約12MPa、約9MPa~約15MPa、約9MPa~約18MPa、約9MPa~約21MPa、約9MPa~約24MPa、約9MPa~約27MPa、約9MPa~約30MPa、約9MPa~約33MPa、約9MPa~約36MPa、約12MPa~約15MPa、約12MPa~約18MPa、約12MPa~約21MPa、約12MPa~約24MPa、約12MPa~約27MPa、約12MPa~約30MPa、約12MPa~約33MPa、約12MPa~約36MPa、約15MPa~約18MPa、約15MPa~約21MPa、約15MPa~約24MPa、約15MPa~約27MPa、約15MPa~約30MPa、約15MPa~約33MPa、約15MPa~約36MPa、約18MPa~約21MPa、約18MPa~約24MPa、約18MPa~約27MPa、約18MPa~約30MPa、約18MPa~約33MPa、約18MPa~約36MPa、約21MPa~約24MPa、約21MPa~約27MPa、約21MPa~約30MPa、約21MPa~約33MPa、約21MPa~約36MPa、約24MPa~約27MPa、約24MPa~約30MPa、約24MPa~約33MPa、約24MPa~約36MPa、約27MPa~約30MPa、約27MPa~約33MPa、約27MPa~約36MPa、約30MPa~約33MPa、約30MPa~約36MPa、または約33MPa~約36MPaの引張強さを有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約100nmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約10,000nmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約100nm~約10,000nmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約100nm~約200nm、約100nm~約500nm、約100nm~約1,000nm、約100nm~約2,000nm、約100nm~約5,000nm、約100nm~約10,000nm、約200nm~約500nm、約200nm~約1,000nm、約200nm~約2,000nm、約200nm~約5,000nm、約200nm~約10,000nm、約500nm~約1,000nm、約500nm~約2,000nm、約500nm~約5,000nm、約500nm~約10,000nm、約1,000nm~約2,000nm、約1,000nm~約5,000nm、約1,000nm~約10,000nm、約2,000nm~約5,000nm、約2,000nm~約10,000nm、または約5,000nm~約10,000nmの孔径を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.4mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1mg/cm~約0.4mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1mg/cm~約0.2mg/cm、約0.1mg/cm~約0.3mg/cm、約0.1mg/cm~約0.4mg/cm、約0.2mg/cm~約0.3mg/cm、約0.2mg/cm~約0.4mg/cm、または約0.3mg/cm~約0.4mg/cmの面積質量負荷を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.08g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.4g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.08g/cm~約0.4g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.08g/cm~約0.1g/cm、約0.08g/cm~約0.2g/cm、約0.08g/cm~約0.3g/cm、約0.08g/cm~約0.4g/cm、約0.1g/cm~約0.2g/cm、約0.1g/cm~約0.3g/cm、約0.1g/cm~約0.4g/cm、約0.2g/cm~約0.3g/cm、約0.2g/cm~約0.4g/cm、または約0.3g/cm~約0.4g/cmの活性密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約140F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約600F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約140F/g~約600F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約140F/g~約200F/g、約140F/g~約300F/g、約140F/g~約400F/g、約140F/g~約500F/g、約140F/g~約600F/g、約200F/g~約300F/g、約200F/g~約400F/g、約200F/g~約500F/g、約200F/g~約600F/g、約300F/g~約400F/g、約300F/g~約500F/g、約300F/g~約600F/g、約400F/g~約500F/g、約400F/g~約600F/g、または約500F/g~約600F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約20F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約90F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約20F/cm3~約90F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約20F/cm3~約30F/cm3、約20F/cm3~約40F/cm3、約20F/cm3~約50F/cm3、約20F/cm3~約60F/cm3、約20F/cm3~約70F/cm3、約20F/cm3~約80F/cm3、約20F/cm3~約90F/cm3、約30F/cm3~約40F/cm3、約30F/cm3~約50F/cm3、約30F/cm3~約60F/cm3、約30F/cm3~約70F/cm3、約30F/cm3~約80F/cm3、約30F/cm3~約90F/cm3、約40F/cm3~約50F/cm3、約40F/cm3~約60F/cm3、約40F/cm3~約70F/cm3、約40F/cm3~約80F/cm3、約40F/cm3~約90F/cm3、約50F/cm3~約60F/cm3、約50F/cm3~約70F/cm3、約50F/cm3~約80F/cm3、約50F/cm3~約90F/cm3、約60F/cm3~約70F/cm3、約60F/cm3~約80F/cm3、約60F/cm3~約90F/cm3、約70F/cm3~約80F/cm3、約70F/cm3~約90F/cm3、または約80F/cm3~約90F/cm3の容積容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、少なくとも約90F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、最大約360F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、約90F/g~約360F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約500A/gの電流密度で、約90F/g~約120F/g、約90F/g~約150F/g、約90F/g~約180F/g、約90F/g~約210F/g、約90F/g~約240F/g、約90F/g~約270F/g、約90F/g~約300F/g、約90F/g~約330F/g、約90F/g~約360F/g、約120F/g~約150F/g、約120F/g~約180F/g、約120F/g~約210F/g、約120F/g~約240F/g、約120F/g~約270F/g、約120F/g~約300F/g、約120F/g~約330F/g、約120F/g~約360F/g、約150F/g~約180F/g、約150F/g~約210F/g、約150F/g~約240F/g、約150F/g~約270F/g、約150F/g~約300F/g、約150F/g~約330F/g、約150F/g~約360F/g、約180F/g~約210F/g、約180F/g~約240F/g、約180F/g~約270F/g、約180F/g~約300F/g、約180F/g~約330F/g、約180F/g~約360F/g、約210F/g~約240F/g、約210F/g~約270F/g、約210F/g~約300F/g、約210F/g~約330F/g、約210F/g~約360F/g、約240F/g~約270F/g、約240F/g~約300F/g、約240F/g~約330F/g、約240F/g~約360F/g、約270F/g~約300F/g、約270F/g~約330F/g、約270F/g~約360F/g、約300F/g~約330F/g、約300F/g~約360F/g、または約330F/g~約360F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後に少なくとも約50%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後に最大約99%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後、約50%~約99%の容量保持を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1000サイクルの充電後、約50%~約60%、約50%~約70%、約50%~約80%、約50%~約90%、約50%~約99%、約60%~約70%、約60%~約80%、約60%~約90%、約60%~約99%、約70%~約80%、約70%~約90%、約70%~約99%、約80%~約90%、約80%~約99%、約90%~約99%の容量保持を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約4Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約6Wh/kg、約4Wh/kg~約8Wh/kg、約4Wh/kg~約10Wh/kg、約4Wh/kg~約12Wh/kg、約4Wh/kg~約14Wh/kg、約4Wh/kg~約16Wh/kg、約4Wh/kg~約18Wh/kg、約4Wh/kg~約20Wh/kg、約6Wh/kg~約8Wh/kg、約6Wh/kg~約10Wh/kg、約6Wh/kg~約12Wh/kg、約6Wh/kg~約14Wh/kg、約6Wh/kg~約16Wh/kg、約6Wh/kg~約18Wh/kg、約6Wh/kg~約20Wh/kg、約8Wh/kg~約10Wh/kg、約8Wh/kg~約12Wh/kg、約8Wh/kg~約14Wh/kg、約8Wh/kg~約16Wh/kg、約8Wh/kg~約18Wh/kg、約8Wh/kg~約20Wh/kg、約10Wh/kg~約12Wh/kg、約10Wh/kg~約14Wh/kg、約10Wh/kg~約16Wh/kg、約10Wh/kg~約18Wh/kg、約10Wh/kg~約20Wh/kg、約12Wh/kg~約14Wh/kg、約12Wh/kg~約16Wh/kg、約12Wh/kg~約18Wh/kg、約12Wh/kg~約20Wh/kg、約14Wh/kg~約16Wh/kg、約14Wh/kg~約18Wh/kg、約14Wh/kg~約20Wh/kg、約16Wh/kg~約18Wh/kg、約16Wh/kg~約20Wh/kg、または約18Wh/kg~約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.75Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.75Wh/L~約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.75Wh/L~約1Wh/L、約0.75Wh/L~約1.25Wh/L、約0.75Wh/L~約1.5Wh/L、約0.75Wh/L~約1.75Wh/L、約0.75Wh/L~約2Wh/L、約0.75Wh/L~約2.25Wh/L、約0.75Wh/L~約2.5Wh/L、約0.75Wh/L~約2.75Wh/L、約0.75Wh/L~約3Wh/L、約1Wh/L~約1.25Wh/L、約1Wh/L~約1.5Wh/L、約1Wh/L~約1.75Wh/L、約1Wh/L~約2Wh/L、約1Wh/L~約2.25Wh/L、約1Wh/L~約2.5Wh/L、約1Wh/L~約2.75Wh/L、約1Wh/L~約3Wh/L、約1.25Wh/L~約1.5Wh/L、約1.25Wh/L~約1.75Wh/L、約1.25Wh/L~約2Wh/L、約1.25Wh/L~約2.25Wh/L、約1.25Wh/L~約2.5Wh/L、約1.25Wh/L~約2.75Wh/L、約1.25Wh/L~約3Wh/L、約1.5Wh/L~約1.75Wh/L、約1.5Wh/L~約2Wh/L、約1.5Wh/L~約2.25Wh/L、約1.5Wh/L~約2.5Wh/L、約1.5Wh/L~約2.75Wh/L、約1.5Wh/L~約3Wh/L、約1.75Wh/L~約2Wh/L、約1.75Wh/L~約2.25Wh/L、約1.75Wh/L~約2.5Wh/L、約1.75Wh/L~約2.75Wh/L、約1.75Wh/L~約3Wh/L、約2Wh/L~約2.25Wh/L、約2Wh/L~約2.5Wh/L、約2Wh/L~約2.75Wh/L、約2Wh/L~約3Wh/L、約2.25Wh/L~約2.5Wh/L、約2.25Wh/L~約2.75Wh/L、約2.25Wh/L~約3Wh/L、約2.5Wh/L~約2.75Wh/L、約2.5Wh/L~約3Wh/L、または約2.75Wh/L~約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約140kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約600kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約140kW/kg~約600kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約140kW/kg~約200kW/kg、約140kW/kg~約260kW/kg、約140kW/kg~約320kW/kg、約140kW/kg~約380kW/kg、約140kW/kg~約440kW/kg、約140kW/kg~約500kW/kg、約140kW/kg~約560kW/kg、約140kW/kg~約600kW/kg、約200kW/kg~約260kW/kg、約200kW/kg~約320kW/kg、約200kW/kg~約380kW/kg、約200kW/kg~約440kW/kg、約200kW/kg~約500kW/kg、約200kW/kg~約560kW/kg、約200kW/kg~約600kW/kg、約260kW/kg~約320kW/kg、約260kW/kg~約380kW/kg、約260kW/kg~約440kW/kg、約260kW/kg~約500kW/kg、約260kW/kg~約560kW/kg、約260kW/kg~約600kW/kg、約320kW/kg~約380kW/kg、約320kW/kg~約440kW/kg、約320kW/kg~約500kW/kg、約320kW/kg~約560kW/kg、約320kW/kg~約600kW/kg、約380kW/kg~約440kW/kg、約380kW/kg~約500kW/kg、約380kW/kg~約560kW/kg、約380kW/kg~約600kW/kg、約440kW/kg~約500kW/kg、約440kW/kg~約560kW/kg、約440kW/kg~約600kW/kg、約500kW/kg~約560kW/kg、約500kW/kg~約600kW/kg、または約560kW/kg~約600kW/kgの質量出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約25kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約100kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25kW/L~約100kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25kW/L~約50kW/L、約25kW/L~約75kW/L、約25kW/L~約100kW/L、約50kW/L~約75kW/L、約50kW/L~約100kW/L、または約75kW/L~約100kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約25mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は最大約100mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25mF/cm~約100mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25mF/cm~約50mF/cm、約25mF/cm~約75mF/cm、約25mF/cm~約100mF/cm、約50mF/cm~約75mF/cm、約50mF/cm~約100mF/cm、または約75mF/cm~約100mF/cmの面積容量を有する。
本明細書で提示される他の態様は、還元型酸化グラフェン膜を含む電極であって、酸化グラフェン膜が細孔の3次元階層構造を含み、酸化グラフェン膜が約15μm~約32μmの厚さを有する電極である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.2mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.8mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.2mg/cm~約0.8mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.2mg/cm~約0.4mg/cm、約0.2mg/cm~約0.6mg/cm、約0.2mg/cm~約0.8mg/cm、約0.4mg/cm~約0.6mg/cm、約0.4mg/cm~約0.8mg/cm、または約0.6mg/cm~約0.8mg/cmの面積質量負荷を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1g/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.5g/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1g/cm3~約0.5g/cm3の活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1g/cm3~約0.2g/cm3、約0.1g/cm3~約0.3g/cm3、約0.1g/cm3~約0.4g/cm3、約0.1g/cm3~約0.5g/cm3、約0.2g/cm3~約0.3g/cm3、約0.2g/cm3~約0.4g/cm3、約0.2g/cm3~約0.5g/cm3、約0.3g/cm3~約0.4g/cm3、約0.3g/cm3~約0.5g/cm3、または約0.4g/cm3~約0.5g/cm3の活性密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約130F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約550F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約130F/g~約550F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約130F/g~約150F/g、約130F/g~約200F/g、約130F/g~約250F/g、約130F/g~約300F/g、約130F/g~約350F/g、約130F/g~約400F/g、約130F/g~約450F/g、約130F/g~約500F/g、約130F/g~約550F/g、約150F/g~約200F/g、約150F/g~約250F/g、約150F/g~約300F/g、約150F/g~約350F/g、約150F/g~約400F/g、約150F/g~約450F/g、約150F/g~約500F/g、約150F/g~約550F/g、約200F/g~約250F/g、約200F/g~約300F/g、約200F/g~約350F/g、約200F/g~約400F/g、約200F/g~約450F/g、約200F/g~約500F/g、約200F/g~約550F/g、約250F/g~約300F/g、約250F/g~約350F/g、約250F/g~約400F/g、約250F/g~約450F/g、約250F/g~約500F/g、約250F/g~約550F/g、約300F/g~約350F/g、約300F/g~約400F/g、約300F/g~約450F/g、約300F/g~約500F/g、約300F/g~約550F/g、約350F/g~約400F/g、約350F/g~約450F/g、約350F/g~約500F/g、約350F/g~約550F/g、約400F/g~約450F/g、約400F/g~約500F/g、約400F/g~約550F/g、約450F/g~約500F/g、約450F/g~約550F/g、または約500F/g~約550F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、少なくとも約20F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、最大約100F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約20F/cm3~約100F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約20F/cm3~約40F/cm3、約20F/cm3~約60F/cm3、約20F/cm3~約80F/cm3、約20F/cm3~約100F/cm3、約40F/cm3~約60F/cm3、約40F/cm3~約80F/cm3、約40F/cm3~約100F/cm3、約60F/cm3~約80F/cm3、約60F/cm3~約100F/cm3、または約80F/cm3~約100F/cm3の容積容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約4Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約8Wh/kg、約4Wh/kg~約12Wh/kg、約4Wh/kg~約16Wh/kg、約4Wh/kg~約20Wh/kg、約8Wh/kg~約12Wh/kg、約8Wh/kg~約16Wh/kg、約8Wh/kg~約20Wh/kg、約12Wh/kg~約16Wh/kg、約12Wh/kg~約20Wh/kg、または約16Wh/kg~約20Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.75Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.75Wh/L~約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.75Wh/L~約1Wh/L、約0.75Wh/L~約1.5Wh/L、約0.75Wh/L~約2Wh/L、約0.75Wh/L~約2.5Wh/L、約0.75Wh/L~約3Wh/L、約1Wh/L~約1.5Wh/L、約1Wh/L~約2Wh/L、約1Wh/L~約2.5Wh/L、約1Wh/L~約3Wh/L、約1.5Wh/L~約2Wh/L、約1.5Wh/L~約2.5Wh/L、約1.5Wh/L~約3Wh/L、約2Wh/L~約2.5Wh/L、約2Wh/L~約3Wh/L、または約2.5Wh/L~約3Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約75kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約300kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約75kW/kg~約300kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約75kW/kg~約100kW/kg、約75kW/kg~約150kW/kg、約75kW/kg~約200kW/kg、約75kW/kg~約250kW/kg、約75kW/kg~約300kW/kg、約100kW/kg~約150kW/kg、約100kW/kg~約200kW/kg、約100kW/kg~約250kW/kg、約100kW/kg~約300kW/kg、約150kW/kg~約200kW/kg、約150kW/kg~約250kW/kg、約150kW/kg~約300kW/kg、約200kW/kg~約250kW/kg、約200kW/kg~約300kW/kg、または約250kW/kg~約300kW/kgの質量出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約14kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約60kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約14kW/L~約60kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約14kW/L~約20kW/L、約14kW/L~約30kW/L、約14kW/L~約40kW/L、約14kW/L~約50kW/L、約14kW/L~約60kW/L、約20kW/L~約30kW/L、約20kW/L~約40kW/L、約20kW/L~約50kW/L、約20kW/L~約60kW/L、約30kW/L~約40kW/L、約30kW/L~約50kW/L、約30kW/L~約60kW/L、約40kW/L~約50kW/L、約40kW/L~約60kW/L、または約50kW/L~約60kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約50mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約300mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50mF/cm~約300mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約50mF/cm~約100mF/cm、約50mF/cm~約150mF/cm、約50mF/cm~約200mF/cm、約50mF/cm~約250mF/cm、約50mF/cm~約300mF/cm、約100mF/cm~約150mF/cm、約100mF/cm~約200mF/cm、約100mF/cm~約250mF/cm、約100mF/cm~約300mF/cm、約150mF/cm~約200mF/cm、約150mF/cm~約250mF/cm、約150mF/cm~約300mF/cm、約200mF/cm~約250mF/cm、約200mF/cm~約300mF/cm、または約250mF/cm~約300mF/cmの面積容量を有する。
本明細書で提示される別の態様は、還元型酸化グラフェン膜を含む電極であって、酸化グラフェン膜が、細孔の3次元的な階層構造を含み、酸化グラフェン膜が約32μm~約60μmの厚さを有する電極である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.5mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約3mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5mg/cm~約3mg/cmの面積質量負荷を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.5mg/cm~約0.75mg/cm、約0.5mg/cm~約1mg/cm、約0.5mg/cm~約1.5mg/cm、約0.5mg/cm~約2mg/cm、約0.5mg/cm~約2.5mg/cm、約0.5mg/cm~約3mg/cm、約0.75mg/cm~約1mg/cm、約0.75mg/cm~約1.5mg/cm、約0.75mg/cm~約2mg/cm、約0.75mg/cm~約2.5mg/cm、約0.75mg/cm~約3mg/cm、約1mg/cm~約1.5mg/cm、約1mg/cm~約2mg/cm、約1mg/cm~約2.5mg/cm、約1mg/cm~約3mg/cm、約1.5mg/cm~約2mg/cm、約1.5mg/cm~約2.5mg/cm、約1.5mg/cm~約3mg/cm、約2mg/cm~約2.5mg/cm、約2mg/cm~約3mg/cm、または約2.5mg/cm~約3mg/cmの面積質量負荷を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約0.1g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約0.5g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1g/cm~約0.5g/cmの活性密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約0.1g/cm~約0.2g/cm、約0.1g/cm~約0.3g/cm、約0.1g/cm~約0.4g/cm、約0.1g/cm~約0.5g/cm、約0.2g/cm~約0.3g/cm、約0.2g/cm~約0.4g/cm、約0.2g/cm~約0.5g/cm、約0.3g/cm~約0.4g/cm、約0.3g/cm~約0.5g/cm、または約0.4g/cm~約0.5g/cmの活性密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約120F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約500F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約120F/g~約500F/gの質量容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約120F/g~約150F/g、約120F/g~約200F/g、約120F/g~約300F/g、約120F/g~約400F/g、約120F/g~約500F/g、約150F/g~約200F/g、約150F/g~約300F/g、約150F/g~約400F/g、約150F/g~約500F/g、約200F/g~約300F/g、約200F/g~約400F/g、約200F/g~約500F/g、約300F/g~約400F/g、約300F/g~約500F/g、または約400F/g~約500F/gの質量容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で少なくとも約20F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で最大約100F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で約20F/cm3~約100F/cm3の容積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1A/gの電流密度で、約20F/cm3~約30F/cm3、約20F/cm3~約40F/cm3、約20F/cm3~約50F/cm3、約20F/cm3~約60F/cm3、約20F/cm3~約70F/cm3、約20F/cm3~約80F/cm3、約20F/cm3~約90F/cm3、約20F/cm3~約100F/cm3、約30F/cm3~約40F/cm3、約30F/cm3~約50F/cm3、約30F/cm3~約60F/cm3、約30F/cm3~約70F/cm3、約30F/cm3~約80F/cm3、約30F/cm3~約90F/cm3、約30F/cm3~約100F/cm3、約40F/cm3~約50F/cm3、約40F/cm3~約60F/cm3、約40F/cm3~約70F/cm3、約40F/cm3~約80F/cm3、約40F/cm3~約90F/cm3、約40F/cm3~約100F/cm3、約50F/cm3~約60F/cm3、約50F/cm3~約70F/cm3、約50F/cm3~約80F/cm3、約50F/cm3~約90F/cm3、約50F/cm3~約100F/cm3、約60F/cm3~約70F/cm3、約60F/cm3~約80F/cm3、約60F/cm3~約90F/cm3、約60F/cm3~約100F/cm3、約70F/cm3~約80F/cm3、約70F/cm3~約90F/cm3、約70F/cm3~約100F/cm3、約80F/cm3~約90F/cm3、約80F/cm3~約100F/cm3、または約90F/cm3~約100F/cm3の容積容量を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約4Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約18Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約18Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約4Wh/kg~約6Wh/kg、約4Wh/kg~約8Wh/kg、約4Wh/kg~約10Wh/kg、約4Wh/kg~約12Wh/kg、約4Wh/kg~約14Wh/kg、約4Wh/kg~約16Wh/kg、約4Wh/kg~約18Wh/kg、約6Wh/kg~約8Wh/kg、約6Wh/kg~約10Wh/kg、約6Wh/kg~約12Wh/kg、約6Wh/kg~約14Wh/kg、約6Wh/kg~約16Wh/kg、約6Wh/kg~約18Wh/kg、約8Wh/kg~約10Wh/kg、約8Wh/kg~約12Wh/kg、約8Wh/kg~約14Wh/kg、約8Wh/kg~約16Wh/kg、約8Wh/kg~約18Wh/kg、約10Wh/kg~約12Wh/kg、約10Wh/kg~約14Wh/kg、約10Wh/kg~約16Wh/kg、約10Wh/kg~約18Wh/kg、約12Wh/kg~約14Wh/kg、約12Wh/kg~約16Wh/kg、約12Wh/kg~約18Wh/kg、約14Wh/kg~約16Wh/kg、約14Wh/kg~約18Wh/kg、または約16Wh/kg~約18Wh/kgの質量エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約1Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1Wh/L~約4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約1Wh/L~約2Wh/L、約1Wh/L~約3Wh/L、約1Wh/L~約4Wh/L、約2Wh/L~約3Wh/L、約2Wh/L~約4Wh/L、または約3Wh/L~約4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約25kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約120kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25kW/kg~約120kW/kgの質量出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約25kW/kg~約50kW/kg、約25kW/kg~約75kW/kg、約25kW/kg~約100kW/kg、約25kW/kg~約120kW/kg、約50kW/kg~約75kW/kg、約50kW/kg~約100kW/kg、約50kW/kg~約120kW/kg、約75kW/kg~約100kW/kg、約75kW/kg~約120kW/kg、または約100kW/kg~約120kW/kgの質量出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約6kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約25kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約6kW/L~約25kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約6kW/L~約10kW/L、約6kW/L~約15kW/L、約6kW/L~約20kW/L、約6kW/L~約25kW/L、約10kW/L~約15kW/L、約10kW/L~約20kW/L、約10kW/L~約25kW/L、約15kW/L~約20kW/L、約15kW/L~約25kW/L、または約20kW/L~約25kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、少なくとも約125mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、最大約500mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約125mF/cm~約500mF/cmの面積容量を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約125mF/cm~約150mF/cm、約125mF/cm~約200mF/cm、約125mF/cm~約250mF/cm、約125mF/cm~約300mF/cm、約125mF/cm~約350mF/cm、約125mF/cm~約400mF/cm、約125mF/cm~約450mF/cm、約125mF/cm~約500mF/cm、約150mF/cm~約200mF/cm、約150mF/cm~約250mF/cm、約150mF/cm~約300mF/cm、約150mF/cm~約350mF/cm、約150mF/cm~約400mF/cm、約150mF/cm~約450mF/cm、約150mF/cm~約500mF/cm、約200mF/cm~約250mF/cm、約200mF/cm~約300mF/cm、約200mF/cm~約350mF/cm、約200mF/cm~約400mF/cm、約200mF/cm~約450mF/cm、約200mF/cm~約500mF/cm、約250mF/cm~約300mF/cm、約250mF/cm~約350mF/cm、約250mF/cm~約400mF/cm、約250mF/cm~約450mF/cm、約250mF/cm~約500mF/cm、約300mF/cm~約350mF/cm、約300mF/cm~約400mF/cm、約300mF/cm~約450mF/cm、約300mF/cm~約500mF/cm、約350mF/cm~約400mF/cm、約350mF/cm~約450mF/cm、約350mF/cm~約500mF/cm、約400mF/cm~約450mF/cm、約400mF/cm~約500mF/cm、または約450mF/cm~約500mF/cmの面積容量を有する。
本明細書で提示される別の態様は、2本の電極を含む超伝導体デバイスであり、各電極は還元型酸化グラフェン膜を含み、さらに電解質を含み、さらにセパレータを含み、さらにハウジングを含み、さらに電解質、セパレータ、ハウジング、またはそれらの任意の組み合わせを含み、電解質が水性で、電解質が酸を含み、酸は強酸で、強酸が過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含み、電解質が少なくとも約0.5Mの濃度を有し、電解質が最大約2Mの濃度を有し、電解質が約0.5M~約2Mの濃度を有し、セパレータが2本の電極の間に配置され、セパレータはイオン多孔質であり、セパレータは、ポリマーからなり、セパレータは、ネオプレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、PVB、シリコーン、またはこれらの任意の組合せからなり、ハウジングはテープ、膜、バッグ、樹脂、ケーシング、またはそれらの任意の組み合わせを含み、ハウジングは、ポリイミド、カプトン、テフロン(登録商標)、プラスチック、エポキシ、接着剤、セメント、粘液、ペースト、プラスチック、木材、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、金属またはそれらの任意の組合せからなり、電解質は各々、約1μm~約4μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約0.1Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約0.4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.1Wh/L~約0.4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.1Wh/L~約0.2Wh/L、約0.1Wh/L~約0.3Wh/L、約0.1Wh/L~約0.4Wh/L、約0.2Wh/L~約0.3Wh/L、約0.2Wh/L~約0.4Wh/L、または約0.3Wh/L~約0.4Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約1kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約4kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約1kW/L~約4kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約1kW/L~約2kW/L、約1kW/L~約3kW/L、約1kW/L~約4kW/L、約2kWL~約3kW/L、約2kW/L~約4kW/L、または約3kW/L~約4kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体の還元型酸化グラフェン膜は、細孔の3次元的な階層構造を含む。
いくつかの実施形態では、電極の各々は、約6μm~約16μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約0.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約2.25Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.5Wh/L~約2.25Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.5Wh/L~約1Wh/L、約0.5Wh/L~約1.5Wh/L、約0.5Wh/L~約2Wh/L、約0.5Wh/L~約2.25Wh/L、約1Wh/L~約1.5Wh/L、約1Wh/L~約2Wh/L、約1Wh/L~約2.25Wh/L、約1.5Wh/L~約2Wh/L、約1.5Wh/L~約2.25Wh/L、または約2Wh/L~約2.25Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約3kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約16kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約3kW/L~約16kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約3kW/L~約6kW/L、約3kW/L~約9kW/L、約3kW/L~約12kW/L、約3kW/L~約16kW/L、約6kW/L~約9kW/L、約6kW/L~約12kW/L、約6kW/L~約16kW/L、約9kW/L~約12kW/L、約9kW/L~約16kW/L、または約12kW/L~約16kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、電極の各々は、約16μm~約32μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約0.25Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約1.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.25Wh/L~約1.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.25Wh/L~約0.5Wh/L、約0.25Wh/L~約0.75Wh/L、約0.25Wh/L~約1Wh/L、約0.25Wh/L~約1.25Wh/L、約0.25Wh/L~約1.5Wh/L、約0.5Wh/L~約0.75Wh/L、約0.5Wh/L~約1Wh/L、約0.5Wh/L~約1.25Wh/L、約0.5Wh/L~約1.5Wh/L、約0.75Wh/L~約1Wh/L、約0.75Wh/L~約1.25Wh/L、約0.75Wh/L~約1.5Wh/L、約1Wh/L~約1.25Wh/L、約1Wh/L~約1.5Wh/L、または約1.25Wh/L~約1.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約5kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約20kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約5kW/L~約20kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約5kW/L~約10kW/L、約5kW/L~約15kW/L、約5kW/L~約20kW/L、約10kWL~約15kW/L、約10kW/L~約20kW/L、または約15kW/L~約20kW/Lの容積出力密度を有する。
いくつかの実施形態では、電極の各々は、約32μm~約60μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約0.1Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約0.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.1W/L~約0.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約0.1Wh/L~約0.2Wh/L、約0.1Wh/L~約0.3Wh/L、約0.1Wh/L~約0.4Wh/L、約0.1Wh/L~約0.5Wh/L、約0.2Wh/L~約0.3Wh/L、約0.2Wh/L~約0.4Wh/L、約0.2Wh/L~約0.5Wh/L、約0.3Wh/L~約0.4Wh/L、約0.3Wh/L~約0.5Wh/L、または約0.4Wh/L~約0.5Wh/Lの容積エネルギー密度を有する。
いくつかの実施形態では、超伝導体は、少なくとも約7kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、最大約30kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約7kW/L~約30kW/Lの容積出力密度を有する。いくつかの実施形態では、超伝導体は、約7kW/L~約10kW/L、約7kW/L~約15kW/L、約7kW/L~約20kW/L、約7kW/L~約25kW/L、約7kW/L~約30kW/L、約10kW/L~約15kW/L、約10kW/L~約20kW/L、約10kW/L~約25kW/L、約10kW/L~約30kW/L、約15kW/L~約20kW/L、約15kW/L~約25kW/L、約15kW/L~約30kW/L、約20kW/L~約25kW/L、約20kW/L~約30kW/L、または約25kW/L~約30kW/Lの容積出力密度を有する。
本明細書で提示される別の態様は、酸化グラフェン膜を製造する方法であって、酸化グラフェンを分散させること;薄膜を介して酸化グラフェンを濾過して薄膜上に酸化グラフェン膜を形成すること;薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結鋳造すること;及び薄膜から酸化グラフェン膜を剥がすことを含む方法である。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約6μm~約16μm、約16μm~約32μm、または約32μm~約60μmの厚さを呈する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは改変したHummerの方法により合成している。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンは、天然のグラファイトフレークから調製している。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェンを分散させるプロセスは、流体中に酸化グラフェンを懸濁させること;及び懸濁している酸化グラフェンと酸の溶液を形成することを含み、流体は、水、蟻酸、n-ブタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、エタノール、メタノール、酢酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、流体中の酸化グラフェンの濃度は、少なくとも約1mg/mlである。いくつかの実施形態では、流体中の酸化グラフェンの濃度は、最大約6mg/mlである。いくつかの実施形態では、流体中の酸化グラフェンの濃度は、約1mg/ml~約6mg/mlである。いくつかの実施形態では、流体中の酸化グラフェンの濃度は、約1mg/ml~約2mg/ml、約1mg/ml~約3mg/ml、約1mg/ml~約4mg/ml、約1mg/ml~約5mg/ml、約1mg/ml~約6mg/ml、約2mg/ml~約3mg/ml、約2mg/ml~約4mg/ml、約2mg/ml~約5mg/ml、約2mg/ml~約6mg/ml、約3mg/ml~約4mg/ml、約3mg/ml~約5mg/ml、約3mg/ml~約6mg/ml、約4mg/ml~約5mg/ml、約4mg/ml~約6mg/ml、または約5mg/ml~約6mg/mlである。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約16μm~約32μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、少なくとも約0.5mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、最大約2mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約0.5ml~約2mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約0.5ml~約1ml、約0.5ml~約1.5ml、約0.5ml~約2ml、約1ml~約1.5ml、約1ml~約2ml、または約1.5ml~約2mlである。
いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、少なくとも約3mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、最大約15mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約3mg~約15mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約3mg~約6mg、約3mg~約9mg、約3mg~約12mg、約3mg~約15mg、約6mg~約9mg、約6mg~約12mg、約6mg~約15mg、約9mg~約12mg、約9mg~約15mg、または約12mg~約15mgである。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約16μm~約32μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、少なくとも約1mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、最大約4mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約1ml~約4mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約1ml~約2ml、約1ml~約3ml、約1ml~約4ml、約2ml~約3ml、約2ml~約4ml、または約3ml~約4mlである。
いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、少なくとも約7mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、最大約30mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約7mg~約30mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約7mg~約10mg、約7mg~約15mg、約7mg~約20mg、約7mg~約25mg、約7mg~約30mg、約10mg~約15mg、約10mg~約20mg、約10mg~約25mg、約10mg~約30mg、約15mg~約20mg、約15mg~約25mg、約15mg~約30mg、約20mg~約25mg、約20mg~約30mg、または約25mg~約30mgである。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜は、約32μm~約60μmの厚さを有する。
いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、少なくとも約2mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、最大約10mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約2ml~約10mlである。いくつかの実施形態では、溶液中の懸濁している酸化グラフェンの体積は、約2ml~約4ml、約2ml~約6ml、約2ml~約8ml、約2ml~約10ml、約4ml~約6ml、約4ml~約8ml、約4ml~約10ml、約6ml~約8ml、約6ml~約10ml、または約8ml~約10mlである。
いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、少なくとも約15mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、最大約70mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約15mg~約70mgである。いくつかの実施形態では、溶液中の酸の質量は、約15mg~約30mg、約15mg~約45mg、約15mg~約60mg、約15mg~約70mg、約30mg~約45mg、約30mg~約60mg、約30mg~約70mg、約45mg~約60mg、約45mg~約70mg、または約60mg~約70mgである。
いくつかの実施形態では、酸は弱酸を含み、弱酸はギ酸、クエン酸、酢酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、安息香酸、炭酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタを製造する方法は、溶液を振盪することをさらに含み、溶液を振盪することは激しく行う。
いくつかの実施形態では、溶液を振盪することは、少なくとも約1分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を振盪することは、最大約10分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を振盪することは、約1分~約10分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を振盪することは、約1分~約2分、約1分~約4分、約1分~約6分、約1分~約8分、約1分~約10分、約2分~約4分、約2分~約6分、約2分~約8分、約2分~約10分、約4分~約6分、約4分~約8分、約4分~約10分、約6分~約8分、約6分~約10分、または約8分~約10分の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタを製造する方法は、酸化グラフェンを部分的に還元する工程をさらに含み、酸化グラフェンを部分的に還元する工程は、酸化グラフェンを濾過する工程の前に生じ、酸化グラフェンを部分的に還元する工程は、分散した酸化グラフェンを加熱することを含む。
いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、少なくとも約25℃の温度で生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、最大約100℃の温度で生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、約25℃~約100℃の温度で生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、約25℃~約50°C、約25°C~約75°C、約25°C~約100°C、約50°C~約75°C、約50°C~約100°C、または約75°C~約100°Cの温度で生じる。
いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、少なくとも約1分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、最大約100分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、約1分~約100分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、溶液を加熱することは、約1分~約10分、約1分~約20分、約1分~約50分、約1分~約75分、約1分~約100分、約10分~約20分、約10分~約50分、約10分~約75分、約10分~約100分、約20分~約50分、約20分~約75分、約20分~約100分、約50分~約75分、約50分~約100分、または約75分~約100分の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態では、薄膜は、セルロース、セルロースエステル、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エッチングされたポリカーボネート、コラーゲン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、薄膜は、少なくとも約0.1μmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、最大約0.5μmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約0.1μm~約0.5μmの孔径を有する。いくつかの実施形態では、薄膜は、約0.1μm~約0.2μm、約0.1μm~約0.3μm、約0.1μm~約0.4μm、約0.1μm~約0.5μm、約0.2μm~約0.3μm、約0.2μm~約0.4μm、約0.2μm~約0.5μm、約0.3μm~約0.4μm、約0.3μm~約0.5μm、または約0.4μm~約0.5μmの孔径を有する。
いくつかの実施形態は、薄膜が可視の分散した酸化グラフェンを含有しなければ、濾過を終了することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結鋳造する工程は、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結すること、及び流体中に薄膜上の酸化グラフェン膜を浸漬することを含む。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結することは、液体窒素、ドライアイス、エタノールまたはそれらの任意の組み合わせによって行われる。
いくつかの実施形態では、凍結することは、少なくとも約15分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、凍結することは、最大約60分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、凍結することは、約15分~約60分の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、凍結することは約15分~約20分、約15分~約25分、約15分~約30分、約15分~約35分、約15分~約40分、約15分~約45分、約15分~約50分、約15分~約55分、約15分~約60分、約20分~約25分、約20分~約30分、約20分~約35分、約20分~約40分、約20分~約45分、約20分~約50分、約20分~約55分、約20分~約60分、約25分~約30分、約25分~約35分、約25分~約40分、約25分~約45分、約25分~約50分、約25分~約55分、約25分~約60分、約30分~約35分、約30分~約40分、約30分~約45分、約30分~約50分、約30分~約55分、約30分~約60分、約35分~約40分、約35分~約45分、約35分~約50分、約35分~約55分、約35分~約60分、約40分~約45分、約40分~約50分、約40分~約55分、約40分~約60分、約45分~約50分、約45分~約55分、約45分~約60分、約50分~約55分、約50分~約60分、または約55分~約60分の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結することは、垂直の浸漬によって行われる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結することは、水平の浸漬によって行われる。
いくつかの実施形態は、薄膜上の酸化グラフェン膜を融解することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を融解することは、室温で生じる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を融解することは、薄膜上の酸化グラフェン膜を凍結することの後に行われる。
いくつかの実施形態は、薄膜上の酸化グラフェン膜を容器に移すことをさらに含む。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を容器に移すことは、薄膜上の酸化グラフェン膜を融解することの後に行われる。
いくつかの実施形態では、容器は、バイアル、カップ、ジャー、ボウル、皿、フラスコ、ビーカー、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、容器は、ガラス、プラスチック、金属、木材、炭素繊維、ガラス繊維、またはそれらの任意の組み合わせからなる。
いくつかの実施形態は、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、薄膜上の酸化グラフェン膜を融解することの後に行われる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、薄膜上の酸化グラフェン膜を容器に移すことの後に行われる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、少なくとも約50℃の温度で生じる。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、最大約200℃の温度で加熱する。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、約50℃~約200℃の温度で生じる。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、約50°C~約75°C、約50°C~約100°C、約50°C~約125°C、約50°C~約150°C、約50°C~約175°C、約50°C~約200°C、約75°C~約100°C、約75°C~約125°C、約75°C~約150°C、約75°C~約175°C、約75°C~約200°C、約100°C~約125°C、約100°C~約150°C、約100°C~約175°C、約100°C~約200°C、約125°C~約150°C、約125°C~約175°C、約125°C~約200°C、約150°C~約175°C、約150°C~約200°C、または約175°C~約200°Cの温度で生じる。
いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、少なくとも約5時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、最大約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を加熱することは、約5時間~約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜上の酸化グラフェン膜を約5時間~約10時間、約5時間~約15時間、約5時間~約20時間、約5時間~約25時間、約5時間~約30時間、約10時間~約15時間、約10時間~約20時間、約10時間~約25時間、約10時間~約30時間、約15時間~約20時間、約15時間~約25時間、約15時間~約30時間、約20時間~約25時間、約20時間~約30時間、または約25時間~約30時間の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態では、流体は溶媒を含み、溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エタノール、ギ酸、n-ブタノール、メタノール、酢酸、水、脱イオン水、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、薄膜と部分的に還元したグラフェンとを浸漬することは、少なくとも約5時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜と部分的に還元したグラフェンとを浸漬することは、最大約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜と部分的に還元したグラフェンとを浸漬することは、約5時間~約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、薄膜と部分的に還元したグラフェンとを浸漬することは、約5時間~約10時間、約5時間~約15時間、約5時間~約20時間、約5時間~約25時間、約5時間~約30時間、約10時間~約15時間、約10時間~約20時間、約10時間~約25時間、約10時間~約30時間、約15時間~約20時間、約15時間~約25時間、約15時間~約30時間、約20時間~約25時間、約20時間~約30時間、または約25時間~約30時間の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態は、薄膜上の酸化グラフェン膜を断片に切断することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜片は、少なくとも約0.5cmの表面積を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜片は、最大約2cmの表面積を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜片は、約0.5cm~約2cmの表面積を有する。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜片は、約0.5cm~約1cm、約0.5cm~約1.5cm、約0.5cm~約2cm、約1cm~約1.5cm、約1cm~約2cm、または約1.5cm~約2cmの表面積を有する。
いくつかの実施形態は、酸化グラフェン膜を電解質に浸漬することをさらに含む。
いくつかの実施形態では、電解質は水性であり、電解質は酸を含み、酸は強酸であり、強酸は過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、電解質は、少なくとも約0.5Mの濃度を有する。いくつかの実施形態では、電解質は、最大約2Mの濃度を有する。いくつかの実施形態では、電解質は、約0.5M~約2Mの濃度を有する。いくつかの実施形態では、電解質は、約0.5M~約1M、約0.5M~約1.5M、約0.5M~約2M、約1M~約1.5M、約1M~約2M、または約1.5M~約2Mの濃度を有する。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜を浸漬することは、少なくとも約5時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜を浸漬することは、最大約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜を浸漬することは、約5時間~約30時間の期間にわたって生じる。いくつかの実施形態では、酸化グラフェン膜を浸漬することは、約5時間~約10時間、約5時間~約15時間、約5時間~約20時間、約5時間~約25時間、約5時間~約30時間、約10時間~約15時間、約10時間~約20時間、約10時間~約25時間、約10時間~約30時間、約15時間~約20時間、約15時間~約25時間、約15時間~約30時間、約20時間~約25時間、約20時間~約30時間、または約25時間~約30時間の期間にわたって生じる。
いくつかの実施形態は、金属箔に酸化グラフェン膜を配置することをさらに含み、金属箔は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、またはそれらの任意の組合せを含む。
以下の説明及び添付の図面と併せて考えると、本発明の他の目的及び利点をさらに認識及び理解するであろう。以下の説明は、本発明の特定の実施形態を説明する特定の詳細を含むことができるが、これは本発明の範囲を限定するものではなく、むしろ好ましい実施形態の例示として解釈するべきである。本発明の各態様について、当業者に知られている本明細書で示唆されるような多くの変形が可能である。本発明の精神から逸脱することなく、本発明の範囲内で種々の変更及び修正を行うことができる。
本発明の新規の特徴は、添付の特許請求の範囲に詳細に記載されている。本発明の特徴及び利点のより良い理解は、本発明の原理を利用する例示的な実施形態を説明している以下の詳細な説明、及び添付の図面(複数も可)を参照することによって得られる。
多孔質グラフェン膜の前還元、濾過及び凍結鋳造、例示的な水相の図及び例示的な断面走査型電子顕微鏡(SEM)画像による多孔質グラフェン膜の形成の例示的な概略図を示す。 3次元(3D)多孔質還元型酸化グラフェン(RGO)膜及びRGO膜におけるイオン及び電子の輸送の例示的な概略図を示す。 超伝導体の例示的なRandles等価回路を示す。 溶媒凝固フロントと懸濁液中の粒子との間の界面自由エネルギーの例示的な概略図を示す。 対称的な2電極スーパーキャパシタの例示的な構造の概略図を示す。 異なる還元時間の、例示的な部分的に還元したGO試料の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。 種々の前還元時間の、例示的な3次元多孔質RGO膜の断面SEM画像を示す。 低倍率及び高倍率での例示的なRGO膜の断面SEM画像を示す。 異なる負荷質量を有する例示的な3D多孔質RGO膜の断面SEM画像を示す。 長期還元後の例示的な3D多孔質RGO膜のSEM画像、例示的な曲げられている3D多孔質RGO膜の写真、及び例示的なグラフェン膜及び細孔の透過型電子顕微鏡(TEM)画像を示す。 GOシートの例示的な原子間力顕微鏡法(AFM)画像を示す。 例示的な高さ分布図及び例示的なライン走査プロファイルを示す。 異なる還元処置の下でのGO、前還元したGO及び3D多孔質RGO膜の例示的試料についてのX線回折(XRD)のパターンを示す。 GO、前還元したGO及び3D多孔質RGO膜についての例示的なX線光電子分光(XPS)C1s移行プロファイルを示す。 GO、前還元したGO及び3D多孔質RGO膜についての例示的なX線光電子分光(XPS)C1s移行プロファイルを示す。 例示的なGO、前還元したGO及び3D多孔質RGO膜のラマンスペクトルを示す。 2電極測定システムの例示的な概略図を示す。 I-V曲線を示し、例示的な3D多孔質RGO膜、部分的に還元したGO膜及びGO膜の導電率値の比較を示す。 I-V曲線を示し、例示的な3D多孔質RGO膜、部分的に還元したGO膜及びGO膜の導電率値の比較を示す。 例示的な3D多孔質RGO膜のひずみ-応力曲線を示す。 1.0MのHSO水性電解質中の例示的なRGO膜スーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び放電電流の電圧走査速度に対する依存性を示す。 1.0MのHSO水性電解質中の例示的なRGO膜スーパーキャパシタのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び放電電流の電圧走査速度に対する依存性を示す。 サイクリックボルタンメトリープロファイル、及び1.0MのHSO水性電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜スーパーキャパシタの電圧走査速度に対する放電電流の依存性を示す。 サイクリックボルタンメトリープロファイル、及び1.0MのHSO水性電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜スーパーキャパシタの電圧走査速度に対する放電電流の依存性を示す。 1.0MのHSO電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜についての異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び例示的な3D多孔質RGO膜と例示的なRGO膜ベースのスーパーキャパシタとの性能の比較を示す。 1.0MのHSO電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜についての異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び例示的な3D多孔質RGO膜と例示的なRGO膜ベースのスーパーキャパシタとの性能の比較を示す。 1.0MのHSO電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜についての異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び例示的な3D多孔質RGO膜と例示的なRGO膜ベースのスーパーキャパシタとの性能の比較を示す。 1.0MのHSO電解質中の例示的な3D多孔質RGO膜についての異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリープロファイル、及び例示的な3D多孔質RGO膜と例示的なRGO膜ベースのスーパーキャパシタとの性能の比較を示す。 例示的な3D多孔質RGOの比較をするサイクリックボルタンメトリー曲線、様々な電流密度で異なる質量負荷を有する例示的な3D多孔質RGO電極の質量及び面積容量、及び例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタについての容積出力密度対エネルギー密度のRagone線図を示す。 例示的な3D多孔質RGOの比較をするサイクリックボルタンメトリー曲線、様々な電流密度で異なる質量負荷を有する例示的な3D多孔質RGO電極の質量及び面積容量、及び例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタについての容積出力密度対エネルギー密度のRagone線図を示す。 100A/gの電流密度での例示的なRGO膜及び3D多孔質RGO膜のガルバノスタット充放電プロファイルを示す。 異なる時間アスコルビン酸による前還元に曝された後のGO分散液の例示的な図を示す。
本明細書では、改善された性能を有するグラフェン材料、製造プロセス及びデバイスを提示する。いくつかの実施形態で、本開示は、グラフェン材料及びその製造プロセスを含むスーパーキャパシタを提示している。このようなスーパーキャパシタにより、現在のエネルギー貯蔵技術の欠点を回避することができる。本開示のスーパーキャパシタは、1つ以上のスーパーキャパシタセルを含むことができる。スーパーキャパシタは、電解質を含むセパレータによって分離された正極及び負極を含むことができる。正極は、放電中カソードとすることができる。陰極は、放電中アノードとすることができる。いくつかの実施形態では、複数のスーパーキャパシタセルをパック内に配置(例えば、相互接続)することができる。
本明細書で、スーパーキャパシタデバイス及びその製造方法を提示している。スーパーキャパシタデバイスは、電気化学デバイスであってもよい。スーパーキャパシタデバイスは、高エネルギー及び/または出力密度のために構成することができる。本開示のスーパーキャパシタデバイスは、3次元(3D)の階層的な多孔質膜(複数可)からなる電極を含むことができる。本開示のスーパーキャパシタデバイスは、相互接続されたデバイスを備えることができる。
本明細書では、グラフェンを3次元の階層的な多孔質電極膜に調製し処理するための方法、デバイス及びシステムを提示している。いくつかの実施形態は、制御された多孔率及び広い表面積を有する電極膜を製造するためのシステム及び方法を提示する。いくつかの実施形態は、部分的に還元した酸化グラフェンの濾過及び凍結鋳造によって3Dの階層的な多孔質膜を製造するためのシステム及び方法を提示する。本明細書に記載のプロセスは、酸化グラフェンの製造(または合成);還元型酸化グラフェンの製造(または合成);及び/または3次元還元型酸化グラフェンの製造(または合成)を含み得る。
本明細書に記載している開示の様々な態様は、以下に記載している特定の用途のいずれかに適用しても、他のいずれかのタイプの製造、合成または処理の設定で適用してもよい。材料の他の製造、合成または処理は、本明細書に記載している特徴から等しく利益を得ることができる。例えば、本明細書の方法、デバイス及びシステムは、様々な形態の酸化グラフェンの製造(または合成)に有利に適用することができる。本発明は、独立型の方法、デバイスまたはシステムとして、または一体型の製造または材料(例えば、化学物質)処理システムの一部として適用することができる。本発明の様々な態様は、個別に、集合的に、または互いに組み合わせて認識できることを理解されたい。
本発明の態様は、各々が3次元の階層的な多孔質膜(複数可)からなる1本以上の電極と、電極の間に配置された電解質とを含むスーパーキャパシタデバイスを提示している。
ここで図面を参照する。図面及びその中の特徴は必ずしも縮尺通りに描かれていないことを認識されよう。本明細書で参照する概略図、画像、公式、チャート及びグラフは、製造された例示的なデバイスを表す。それは、本明細書に記載している例示的な方法で製造するデバイスの外観、特性及び機能性を表すものとして役立つ。
デバイスの能力
本開示のエネルギー貯蔵デバイス(例えば、スーパーキャパシタ)は、市場で入手可能なスーパーキャパシタ(例えば、1~10kW/kgの出力密度を有するスーパーキャパシタ)よりも少なくとも約1.5、2、5、10、20、50、100、200または300倍大きい出力密度を有することができる。本開示のエネルギー貯蔵デバイス(例えば、スーパーキャパシタ)は、市場で入手可能なスーパーキャパシタ(例えば、サイクル安定性または500サイクルのサイクル寿命のスーパーキャパシタ)より少なくとも約1.5、2または2.5倍大きいサイクル安定性またはサイクル寿命を有することができる。例えば、本開示のエネルギー貯蔵デバイス(例えば、スーパーキャパシタ)は、競合する技術の500のみのサイクルに比べて、電子デバイス(複数可)を2倍の長さ動作させることができ、5000サイクル超使用することができる。
本明細書に記載しているスーパーキャパシタは、1つまたは複数の用途または領域において重要な役割を果たすことができる。例えば携帯式電子装置(例えば、携帯電話、コンピュータ、カメラなど)、医療機器(例えば、生命維持及び生活向上医療機器、例えばペースメーカ、除細動器、補聴器、疼痛管理装置、薬物ポンプ)、電気自動車(例えば、電気自動車産業を改善するために必要な、寿命の長いエネルギー貯蔵デバイス)、宇宙(例えば、エネルギー貯蔵デバイスは、ローバー、ランダー、宇宙服及び電子機器を含む宇宙システムに電力を供給すべく宇宙で使用することができる)、軍用エネルギー貯蔵デバイス(例えば、軍隊が多数の電子装置及び設備に電力を供給するために特別なエネルギー貯蔵デバイスを使用する;本明細書に記載の低減した質量/体積のエネルギー貯蔵デバイスは非常に好ましい)、電気航空機(例えば、電気が太陽電池またはエネルギー貯蔵デバイス由来で、内燃機関ではなく電気モータで動作する航空機)、グリッドスケールのエネルギー貯蔵(例えば、エネルギー貯蔵デバイスは、(発電所からの)生産量が消費量を超えるときに、電気エネルギーを貯蔵するために使用でき、消費量が生産量を超過したときに貯蔵エネルギーを使用することができる)、再生可能エネルギー(例えば、太陽が夜間に輝かず、風が常には吹かないので、グリッド以外の電力システムのエネルギー貯蔵デバイスは、日没後及び風が吹いていない時間の間、使用するために再生可能エネルギー源からの余剰電力を貯蔵することができる;高出力エネルギー貯蔵デバイスは、現在の最先端のエネルギー貯蔵デバイスよりも高い効率で太陽電池からエネルギーを集めることができる)、電動工具(例えば、本明細書に記載のエネルギー貯蔵デバイスは、ドリル、スクリュードライバ、ソー、レンチ、グラインダなどのコードレスの電動工具を急速充電することができる;現在のエネルギー貯蔵デバイスは、再充電時間が長い)、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。
エネルギー貯蔵デバイス
本開示のエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも1本の電極(例えば、正極及び負極)を含むことができる。本開示のグラフェン材料は、正極(放電中のカソード)、負極(放電中のアノード)または両方に設けることができる。特定の実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスはスーパーキャパシタであってもよい。
いくつかの実施形態で、他に電気化学キャパシタとも呼ばれるスーパーキャパシタは、通常のキャパシタよりも、はるかに高い容量を有するソリッドステートのエネルギー貯蔵デバイスであり、100倍から1000倍高速で充電することができる。いくつかのスーパーキャパシタは、10kW/kg、現在のリチウムイオンバッテリの10倍を超える出力密度を含むことができる。充電と放電の速度が化学反応によって制限される可能性があるバッテリとは異なり、スーパーキャパシタは、高い可逆的なイオン吸収及び/または酸化還元反応によって電荷を蓄え、それによってエネルギーを迅速に捉えて送ることができる。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、高出力密度及び優れた低温性能を示すことができ、したがって、携帯式電子デバイス、医療機器、バックアップ電源デバイス、フラッシュ付きカメラ、工場、回生制動システム及びハイブリッド電気自動車などの用途におけるエネルギー貯蔵リソースとしていっそう使用されるようになっている。現在のスーパーキャパシタの中には、エネルギー密度の大幅な向上を示しているものもあるが、これらのデバイスは、経時的に電力及び/またはサイクル能力を喪失する可能性がある。特に、新しくスマートな電気グリッドの負荷を平準化する、フラッシュ付き充電電子装置及び電気自動車の迅速な加速など、限られた時間に大量のエネルギーを入力または出力する必要のある状況では、高い出力密度が注目を集め続ける可能性がある。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは可撓性があり、壊れたり劣化したりすることなく、ある範囲の動きにわたって曲げる(bend、flex)ことができる。フレキシブル回路としても知られているこのようなフレキシブルエレクトロニクスは、フレキシブル基板に取り付けられた、または印刷された電子回路で構成されて、携帯式及び頑丈な製品を製造することができる。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタは、イオン透過性膜(セパレータ)によってそれぞれ分離された2本以上の電極と、電極をイオンで接続する電解質とからなり、電解質中のイオンは、印加した電圧により電極が分極されたときに、電極の極性に対して反対の極の電気の二重層を形成する。
スーパーキャパシタは、電荷蓄積のメカニズムに応じて、酸化還元スーパーキャパシタと電気二重層キャパシタの2つの主要なカテゴリに分けることができる。さらに、スーパーキャパシタは、対称で同一の電極であっても、非対称で類似していない電極であってもよい。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタ電極は、活性材料及び/または基板を含むことができる。スーパーキャパシタ電極の活性材料は、遷移金属酸化物、導電性ポリマー、高表面炭素またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。活性材料は、典型的には多孔質であり、したがって脆弱で貧弱な導体であるので、基板または集電体は、スーパーキャパシタの抵抗を減少させるための支持構造及び導電路として使用できる。集電体は、炭素布シリコン、金属酸化物、ガリウム砒素、ガラス、鋼、ステンレス鋼、またはそれらの任意の組み合わせからなるのでもよい。いくつかのスーパーキャパシタの電極コレクタは、応力を受けて曲がるように設計できる。電子がセル内の活性材料を離れて酸化が生じる電気化学セルの電極は、アノードと呼ばれることがある。電子がセル内の活性材料に入り、還元が生じる電気化学セルの電極は、カソードと呼ばれることがある。各電極は、セルに流れる電流の方向に応じて、アノードまたはカソードのいずれかになり得る。
いくつかの実施形態では、電極の材料は、スーパーキャパシタのエネルギー貯蔵性能に強く影響し得る。広い表面積を有する電極の材料により、電荷量及び電荷蓄積速度の増加が可能になる。現在利用可能なスーパーキャパシタの中には、活性炭電極が限られた微孔構造を含んでいることから、出力密度が限られているものがある。高いエネルギー密度を有するスーパーキャパシタデバイス用の制御可能な孔径、電子伝導率、及び負荷質量を有する電極にはニーズがあり、それが現在満たされていないのである。
いくつかの実施形態では、電極はグラフェン、つまり高い導電率、高い表面積対重量比、及び広い安定した電位窓を呈し得る炭素の1原子の薄い2次元フレークからなる。グラフェン膜、つまり別にグラフェン・ペーパーとも呼ばれるグラフェンの重要な巨視的構造は、ブレードコーティング、スプレーコーティング、層状の組立て、界面自動組立て、濾過組立てまたはそれらの任意の組み合わせを含む複数の方法によって製造することができる。しかし、現在のグラフェン膜製造方法に固有のせん断応力、界面張力または真空圧縮方法は頻繁に、2次元の層状グラフェンシートを再度積層して、ラメラ微小構造がグラフェンフレークよりも小さい表面積を呈する高密度な層状グラフェン膜を形成し得る。現在の方法によって製造された高密度層状グラフェン膜は、効果的な電気化学的動態プロセスでイオン緩衝リザーバ及び高速イオン輸送チャネルとして機能する、十分に開いた連続した階層構造の細孔を欠いている可能性がある。したがって、高密度層状グラフェン膜を使用するスーパーキャパシタデバイスは、低出力密度及び長い充電時間を含む低い電気容量性能を呈することがある。いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタ内に3D階層的多孔質膜を適用すると、高出力密度を有するスーパーキャパシタが得られる可能性がある。図2A~図2Bに示す概略図は、例示的なRGO膜と比較して、例示的な3D多孔質RGO膜のイオン拡散が容易になり、電子輸送抵抗が最小化することを示している。3D多孔質RGO膜の独自な特性により、スーパーキャパシタ電極としての優れた性能が実現できる。
いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタデバイスは電解質を含む。電解質は、例えば、水性、有機、及び/またはイオン液体ベースの電解質を含み得る。電解質は、液体であっても、固体であっても、ゲルであってもよい。いくつかの実施形態では、グラフェン電極を有するスーパーキャパシタの性能は、グラフェンシート間の不可逆的なn-nの積層を防止する有効な「スペーサ」として役立ち得る不揮発性の液状電解質を使用することによって改善し得る。
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵デバイスはセパレータを含むことができる。例えば、エネルギー貯蔵デバイスは、ポリエチレンのセパレータ(例えば、超高分子量ポリエチレンセパレータ)を含むことができる。セパレータの厚さは、約16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μmまたは8μm(例えば、約12±2.0μm)以下を有し得る。セパレータは、所定の透過性を有していてもよい。セパレータは、約150sec/100ml、160sec/100ml.170sec/100ml、180sec/100ml、190sec/100ml、200sec/100ml、210sec/100ml、220sec/100ml、230sec/100ml、240sec/100ml、250sec/100ml、260sec/100ml、270sec/100ml、280sec/100ml、290sec/100ml、または300sec/100ml(例えば、180±50sec/100ml)以上の透過性(例えば、ガーレータイプ)を有してもよい。あるいは、セパレータは、約150sec/100ml、160sec/100ml.170sec/100ml、180sec/100ml、190sec/100ml、200sec/100ml、210sec/100ml、220sec/100ml、230sec/100ml、240sec/100ml、250sec/100ml、260sec/100ml、270sec/100ml、280sec/100ml、290sec/100mlor300sec/100ml未満の透過性(例えば、ガーレータイプ)を有してもよい。セパレータは、所定の多孔率を有していてもよい。セパレータは、約35%、40%、45%または50%(例えば、40±5%)以上の多孔率を有することができる。あるいは、セパレータは、約35%、40%、45%または50%未満の多孔率を有することができる。セパレータは、所定のシャットダウン温度(例えば、シャットダウン温度より上では、セパレータが正常に機能しないことがある)を有することができる。いくつかの実施形態では、セパレータは、約150℃、140℃、130℃、120℃、110℃または100℃以下のシャットダウン温度(実際)を有することができる。いくつかの実施形態では、セパレータは、約130℃~150℃、130℃~140℃、または136℃~140℃のシャットダウン温度(DSC)を有することができる。
図5は、第1の集電体501、第1の電極502、電解質503、セパレータ504、第2の電極505及び第2の集電体506を含む例示的なスーパーキャパシタのアーキテクチャを概略的に示す。図5における例示的な説明で、第1の電極502はカソードとして機能し、第2の電極505はアノードとして機能する。
スーパーキャパシタ電極の形成方法
図1は、酸化グラフェン(GO)の分散101、GOの部分的前還元102、還元したGOの濾過103、及び凍結鋳造の工程を含む多孔質グラフェン膜105の形成を概略的に示す。水相の図は、異なる処置の間の水溶液の状態及び例示的な多孔質グラフェン膜の典型的な断面SEM画像を示す。
いくつかの実施形態では、酸化グラフェン(GO)は、多孔質グラフェン膜を製造するための前駆体として、低コストでグラファイトから大量に製造することができる。図11は、GOシートの例示的な原子間力顕微鏡(AFM)画像を示し、図12A~図12Bは、図11の例示的なAFM画像から得た例示的な高さ分布図及びライン走査のプロファイルを示すが、GOシートは数マイクロメートルの厚さであってよく、典型的には約1.2nmの厚さである。
いくつかの実施形態では、GO単分子層は、官能基及び吸着分子の存在に起因して、グラフェンの理想的な単分子層(厚さ約0.34nm)よりも大きい、約1~1.4nmの厚さを呈している。官能基により、GOが強度の親水性になり、負に帯電することができるので、単一層のGOシートは、水溶液中に均一に分散101し得る。
グラフェン膜内の細孔の階層構造を形成するために凍結鋳造する前の前還元工程102の必要条件は、GOの2つの特性から生じ得る。第1に、3Dマイクロゲル構造は、濾過組立て中のGOシートの凝集に効果的に抵抗し、水の凝固のための十分な空間を残し得る。対照的に、濾過された2DのGOシートの簡素な構成は、凍結処置中の再分散を妨害する可能性がある。第2に、GOシートをマイクロゲルに成長させる間に、粒子サイズが増大する可能性があり、2Dのラメラシートが3Dマイクロネットワークになる可能性がある。一体的な多孔質グラフェン膜に組み立てるために、凍結中に前進する凝固フロントから懸濁液中のGO粒子が拒絶されることが可能になる。GO粒子が凝固フロントにより拒絶される熱力学的条件は、界面の自由エネルギーが以下の基準を満たすことである:
Figure 0007176735000001
式中、σSP、σLP及びσSLは、それぞれ固体(氷)粒子(前還元したGOマイクロゲルまたはGOシート)、液体(水)粒子及び固液界面に関連する界面自由エネルギーである。図4A~図4Bに示すように、サイズの増加及び形態的な変化により、GO粒子と固相との間の接触界面面積が減少し、液相と固相との接触界面面積がより大きくなり、場合によってσSPが増大し、σSLが低下する可能性がある。さらに、濾過組立てプロセスは、懸濁液の粒子の密度を上昇させてパーコレーション閾値に近づけ、凍結鋳造プロセスの間に連続的な3D多孔質ネットワークを形成するのに、有用な方法とすることができる。
例示的な方法では、図6A~図6D、及び図24に示すように、前還元したラメラ酸化グラフェンシート601、602、603、604は、それぞれ5分、10分、20分、30分の前還元した時間で、部分的に還元したGOマイクロゲルに徐々に変換される。
真空濾過103は、その容易な操作に起因して、グラフェンまたはグラフェンベースの膜を調製するための一般的な方法である。濾過方法の利点の1つは、分散液の体積を調整することで、濾過された状態の膜の厚さ及び質量負荷を制御する際に、利便性があることである。
図1の例示的な方法によれば、前還元したGO分散液を濾過103した後、膜を液体窒素に浸漬させて、マイクロゲルの内部及び間で水分子を凝固させ、そのとき連続した氷結晶が形成され、前還元したGOネットワークに成長し得る。前還元したGOシートは、前進する凝固フロントから拒絶され、成長する氷結晶の空隙の間に収集され得る。この枠組みは、凝固した氷結晶に変化する液状水の9%の正の凝固体積膨張に対応することが可能である。
いくつかの実施形態では、凍結鋳造は、懸濁液の結晶化を制御し、規則的な階層的多孔質アーキテクチャを誘導する、多目的で、容易に利用可能で、安価な溶液-相技術であり得る。いくつかの実施形態では、凍結鋳造は相分離プロセスであり、液状懸濁液が凍結すると、自発的な相分離により分散粒子が溶媒結晶間の空間に集まり、続いて凝固した凍結溶媒テンプレートの減圧下における昇華が、細孔が溶媒結晶のレプリカとなる3次元のネットワークを作出する。
GO分散液を直接凍結鋳造すると、ランダムに配向した多孔質の脆いモノリスに至るだけである。GO粒子のサイズ、形状、密度及びサイズの分散を含む複数のパラメータは、溶液との相互作用及び反応に影響を及ぼすことがあり、凍結処置の凝固動力学及び結果として得られる細孔構造を変える可能性がある。懸濁液中のGO粒子の一部のみが、特定のパーコレーション閾値を達成し、連続した3D多孔質ネットワークを形成すべく凍結プロセス中に「捕捉される」ようになる。したがって、GO粒子のサイズ、形状、及びサイズの分散を調整するための前還元工程102、及び濾過工程103を導入すると、パーコレーション閾値を達成することができる分散液の密度を増加させることができる。
凝固した氷結晶の形態は、最終的なグラフェン膜の多孔質特性を大きく左右することがある。ハイドロ膜の完全な凝固が達成されると、氷結晶が存在する場所に細孔が形成され得る。最終的に、例示的な方法によれば、引き続くより高温の長期間の還元が、前還元したGOゲル間の結合を強化し、還元の程度をさらに増加させ得る。
本明細書に記載される2次元グラフェンシートの組立ては、単純なベンチトップ化学を用いて実行でき、従来型のスーパーキャパシタの組立てに必要なバインダ、導電性添加剤を必要とせずに、スーパーキャパシタで使用できるセル式グラフェン膜を含む電極を形成することができる。
本明細書に記載している例示的な3D多孔質RGO膜は、高出力密度のスーパーキャパシタ電極の主な要件を満たすことができる。開いていて接続されている細孔により、高速の電解質イオン輸送と、電気二重層を形成するための自由に利用可能なグラフェンの表面とが得られる。高い導電性と頑丈な機械的強度は、外部の負荷へ電子を輸出する際の高い効率を保証することができる。さらに、これらの例示的な3D多孔質RGOネットワークは、制御可能な濾過プロセスに起因して、それらの負荷質量及び/または厚さをさらに拡大することができる。
デバイスの特性
図7A~図7Dは、それぞれ5分、10分、20分及び30分前に前還元した例示的な還元型GOの3D多孔質グラフェン膜701、702、703、704のSEM画像を示す。
図8A~図8Bは、例示的な還元したGO3D多孔質グラフェン膜の低倍率及び高倍率SEM画像をそれぞれ示すが、一方で例示的なRGO膜は、積層のラメラグラフェンシートからなる。
図10Aは、低倍率での例示的な3D多孔質RGO膜1001の典型的な断面走査型電子顕微鏡(SEM)画像を提示し、約12.6μmの均一な厚さを有する連続した開いたネットワークを示し得る。ハニカム様構造は、細孔が氷結晶のレプリカであることを示し得る。図10A~図10Dの高倍率SEM画像に示すように、例示的な3D多孔質RGO膜1001の孔径は数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲であり、細孔壁はグラフェンシートの薄層からなり、これは図10Eによる例示的な透過型電子顕微鏡(TEM)の結果と一貫性がある。図10E及び図10Fの例示的なTEM画像はまた、数十ナノメートルの厚さのグラフェン壁の表面上に積層したいくつかのくぼんだ5~10nmのグラフェンシートを示す。これは、おそらくは、分散させた前還元したGOシートを、凍結プロセス中に形成された氷結晶間の空隙に押し込む、凝固フロントからの拒絶に起因する。図10G及び図10Hの例示的な明瞭な格子縞、及び例示的な典型的な6回対称回折パターンは、3D多孔質RGO膜1001のほぼ完全な還元についてのさらなる証拠を提示することができる。還元プロセスは、膜の電気的特性の顕著な変化に関連し得る。
電気化学的性能の増した例示的なスーパーキャパシタデバイスは、分散液の体積を増加させて負荷質量を増加させることで調製した。図9A~図9Bによると、断面SEM画像に見られるように、例示的な調製されたままの高負荷質量膜は、厚さが20.4μm、すなわち負荷の2倍、及び44.7μm、つまり負荷の5倍の増加量に増加するとき、その特に多孔質の微小構造を維持し得る。
GOの図13による例示的なX線回折(XRD)のパターンは、2θ=11.7°における強いピークを特徴とする。例示的な前還元したGOは、10.8°での「GO」ピークの強度の著しい低下、及び24°での広範なピークの発現を呈する。それは、GOの部分的な還元及び伸長したグラフェンシートの作出を示し得る。例示的な3D多孔質RGO膜のXRDパターンは、主に広範な「グラフェン」ピークからなり、これは、例示的な3D多孔質RGO膜の高度の還元が生じたことを示唆している。図14A~図14CによるXPS C1sスペクトルは、図13の例示的な結果を確証するものであり、酸素含有基Cに対応するピークにおいて、また図15によるラマン分光におけるDピークとGピークの強度比によって、変化は観察される。
図17A~図17Dは、例示的なGO膜、前還元したGO膜、及び3D多孔質RGO膜のI-V導電率試験を示す。例示的なGO膜は、非線形で非対称な挙動を呈し、ゲート電圧に依存してxからyの範囲の特異的な導電率値を有する。例示的な前還元したGO膜は、約10.3S/mの安定した導電率を有するより線形で対称なI-V曲線を示す。例示的な3D多孔質RGO膜のI-V曲線は、概ね線形であり、これは、約1,905S/mの高い導電率に関連し得る。したがって、製造されたグラフェン膜は、高性能スーパーキャパシタ電極として有望である可能性がある。
図21A、図20A~図20Dに示される0.2~20V/sの走査速度で得られたサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線は、例示的な3D多孔質RGO電極が、20V/秒の非常に高い走査速度であっても、その矩形形状及び高い電流密度を保持することを実証している。CV曲線の矩形の性質は、例示的な3D多孔質RGO膜についての良好な電気二重層キャパシタ(EDLC)挙動を示し得る。
図19A~図19D、図20A~図21D、及び図21BによるC-V曲線、及び図23のガルバノスタット充放電曲線は、例示的なRGO膜と比較した場合、例示的な3D多孔質RGO膜の顕著な電気化学的性能の向上を示すことができる。1,000mV/sの高速走査速度でのCV曲線のより矩形の形状、及び100A/gの高電流密度でのガルバノスタット充放電曲線のより三角形の形状は、より優れた容量性能、及び例示的な3D多孔質RGO電極の電解質イオン輸送を示し得る。また、CV曲線の面積が大きく放電時間が長いほど、例示的な3D多孔質RGO電極のより高い容量が決定され得る。高速走査速度までの走査速度における放電電流の高い線形依存性(R2=0.9986)は、例示的な多孔質RGO電極の超高出力能力を示し得る。これらの2つの例示的なスーパーキャパシタ電極の活性材料に基づいた特殊な容量は、ガルバノスタット充放電のデータに由来し、図21Cにまとめている。
例示的な多孔質の高負荷質量膜の中での高い導電性及び優れたイオン輸送のために、図22AのCV曲線は、走査速度を1.0V/sまで増加させた場合でもその矩形の形状を維持する。電流密度は、例示的な3D多孔質RGO膜の負荷質量が増加するにつれて、著しく増加する。その結果、例示的な3D多孔質RGO膜の質量容量は、図22Bによるとそれぞれ2倍及び5倍の質量負荷で、6.6%(265.5F/gまで)及び15%(241.5F/gまで)だけ減少した。一方、面積容量は、図22Cによると、それぞれ56.8mF/cm~109mF/cm及び246mF/cmに増加する。
例示的な3D多孔質RGO膜は、約1A/gの電流密度で約284.2F/gの超高質量容量を呈し、電流密度を500A/gに増加させたとき初期の容量の約61.2%(173.8F/g)を保持した。対照的に、例示的なRGOは、1A/gで181.3F/gの質量容量及び500A/gで27.8%(50.4F/g)のみの容量保持を有していた。図21Cは、25A/gの電流における10,000回の充放電サイクル中の例示的電極のサイクル安定性を示す。例示的な3D多孔質RGO膜は、図21Dの例示的なRGO膜によって示される86.2%と比較して、97.6%の容量保持を呈した。
さらに、図18によると、それらの高度に多孔質の微細構造にもかかわらず、調製されたままの例示的な3D多孔質RGO膜は、約18.7MPaの良好な引張強さを呈し、これは多孔質グラフェン膜についての以前の報告よりも高い。
計算方法
2電極システムにおけるスーパーキャパシタ(Ccell)の容量は、以下を使用して、異なる電流密度でのそのガルバノスタット充放電曲線から計算される:
Figure 0007176735000002
式中、idischargeは放電電流であり、tは放電時間であり、Vの電位範囲は、JR降下を除いた放電時の電圧降下であり、dV/dtは、放電曲線の勾配(ボルト/秒、V/s)である。
あるいは、Ccellは、以下の式を用いて、放電電流(i)対電位(V)のプロットを積分することによって、CV曲線から計算することができる:
Figure 0007176735000003
式中、iは負のCV曲線の電流であり、vは走査速度であり、V(V=Vmax-Vmin)は電位窓を表す。
単一電極活性材料の比容量は、それらの質量と面積または体積に基づいて計算した。対称的な2電極スーパーキャパシタは直列の2つの等価な単一電極キャパシタからなるので、2本の電極の総容量及び正及び負の電極の容量は、以下の式を使用して計算することができる:
Figure 0007176735000004
したがって、Cpositive=Cnegative=2Ccellである。
さらに、単一電極の質量及び体積は、2電極システムの総質量及び総体積の半分を占める(Msingle-electrode=1/2Mtwo-electrode、Vsingle electrode=1/2Vtwo-electrode)。単一の電極の面積は、以下の式に従って算出された活性材料の比容量を有する2電極システム(Ssingle-electrode=Stwo-electrode)の面積に等しい:
Figure 0007176735000005
同様に、2電極システムの比容量は、次の式に従って、2本の電極の質量及び面積または体積に基づいて計算される:
Figure 0007176735000006
したがって、
Figure 0007176735000007
活性物質の質量及び面積または体積に基づく電極膜の比エネルギー密度は、以下の式から得られる:
Figure 0007176735000008
式中、Eelectrode,x及びCtwo-electrode,xは、異なる評価単位(質量、面積または体積)に基づいた2本の電極のエネルギー密度及び比容量を表し、Vはボルトの電位窓であり、VIRdropはガルバノスタット充放電曲線の放電部分の始めの電圧IRの下降である。
ベースのエネルギー密度及び出力密度は、2本の電極、集電体、電解質、及びセパレータを含む総体積により正規化することによって、例示的なデバイス全体について計算した。異なる単位に基づく電極の材料の出力密度は、以下の式を使用して計算した:
Figure 0007176735000009
式中、tdischargeは、異なる充放電電流密度でのガルバノスタット曲線からの放電時間である。
本明細書での計算は、エネルギー密度を放電時間で除算して得られる出力密度に基づいているので、上述の例示的な出力密度値は実際に達成されている。いくつかの報告されたデバイス出力密度は、電位窓の2乗をESRの4倍で割ったものから計算している。これは、スーパーキャパシタの理論上の理想最大出力密度である。スーパーキャパシタによって達成される実際の最高出力密度は、一般に、この理想的な最大値よりもはるかに低い。
各々の例示的なデバイスの比容量は、積層したデバイスの全体(質量、面積または体積)を考慮に入れて計算した。これには、活性材料、集電体、セパレータ、及び電解質が含まれる。したがって、デバイスの比容量は、以下の式から計算した:
Figure 0007176735000010
したがって、全デバイスのエネルギー密度及び出力密度を、以下の式により計算した:
Figure 0007176735000011
図22Dによれば、Ragone線図に概説しているように、例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタは、約(7.8~14.3kW/kg)の高出力密度を呈している。さらに、活性材料の質量負荷を増加させることで、例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタは、1.11Wh/Lまでの高エネルギー密度を貯蔵することができる。これは、有機電解質またはイオン液体に基づくスーパーキャパシタに匹敵する。
図3に示す概略図は、例示的なデバイスのRandles回路を示す。いくつかの実施形態では、Randles回路は、二重層容量とファラデー反応のインピーダンスの並列的な組合せを伴う直列の活性電解質抵抗RSからなる等価電気回路である。Randles回路は、インピーダンスのスペクトルの解釈のために、電気化学インピーダンス分光法(EIS)で一般に使用されている。
電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、別にインピーダンス分光法や誘電分光法と呼ばれ、電気化学システムのエネルギー貯蔵及び散逸特性を特徴付ける実験的方法である。EISは、外部電界と試料の電気双極子モーメントとの相互作用に基づいて、周波数の関数としてシステムのインピーダンスを測定し、頻繁に誘電率で表される。EISによって得られたデータは、ボード線図またはナイキスト線図でグラフに表すことができる。
測定されたナイキスト線図は、以下の等式を使用して、図3の等価Randles回路に基づいて適合させた。
Figure 0007176735000012
式中、Rはセル内部抵抗、Cdlは二重層容量、Rctは電荷移動抵抗、WはWarburg要素、Cは低周波質量容量、Rleakは低周波リーク抵抗である。等価回路のこれらの抵抗とキャパシタの要素は、ナイキスト線図の特定の部分に関連している可能性がある。高周波では、実軸上の交点は内部抵抗Rを表し、これは電極の材料の固有電気抵抗、電解質のオーム抵抗、及び電極と集電体との間の界面抵抗を含む。高周波領域の半円形は、界面電荷移動抵抗Rctと二重層容量Cdlの挙動を提供する。半円の後、例示的なナイキスト線図は、x軸に対して概ね垂直であり、低周波数領域に伸張する、直線の長い尾部を呈する。この垂線は、質量容量Clを表し、傾斜角は、リーク抵抗Rleakである抵抗要素を示唆する。高周波数から中間周波数までのx軸に対してほぼ45度の角度を有する伝送線路は、Warburg要素Woを表すことができ、以下のように表せる:
Figure 0007176735000013
式中AはWarburg係数であり、ωは角周波数であり、nは一定の位相要素である。指数の電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、電解質イオン輸送及び他の電気化学的挙動を分析するための非常に有用な方法であり得る。図21Eは、例示的な3D多孔質RGO膜及び例示的なRGO膜の電極のナイキスト線図の比較を示す。例示的な3D多孔質RGO膜のナイキスト線図は、概ね垂直な曲線を特徴とし、良好な容量性能を示す可能性がある。高周波数レジームのクローズアップ観察では、約45°のWarburg領域の半円が現れている。例示的な3D多孔質RGO電極のナイキスト線図は、例示的なRGO電極と比較したとき、より短いWarburg領域及びより小さな半円を示し、それはより低い電荷移動抵抗及びより効率的な電解質イオン拡散を示すことができる。ナイキスト線図は、図3の等価回路に適合されている。内部抵抗(Rs)は約0.202Ωと約0.244Ωである:例示的な3D多孔質RGO膜及び例示的なRGO膜スーパーキャパシタをそれぞれ適合させることによって得られた約0.181Ω及び約1.04Ωの電荷輸送抵抗(Rct)を有する。これらの低抵抗値は、グラフェン壁に沿った高い電子伝導率、及び3Dの開いた細孔を通じた高速イオン移動を示すことができる。3D多孔質RGO膜の開いた表面は、拡散の限界なく電解質イオンにより容易にアクセスされることが可能で、このことは高い電流密度/走査速度で大きな容量を保証することができる。対照的に、RGO膜の凝縮した層構造は、狭いネック様チャネル、及び電解質イオン輸送用の限定された細孔を提供するだけの可能性があり、抵抗が増加して容量が減少するに至る場合がある。図21Fの例示的なボード線図は、-45°の位相角で特性周波数fを表示し、これは抵抗挙動から容量挙動への移行点を呈する。例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタは、約55.7Hzのf0を呈する。これは、17.8msの時定数(τ0=1/f0)に対応し、例示的なRGOスーパーキャパシタにより呈される91.7msよりも著しく低い。例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタのこの時定数は、オニオン状炭素のいくつかの純炭素ベースのマイクロスーパーキャパシタ(例えば、26ms)及び活性炭の700msよりも低い。この極度に低い時定数は、3D多孔質RGO電極内部での高速イオン拡散及び輸送のさらなる証拠を提供し得る。
RsとRctの合計は、主にスーパーキャパシタの比出力密度を制限する等価直列抵抗(ESR)の主な要因となる可能性がある。したがって、例示的な3D多孔質RGO電極の低ESR、高容量及び概ね理想的な電解質イオン輸送は、水性電解質を使用した、ほんの1.0Vの電位窓でさえ、282kW/kgの極めて高い出力密度及び9.9Wh/kgの高エネルギー密度をもたらす。例示的な3D多孔質RGOスーパーキャパシタに由来するこの高出力密度は、アルミニウム電解キャパシタに近く、以前に報告された大半のEDLC、疑似キャパシタ、さらには非対称スーパーキャパシタよりもはるかに高い。
例示的な測定デバイス
電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM、JEOL6701F)及び透過型電子顕微鏡(TEM、FEI TF20)を用いて、例示的に調製した膜の形態及び微細構造を特徴付けた。Cu-Kα線(/c=1.54184A)を有するPanalytical X’Pert Pro X線粉末回折計を用いて、X線回折パターンを収集した。例示的なラマン分光測定は、633nmの励起波長でレーザーマイクロラマンシステム(Renishaw)を用いて行った。原子間力顕微鏡画像を走査型プローブ顕微鏡(Bruker Dimension 5000)を用いて記録した。引張試験機(Q800 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer))を用いて各膜の引張強さを検証した。X線光電子分光データは、単色のAlKa X線源(hv 1486.6eV)を用いて分光計(Kratos AXIS Ultra DLD)で収集した。
すべての電気化学的実験は、ポテンシオスタット(Bio-Logic VMP3)を用いた図16の2電極システムを用いて行った。EIS測定は、10mVの振幅で1MHz~10MHzの周波数範囲にわたる正弦波信号を用いて、開回路電位で行った。サイクル寿命試験は、ガルバノスタット充放電測定によって行った。
本明細書に記載しているデバイスは、代替的に、任意の代替的な同等の手段、デバイス及び機器によって、測定、特徴付け及び検証できる。
用語と定義
他に定義されない限り、本明細書で使用するすべての技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用している場合、単数形「a」、「an」及び「the」には、文脈上他に明確に指示されていない限り、複数の言及が含まれる。「または」へのいかなる言及も、他に記載がない限り、「及び/または」を含むことを意図している。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、GOという用語は、酸化グラフェンを示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、RGOという用語は、還元型酸化グラフェンを示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、3Dという用語は3次元を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、SEMという用語は、走査型電子顕微鏡を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、TEMという用語は、透過型電子顕微鏡を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、AFMという用語は、原子間力顕微鏡を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、CVチャートは、サイクリックボルタモグラムチャートを示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、EISは、電気化学インピーダンス分光法を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、EDLCは、電気二重層キャパシタを示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、XRDは、X線回折を示す。
本明細書で使用している場合、他に特定しない限り、XPSは、X線光電子分光を示す。
本発明の好ましい実施形態を本明細書に示し説明したが、当業者には、そのような実施形態は単なる例示として提供されることが明らかであろう。本発明から逸脱することなく、当業者はこれから、数多くの変形、変更、及び置換を生じさせるであろう。本明細書に記載している本発明の実施形態に対する様々な代替物が、本発明を実施する際に採用できることを理解されたい。以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義し、これらの特許請求の範囲内の方法及び構造及びそれらの均等物を網羅することを意図している。
本明細書で使用しているように、他に特定しない限り、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、当業者が判断する特定の値に対する許容可能な誤差を意味し、いかに値が測定または判断されるかに部分的に依拠する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、1、2、3または4標準偏差以内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の30%、25%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、または0.05%内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の40.0グラム、30.0グラム、20.0グラム、10.0グラム、5.0グラム、1.0グラム、0.9グラム、0.8グラム、0.7グラム、0.6グラム、0.5グラム、0.4グラム、0.3グラム、0.2グラム、または0.1グラム、0.05グラム、0.01グラム内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の60F/g、50F/g、40F/g、30F/g、20F/g、10F/g、9F/g、F/g、8F/g、7F/g、6F/g、5F/g、4F/g、3F/g、2F/g、1F/g内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の30.0A/g、20.0A/g、10.0A/g、5.0A/g1.0A/g、0.9A/g、0.8A/g、0.7A/g、0.6A/g、0.5A/g、0.4A/g、0.3A/g、0.2A/gまたは0.1A/g内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の20kW/kg、15kW/kg、10kW/kg、9kW/kg、8kW/kg、7kW/kg、6kW/kg、5kW/kg、4kW/kg、3kW/kg、2kW/kg、1kW/kg、0.5kW/kg、0.1kW/kg、または0.05kW/kg内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の20Wh/kg、15Wh/kg、10Wh/kg、9Wh/kg、8Wh/kg、7Wh/kg、6Wh/kg、5Wh/kg、4Wh/kg、3Wh/kg、2Wh/kg、1Wh/kg、0.5Wh/kg、0.1Wh/kg、または0.05Wh/kg内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所与の値または範囲の5V、4V、3V、2V、1V、0.5V、0.1Vまたは0.05V内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の40℃、30℃、20℃、10℃、9℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の50分、60分、40分、30分、20分、10分、9分、8分、7分、6分、5分、4分、3分、2分、1分内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所定の値または範囲の50時間、60時間、40時間、30時間、20時間、10時間、9時間、8時間、7時間、6時間、5時間、3時間、2時間、1時間内を意味する。特定の実施形態では、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、5L、4L、3L、2L、1L、0.5L、0.1Lまたは0.05L内を意味する。特定の実施形態において、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、5cm、4cm、3cm、2cm、1cm、0.5cm、0.1cm、または0.05cm内を意味する。特定の実施形態では、「約(aboutまたはapproximately)」という用語は、所与の値または範囲の5M、4M、3M、2M、1M、0.5M、0.1M、または0.05Mを意味する。
他の非限定的な実施形態
10年前にグラフェンが発見されて以来ずっと、研究者らは、より速いコンピュータチップ及びフレキシブルなタッチスクリーンから並外れて効果的な太陽電池及び脱塩膜まで、数十個の潜在的な用途を提案してきた。重要な関心を呼んできた1つの高揚を覚える用途は、グラフェンが電荷を蓄える能力である。サッカー場全体を覆うのに十分な大きさのグラフェンの1枚のシートは、約6グラムの重さにすぎない。このわずかな量のグラフェンに関連したこの巨大な表面積により、AAサイズのバッテリの内部で圧迫され、膨大な量の電荷を蓄える新しいエネルギー貯蔵デバイスの実現が可能になる。しかし、現在の3次元(3D)グラフェン膜は、導電性が乏しく、機械的強度が弱く、破滅的な多孔率という問題を抱えている。
本発明者らは、様々な用途で使用するために、制御された多孔率と広い表面積を有する電極へグラフェンを調製及び処理するための新しい方法を開発する必要性を認識し、解決策を提供した。
本開示は、部分的に還元した酸化グラフェンの濾過組立て及びその後の凍結鋳造プロセスによる3次元(3D)階層多孔質膜を製造する手法に関する。この製造プロセスは、電極の材料の孔径、電子伝導性、及び負荷質量を制御するための効果的な手段を提供し、高エネルギー密度のデバイスを設計する機会を提供する。これらの優れた特性は、これまでに報告された最高位の値のうちの280kW/kgを超える出力密度を有するスーパーキャパシタをもたらす。
当業者は、本開示の範囲を認識し、添付の図面に関連して以下の詳細な説明を読んだ後で、その追加の態様を実現するであろう。
本開示は、部分的に還元した酸化グラフェンの濾過組立て及びその後の凍結鋳造プロセスによる3次元(3D)階層多孔質膜を製造する手法に関する。この製造プロセスは、電極の材料の孔径、電子伝導性、及び負荷質量を制御するための効果的な手段を提供し、高エネルギー密度のデバイスを設計する機会を提供する。これらの優れた特性は、これまでに報告された最高値のうちの280kW/kgを超える出力密度を有するスーパーキャパシタをもたらす。
スーパーキャパシタとしても知られている電気化学キャパシタは、バッテリと似たエネルギー貯蔵デバイスであるが、100倍から1000倍高速で充電することができる。高出力密度と優れた低温性能により、バックアップ電源、コールドスタート、フラッシュ付きカメラ、回生制動のための技術の選択肢となった。ハイブリッド車や電気自動車の進歩にも重要な役割を果たしている。過去数十年間のあらゆる進歩により、市販のスーパーキャパシタは現在、10kW/kg未満の出力密度を提供している。本発明者らは、280kW/kgを超える出力密度を提供できるセル式グラフェン膜を用いたスーパーキャパシタを開発した。グラフェンスーパーキャパシタの出力密度のこのような大幅な向上は、既存のスーパーキャパシタ技術だけでなく、多数の用途におけるバッテリ及びキャパシタと競合することを可能にする。加えて、これらの3D多孔質膜は、エネルギー変換及び貯蔵(例えば、コンデンサ及び/または電池)、触媒作用、感知、環境修復、及び電子及び医療用途の足場を含む広範囲の用途に有用であることを想定している。
セル式3Dグラフェンの他の可能な、非限定的な用途は、次のとおりである:携帯式電子装置:携帯電話、コンピュータ、カメラ。医療機器:生命維持及び生活向上医療機器、例えばペースメーカ、除細動器、補聴器、疼痛管理装置、及び薬物ポンプ。電気自動車:電気自動車産業を改善するために必要な、寿命の長い高出力バッテリ。宇宙:セル式グラフェンスーパーキャパシタは、ローバー、ランダー、宇宙服及び電子機器を含む宇宙システムに電力を供給すべく宇宙で使用することができる。軍用バッテリ:軍隊は多数の電子装置及び設備に電力を供給するために特別なバッテリを使用する。当然、質量/体積の減少が非常に好ましい。電気航空機:電気が太陽電池またはバッテリ由来で、内燃機関ではなく電気モータで動作する航空機。グリッドスケールのエネルギー貯蔵:バッテリは、(発電所からの)生産量が消費量を超えるときに、電気エネルギー貯蔵のために広く使用され、消費量が生産量を超過したときに貯蔵エネルギーを使用する。再生可能エネルギー:太陽が夜間に輝かず、風が常には吹かないので、バッテリは、日没後及び風が吹いていない時間の間、使用のために再生可能エネルギー源からの余剰電力を貯蔵するべくグリッド以外の電力システムに至る方法を探してきた。当然、高出力バッテリは、現在の最先端のバッテリよりも高い効率で太陽電池からエネルギーを集めることができる。電動工具:セル式30グラフェンスーパーキャパシタは、ドリル、スクリュードライバ、ソー、レンチ、及びグラインダなどのコードレスの電動工具を急速充電することができる。現在のバッテリの抱える困難は、長い再充電時間である。リチウムイオンバッテリを含むバッテリ:特定の用途では、場合によっては、バッテリの代わりに、または組み合わせて、スーパーキャパシタが使用されることがある。
最先端のスーパーキャパシタは、複雑な微孔構造によって制限される活性炭製の電極を使用しており、それにより出力密度が制限されている。活性炭に基づく技術は過去40年間使用されており、最大出力密度は依然として10kW/kgに制限されている。単純なベンチトップ化学を用いた2次元のグラフェンシートの組立ては、従来のスーパーキャパシタの組立てに必要なバインダ、導電性添加剤を必要とせずに、スーパーキャパシタに直接使用できるセルグラフェン膜をもたらす。これらの膜は、超高出力で非常に高速な周波数応答を示す(商用技術での約1秒と比較して約0.017秒)。本開示は、以下の態様において従来のキャパシタに勝る利点をさらに提供する。本開示に記載されたプロセスは、より効率的なスケールアップに役立つ改良である。グラフェン膜(>280kW/kg)で達成される出力密度は、以前に他の形態のグラフェンで報告されたものよりもはるかに高い。
当業者であれば、本開示に対する改善及び修正を認識するであろう。そのような改良及び改変はすべて、本明細書に開示される概念の範囲内であると見なされる。
GOは、以前に記載したように、Hummersの方法の改変により天然のグラファイトフレークから調製した。典型的な処理では、合成されたままのGOを水中に懸濁させて、濃度3mg/mlの均一な水性分散液を得た。次いで、GO分散液1mlを、20ml円筒ガラスバイアルでアスコルビン酸7mgと混合した。数分間激しく振盪させた後、混合物を50℃のオーブンに5~50分間入れて、異なる程度の還元、すなわち部分的に還元したGOを得た。次いで、部分的に還元したGO分散液を、セルロース膜(孔径0.22μm)を通して真空濾過した。濾紙上に自由な分散物が残っていなければ、ただちに真空を切り離した。フィルタの薄膜及び部分的に還元したGO膜の両方を液体窒素浴に垂直に浸漬して30分間凍結させた。室温で融解した後、膜を円筒状のガラスバイアルに移し、100℃のオーブンに一晩置いてさらなる還元を得た。次いで、3D多孔質RGO膜をペトリ皿に移し、脱イオン水に1日間浸漬して、残りのいかなるアスコルビン酸をも除去した。GOの量を2mlまたは5mlに、アスコルビン酸を14mgまたは35mgに単純に増加させることにより、より厚い3D多孔質RGO膜を調製した。断面SEM画像から測定した3次元多孔質RGO膜の厚さは、それぞれ約12.6、20.4及び44.7μmであることが判明した。3D多孔質RGO膜の面積負荷質量は、それぞれ約0.2、0.41及び1.02mg/cm-2である。対照として、化学的に還元したGOシートを真空濾過することにより、化学的に還元したグラフェン膜を作製した。このRGOの負荷質量及び厚さは、それぞれ約0.2mg/cm-2及び約2.1μmである。
3D多孔質RGO及びRGOスーパーキャパシタの作製。3D多孔質RGO及びRGO膜を1cm×1cmの正方形の断片に切断し、次いでフィルタの薄膜から注意深く剥がした。次に、フリースタンディングの電極膜を1.0MのH2SO4水性電解質に一晩浸漬して、内部の水を電解質と交換した。続いて、3D多孔質RGO膜のスライスを白金箔上に置いた。別個の金属箔上の2つの類似の3D多孔質RGO膜を、他の添加剤またはさらなる処理を一切加えずに電極として直接使用した。これらの2本の電極をイオン多孔質セパレータ(ポリプロピレン膜、NKK MPF30AC100)で分離し、サンドイッチ構造のスーパーキャパシタに組み込み、カプトンテープで密封した。
電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM、JEOL 6701F)及び透過型電子顕微鏡(TEM、FEI TF20)を用いて、調製した膜の形態及び微細構造を調べた。Cu-Kα線(λ=1.54184A)を有するPanalytical X’Pert Pro X線粉末回折計でX線回折パターンを収集した。ラマン分光測定は、633nmの励起波長で、Renishaw Viaレーザーマイクロラマンシステム(Renishaw)を用いて行った。原子間力顕微鏡画像は、タッピングモード(Bruker Dimension 5000)でBruker Dimension 5000 Scanning Probe Microscopeを用いて記録した。各膜の引張強さを引張試験機(Q800 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer))で試験した。X線光電子分光のデータは、単色のA1KαX線源(hv=1486.6eV)を用いてKratos AXIS Ultra DLD分光器で収集した。
すべての電気化学的実験は、Bio-Logic VMP3ポテンシオスタットを備えた2電極システムを用いて行った。EIS測定は、10mVの振幅で1MHz~10MHzの周波数範囲にわたる正弦波信号を用いて開回路電位で行った。サイクル寿命試験は、ガルバノスタット充放電測定により行った。比容量とエネルギー密度と出力密度の計算については、以降のセクションで詳しく説明する。
過去10年間にスーパーキャパシタ研究の分野で目覚しい発展が見られたにもかかわらず、一貫性のない計算が誤解を招き、異なる研究グループの結果を比較することが困難になっている。したがって、ここでは、スーパーキャパシタの性能を評価するために必要な様々なパラメータを判定するための計算方法を詳細に注意深く説明する。
2電極システムにおけるスーパーキャパシタ(Ccell)の容量は、以下を使用して、異なる電流密度でのそのガルバノスタット充放電曲線から計算した:
Figure 0007176735000014
式中、idischargeは放電電流であり、tは放電時間であり、Vの電位範囲は、JR下降を除いた放電時の電圧降下であり、dV/dtは、放電曲線の勾配(ボルト/秒、V/s)である。
あるいは、Ccellは、以下の式を用いて、放電電流(i)対電位(V)のプロットを積分することによって、CV曲線から計算することができる:
Figure 0007176735000015
式中、iは負のCV曲線の電流であり、vは走査速度であり、V(V=Vmax-Vmin)は電位窓を表す。
単一の電極活性材料の比容量は、それらの質量と面積または体積に基づいて計算した。対称的な2電極スーパーキャパシタは直列の2つの等価な単一電極キャパシタからなるので、2本の電極の総容量及び正極と負極の容量は、以下の式を使用して計算することができる:
Figure 0007176735000016
したがって、Cpositive=Cnegative=2Ccellである。
さらに、単一の電極の質量及び体積は、2電極システムの総質量及び総体積の半分を占める(Msingle-electrode=1/2Mtwo-electrode、Vsingle electrode=1/2Vtwo-electrode)。単一の電極の面積は、以下の式に従って算出された活性材料の比容量を有する2電極システム(Ssingle-electrode=Stwo-electrode)の面積に等しい:
Figure 0007176735000017
同様に、2電極システムの比容量を、以下の式により、2本の電極の質量及び面積または体積を基に計算する:
Figure 0007176735000018
したがって、
Figure 0007176735000019
したがって、全デバイスのエネルギー密度及び出力密度を、以下の式により計算した:
Figure 0007176735000020
測定されたナイキスト線図は、以下の等式を使用して、図3の等価Randles回路に基づいて十分に適合させた:
Figure 0007176735000021
式中、Rsはセル内部抵抗、Cdlは二重層容量、Rctは電荷移動抵抗、WoはWarburg要素、C1は低周波質量容量、Rleakは低周波リーク抵抗である。図3に示すように、等価回路のこれらの抵抗とキャパシタの要素は、ナイキスト線図の特定の部分に関連している。高周波では、実軸上の交点は内部抵抗Rsを表し、これは電極の材料の固有電気抵抗、電解質のオーム抵抗、及び電極と集電体との間の界面抵抗を含む。高周波領域の半円形は、界面電荷移動抵抗Rctと二重層容量Cdlの挙動を提供する。半円の後、ナイキスト線図は、x軸に対して概ね垂直であり、低周波数領域に伸張する、直線の長い尾部を呈する。この概ね理想的な垂線は、質量容量C1を表し、傾斜角は、リーク抵抗Rleakである抵抗要素を示唆する。高周波数から中間周波数までのx軸に対してほぼ45度の角度を有する伝送線路は、Warburg要素Woを表し、以下のように表される:
Figure 0007176735000022
式中AはWarburg係数であり、ωは角周波数であり、nは指数である。
3次元多孔質微細構造を構築することは、個々のグラフェンシートの特異なナノスケール特性を利用する有効な方法である。しかし、現在の3Dグラフェン膜は、導電性が乏しく、機械的強度が弱く、破滅的な多孔率であるという問題を抱えている。ここで、凍結鋳造と濾過を組み合わせて、開いた細孔の多孔率、高い導電率(>1900Sm-1)、及び良好な引張強さ(18.7MPa)を有する3D還元型酸化グラフェン(RGO)膜を合成する方法を示す。電解質/イオン輸送のための豊富な相互接続経路を利用して、3D多孔質RGO膜をベースとして得られたスーパーキャパシタは、水性電解質中にて著しく高い比出力密度(>280kW kg-1)と高エネルギー密度(9.9Wh kg-1まで)を呈する。この製造プロセスにより、電極の材料の孔径、電子伝導性及び負荷質量を制御するための有効な手段が得られ、高いエネルギー密度を有するデバイスを設計する機会が得られる。本発明者らは、これらの3D多孔質膜が、エネルギーの変換及び貯蔵、触媒作用、感知及び環境修復を含む広範囲の用途に有用であることを想定している。
再生可能な供給源からの発電の変動が大きいために、高出力密度を有するエネルギー貯蔵デバイスは、エネルギーを貯蔵し、必要に応じて電力を供給するために緊急に必要とされている。スーパーキャパシタとして知られている電気化学キャパシタは、その高い出力密度、長い寿命及び速い充電能力のためにかなりの注目を集めている。スーパーキャパシタは、10kW kg-1を超える出力密度を提供することができ、これは現在リチウムイオンバッテリで可能なものの10倍である。これは、ハイブリッド車、電気自動車、スマートグリッド、及び電力会社や工場のバックアップ電力などのエネルギー回収や配電など、高い出力密度が必要な用途では理想的なエネルギー貯蔵候補である。遅い化学反応によって制限されるバッテリとは異なり、スーパーキャパシタは、特に可逆的なイオン吸着または高速酸化還元反応によって電荷を蓄える。これにより、エネルギーの取り込みと放出が速くなる。
昨今、重要な研究努力は、スーパーキャパシタのエネルギー密度の増加に集中している。残念なことに、これらのエネルギー密度の向上は、通常、スーパーキャパシタの最も重要な特性である電力またはサイクリング能力の損失という犠牲を払って行われている。高い出力密度と長いサイクリング能力がなければ、スーパーキャパシタは一般的なバッテリのようなエネルギー貯蔵デバイスに戻る。実際には、高出力スーパーキャパシタは、高負荷の負荷用途、回生制動エネルギーの収穫、及びスマート電気グリッドにおける負荷平準化を含む多数の用途に望ましい。このような状況では、大量のエネルギーを高出力密度のエネルギー貯蔵デバイスに貯蔵または供給する必要がある。したがって、高出力密度は、スーパーキャパシタの実用的な用途にとって依然として不可欠な特性である。
電極の材料は、スーパーキャパシタの中心成分であり、それらの最終的なエネルギー貯蔵性能を大きく左右する。高い導電率、ならびに高い比表面積、広い安定した電位窓などの優れた特性のために、炭素の1原子の薄い2次元フレークであるグラフェンは、スーパーキャパシタ用の高性能の電極の材料として非常に有望である。
頻繁にグラフェン・ペーパーと呼ばれるグラフェン膜は、グラフェンの重要な巨視的構造である。グラフェン膜を製造するために、ブレードコーティング、スプレーコーティング、層状の組立て、界面自動組立て、及び濾過組立てなどの複数の方法が開発されている。しかし、製造プロセス中のせん断応力、界面張力または真空圧縮のために、2次元(2D)層状グラフェンシートは容易に再積層して高密度ラメラ微細構造を形成する可能性があり、それは元のグラフェンシートの表面積の大部分を失わせる。最近、Liらは、グラフェンシート間に不可逆的なπ-πの積層を防止する有効な「スペーサ」として機能し得る不揮発性の液状電解質の存在を実証した。しかし、これらの製造された高密度層状グラフェン膜は、有効な電気化学的動態プロセスのためのイオン緩衝リザーバ及び高速イオン輸送チャネルとして機能する十分に開いた階層的な細孔を欠いている。これらの階層的な細孔の存在は、高出力密度及び短い充電時間を得るための重要な要素である。したがって、連続した階層的な細孔を有するグラフェン膜電極を製造すること、特に高出力密度のスーパーキャパシタを達成することが重要である。
ここでは、部分的に還元した酸化グラフェンの濾過組立て及びその後の凍結鋳造プロセスによって、3D階層多孔質グラフェン膜を容易に製造できることを示している。得られた多孔質グラフェン膜は、優れた導電性、高い機械的強度、及びスーパーキャパシタでの極端な高性能を含む有用な特性の組み合わせを呈する。さらに、この新規の3D多孔質グラフェン膜は、スーパーキャパシタに有用であるばかりでなく、センサ、触媒、バッテリ、ガスの吸収、水素の貯蔵、及び電子及び医療用途の足場などの広い用途において有望な可能性を秘めている。
多孔質材料の製造のために開発された様々な方法の中で、凍結鋳造は、懸濁液の制御された結晶化を利用して規則的な階層状の多孔質アーキテクチャを誘導することができる多目的で容易に利用可能で安価な溶液-相技術であるため、相当な関心を昨今集めている。
一般に、凍結鋳造技術は、相分離プロセスである。液状懸濁液が凍結すると、自発的な相分離により、分散した粒子が溶媒結晶間の空間に集まり、続いて凝固した凍結溶媒テンプレートが減圧下で固相から気相に昇華する。これにより、細孔が溶媒結晶のレプリカとなる3次元ネットワークが作出される。
今日まで、凍結鋳造は、様々な簡素な材料に高い多孔率を導入し、それらにいくつかの新規な特性を付与し、新しい用途の可能性を開くために採用されている。例えば、高温に耐え、高い圧縮強度を呈することのできる軽量の絶縁体またはフィルタとして有用なセル状セラミックが形成されている。さらに、無機ナノフィラー(例えば、カーボンナノチューブまたは粘土)を有するまたは有さないポリマーが、エネルギー貯蔵電極用の組織工学基板または足場として作製されている。これらの先行の結果によると、この技術によってうまく処理された材料の多様性は、多孔質構造の形成機構を支配する基本原則が、化学的な特性ではなく、物理的パラメータ、「粒子」の形態、及び溶液との相互作用に依存していることを示唆している。
酸化グラフェン(GO)は、多孔質グラフェン膜を製造するための前駆体として、低コストでグラファイトから大量に製造することができる。GOシートの直径は数マイクロメートルの範囲であり、典型的な厚さは約1.2nmである。文献での報告によると、GO単分子層の厚さは約1~1.4nmであり、官能基及び吸着分子の存在により、グラフェンの理想的な単分子層(厚さ約0.34nm)よりも厚い。官能基により、GOが強度に親水性になり、負に帯電するので、単一層のGOシートは、水溶液中に均一に分散することができる。しかし、GO分散液を直接凍結鋳造すると、ランダムに配向した多孔質の脆いモノリスが得られるだけである。「粒子」のサイズ及び密度、それらのサイズの分散、及びそれらの形状を含む複数のパラメータは、「粒子」と溶液との間の相互作用に影響を及ぼし、凍結処理の凝固動態及び得られる細孔構造を改変するに至る。凍結プロセス中に閉じ込められた「粒子」として知られている特定のパーコレーション閾値まで至った懸濁液中の「粒子」の一部のみが、連続的な3D多孔質ネットワークを形成できる。したがって、前還元を導入し、還元時間を制御してサイズ、形状、及びサイズの分散を調整し、また分散液の密度を高めてパーコレーション閾値を達成するために濾過組立てを実施する。
ラメラ酸化グラフェンシートは、前還元の時間が5分~30分増加すると、部分的に還元したGOマイクロゲルまで徐々に成長する。次に、これらすべての前還元したGO試料を、グラフェン膜が得られるまで、図1に示すのと同じ手順で処理する。これらの前還元したGO分散液を濾過した後、膜を液体窒素中に下降させてマイクロゲルの内部及び間に水分子を凝固させる。理想的な条件下では、連続した氷結晶が形成され、前還元したGOネットワークに成長する。前還元したGOシートは、前進する凝固フロントから拒絶され、成長する氷結晶の空隙の間に収集された。この枠組みは、凝固した氷結晶に変えられた液状水のための9%の正の凝固体積膨張にも対応するはずである。凝固した氷結晶の形態は、最終的なグラフェン膜の多孔質特性を大きく左右する。ハイドロ膜の完全な凝固が達成されると、氷結晶が存在するところで多孔性が作出される。次いで、その後の高温での長期間の還元により、前還元したGOゲル間の結合が強化され、さらに減少の程度が増加する。
比較可能な一連の実験の後、30分前還元した試料のみが理想的な3D多孔質グラフェン膜に組み立てられることを見出した。凍結鋳造による多孔性の形成機構によれば、グラフェン膜の多孔性を形成するために前還元が必要である2つの主な理由が結論づけられる。第1に、3Dマイクロゲル構造は、濾過組立て中の酸化グラフェンシートの凝集に有効に抵抗し、水の凝固のための十分な空間を残す。対照的に、濾過された2DのGOシートの簡素な構成は、凍結処理中の再分散を妨害する。第2に、GOシートがマイクロゲルへ成長する間に、粒子サイズが増大し、2Dラメラシートが3Dマイクロネットワークに変化した。一体型の多孔質グラフェン膜に組み立てるためには、凍結処理において、前進する凝固フロントから懸濁液中の「粒子」が拒絶されなければならない。凝固フロントによって拒絶される「粒子」の熱力学的条件は、界面自由エネルギーが以下の基準を満たすことである:
Figure 0007176735000023
式中、σSP、σLP、及びσSLは、それぞれ固体(氷)粒子(前還元したGOマイクロゲルまたはGOシート)、液体(水)粒子及び固液界面に関連する界面自由エネルギーである。
サイズの増加と形態の変化は、「粒子」と固相との間の接触界面面積を減少させ、液相と固相との間の接触界面面積をより大きくし、σSPを増大させ、σSLを低下させる。これにより、前還元したGOマイクロゲルシステムは、前述の基準を満たす傾向がより強くなる。さらに、濾過組立てプロセスは、懸濁液中の粒子の密度を増加させ、パーコレーション閾値に近づけるために有用な方法である。この閾値は、凍結鋳造プロセス中に連続的な3D多孔質ネットワークを形成するためのもう1つの重要な条件である。
GOのX線回折(XRD)パターンは、2θ=11.7°における強いピークを特徴とする。前還元したGOは10.8°での「GO」ピークの強度の著しい低下を呈するが、広範なピークは24°で発現し、それは、GOの部分的な還元、及び伸長したグラフェンシートの作出を示す。還元プロセスの完了後、XRDパターンは広範の「グラフェン」ピークのみを示し、これは3D多孔質RGO膜の高度の還元が生じたことを示唆している。XPS C1sスペクトルでは、酸素含有基に対応するピークにおいて、また2.ラマン分光法におけるDピークとGピークの強度比において、変化が観察される。
低倍率での3D多孔質RGO膜の典型的な断面走査型電子顕微鏡(SEM)の画像は、12.6μmの均一な厚さを有する連続した開いたネットワークを呈する。ハニカム様構造は、細孔が氷結晶のレプリカであることを示している。高倍率SEM画像に示すように、孔径は数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲であり、細孔壁はグラフェンシートの薄層からなり、過型電子顕微鏡(TEM)の結果と一致する。TEM及び高解像度TEM画像はまた、数十ナノメートルの厚さのグラフェン壁の表面に積層されている多くのくぼんだ5~10nmのグラフェンシートが存在していることを明らかにしている。これは、分散した前還元したGOシートを、凍結プロセス中に形成された氷結晶間の空隙に押し込む凝固フロントからの拒絶による可能性が高い。明瞭な格子縞及び典型的な6回対称回折パターンは、3D多孔質RGO膜の概ね完全な還元のさらなる証拠を提供する。還元プロセスは、膜の電気的特性の著しい変化に関連する。比較のために、2本の電極のI-V導電率試験を、図16及び図17A~図17Dに示すように、GO膜、前還元したGO膜、及び3D多孔質RGO膜について行った。GO膜は、非線形で非対称な挙動を呈し、ゲート電圧に依拠してxからyの範囲の特異的な導電率値を有する。前還元したGO膜は、10.3S/mの安定した導電率を有する、より線形かつ対称的な曲線を示す。3D多孔質RGO膜は、1,905S/mの高い導電率に関連して完全に線形のI-V曲線をなす。その高い導電性と連続的な開いた多孔構造のために、製造されたグラフェン膜は、高性能スーパーキャパシタ電極として有望である。さらに、それらの高度に多孔質の微細構造にもかかわらず、調製したままの3D多孔質RGO膜は、18.7MPaの良好な引張強さを呈した。
3D多孔質RGO膜の独特な特性により、スーパーキャパシタ電極としての優れた性能が実現する。3D多孔質RGO膜を活性材料とし、1.0MのHSOを電解質として使用することで対称的な2電極スーパーキャパシタを作製した。0.2~20V/sの走査速度でサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線が得られた。それらは、3D多孔質RGO電極が、20V/sの非常に高い走査速度であっても、それらの矩形形状及び高い電流密度を保持することを実証している。CV曲線の矩形の性質は、3D多孔質RGO膜にとって理想的な電気二重層キャパシタ(EDLC)挙動を示す。対照実験では、積層したRGO膜は、化学的に還元されたGOシートの真空濾過を用いて、以前に報告した方法により製造した。断面SEM画像に示されているように、RGOは、積層されたラメラグラフェンシートからなり、これは本研究における3D多孔質RGO膜とは異なる。概略図は、RGO膜と比較して、3D多孔質RGO膜のイオン拡散が容易になり、電子輸送抵抗が最小化することを示している。CV及びガルバノスタット充放電曲線は、RGO膜電極と比較した場合、3D多孔質RGO膜の電気化学的性能の顕著な向上を示す。高い走査速度1,000mV/sでCV曲線がより矩形の形状であること、及び100A/gの高電流密度でガルバノスタット充放電曲線がより三角形の形状であることは、3D多孔質RGO電極の容量の能力及び電解質イオン輸送がより優れていることを示している。CV曲線の面積が大きくなり、放電時間が長くなることは、より大きな容量も予測させる。高い走査速度までの走査速度における放電電流の高い線形依存性(R2=0.9986)は、3D多孔質RGO電極の超高出力の能力を示す。これらの2つのスーパーキャパシタ電極の活性材料に基づく比容量は、ガルバノスタット充放電データから導出され、以下に要約している。3D多孔質RGO膜は、電流密度1A/gで超高質量容量284.2F/gを呈し、電流密度を500A/gまで増加させたとき、初期容量の約61.2%(173.8F/g)を保持していた。対照的に、RGOは、1A/gで181.3F/gの質量容量しかなく、500A/gで27.8%(50.4F/g)の容量保持しか有していなかった。25A/gの電流で10,000回の充放電サイクルを行うことにより、電極のサイクル安定性を調べた。3D多孔質RGO膜は97.6%の容量保持を呈し、これはRGO膜により示されている86.2%に、好ましいことに匹敵する。
電気化学インピーダンス分光法(EIS)は、電解質イオン輸送及び他の電気化学的挙動を分析するための非常に有用な方法である。3D多孔質RGO膜のナイキスト線図は、概ね垂直な曲線を特徴とし、理想的な容量性能を示している。高周波数レジームのクローズアップ観察では、約45°のWarburg領域の半円が現れている。3D多孔質RGO電極のナイキスト線図は、RGO電極と比較した場合、より短いWarburg領域及びより小さな半円を示し、それはより低い電荷移動抵抗及びより効率的な電解質イオン拡散を示す。スーパーキャパシタの界面電気化学的挙動をよりよく理解するために、本発明者らはナイキスト線図を等価回路に適合させ、異なる回路要素の特定の値を要約している。ナイキスト線図と等価回路の関係の詳細は、補足EIS解析セクションに示している。内部抵抗(Rs)は0.202Ωと0.244Ωである:3D多孔質RGO膜及びRGO膜スーパーキャパシタをそれぞれ適合させることによって得られた0.181Ω及び1.04Ωの電荷輸送抵抗(Rct)を有する。これらの低抵抗値は、グラフェン壁に沿った高い電子伝導率、及び3Dの開いた細孔を通じた高速イオン移動を示している。3D多孔質RGO膜の開いた表面は、拡散の限界なしに電解質イオンにより容易にアクセスでき、このことが高い電流密度/走査速度での大きな容量を保証する。対照的に、RGO膜の凝縮層構造は、狭いネック様チャネル、及び電解質イオン輸送のための限定された細孔を提供するだけであり、抵抗が増加し、容量が抑制されるに至る。これは、ボード線図によってさらに確認された(図4i)。-45°の位相角での特性周波数fは抵抗挙動から容量挙動への移行点を記す。3D多孔質RGOスーパーキャパシタは、55.7Hzのf0を呈する。これは、17.8msの時定数(τ=1/f)に対応し、RGOスーパーキャパシタによって呈される91.7msよりも著しく低い。3D多孔質RGOスーパーキャパシタのこの時定数は、オニオン状炭素のいくつかの純炭素ベースのマイクロスーパーキャパシタ、例えば、26ms、及び活性炭の700msよりも顕著に低い。この非常に低い時定数は、3D多孔質RGO電極内部での高速イオン拡散及び輸送のさらなる証拠を提供する。
RsとRctの合計は、主にスーパーキャパシタの比出力密度を制限する等価直列抵抗(ESR)の主な要因である可能性がある。したがって、3D多孔質RGO電極の低ESR、高容量及び概ね理想的な電解質イオン輸送は、水性電解質を使用したほんの1.0Vの電位窓でさえ、282kW/kgの極めて高い出力密度及び9.9Wh/kgの高エネルギー密度を提供する。3D多孔質RGOスーパーキャパシタのこの高出力密度は、アルミニウム電解キャパシタに近く、以前に報告されたほとんどのEDLC、疑似キャパシタ、さらには非対称スーパーキャパシタよりもはるかに高い。本発明者らの計算は、エネルギー密度を放電時間で割って得られる出力密度に基づいており、この点は注目に値する。これは、出力密度の値が、デバイスにより実際に達成されたことを意味する。以前に報告された非常に高い出力密度のいくつかは、電位窓の2乗をESRの4倍で割った値から計算されている。これは、スーパーキャパシタの理論上の理想最大出力密度である。スーパーキャパシタによって達成される実際の最高出力密度は、一般に、この理想的な最大値よりもはるかに低い。
以前の論文に記載されているように、高負荷質量の活性材料は、スーパーキャパシタの全性能において重要な要素である。電極を製造するためにこの研究で使用されている方法である真空濾過は、その操作が容易であるために、グラフェンまたはグラフェンベースの膜を調製するための一般的な方法である。濾過方法の利点の1つは、単に使用される分散液の体積を調節することによって、濾過された膜の厚さ及び質量負荷を制御する利便性である。したがって、全デバイスの電気化学的性能を向上させるために、単純に分散液の体積を増加させることによって活性の電極の材料の負荷質量を増加させた。断面SEM画像に見られるように、厚さが20.4μm、すなわち負荷の2倍(3D多孔質RGO-2)に増加し、44.7μmに、つまり負荷が5倍(3D多孔質RGO-5)増加すると、調製されたままの膜は、その特に多孔質の微細構造を維持する。高い導電性と多孔質電極内部の優れたイオン輸送のために、CV曲線は、走査速度を1.0V/sまで増加させても、その矩形の形状を維持する。電流密度は、3D多孔質RGO膜の負荷質量が増加するにつれて、著しく増加する。その結果、質量容量はそれぞれ2倍及び5倍の質量負荷で6.6%(265.5F/gまで)及び15%(241.5F/gまで)だけ減少した。一方、面積容量は56.8mF/cm~109mF/cm、及び246mF/cmに各々増加する。
3D多孔質RGOスーパーキャパシタの実用的な可能性をさらに評価するために、本発明者らは、全デバイスに基づいてエネルギー密度及び出力密度を計算した。これは、2本の電極、集電体、電解質及びセパレータを含む全体積により値が正規化されたことを意味する。Ragone線図にまとめているように、本発明者らのデバイスは高い出力密度(7.8~14.3kW kg-1)を呈する。さらに、活性物質の質量負荷を増加させることによって、3D多孔質RGOスーパーキャパシタは、1.11WhL-1までの高エネルギー密度を貯蔵することができる。これは、有機電解質またはイオン性の液体に基づくスーパーキャパシタに匹敵しさえする。
3D多孔質グラフェン膜を製造するのに用いられる凍結鋳造及び濾過技術は、主として、元の材料の形状及びサイズ、ならびにそれらの表面張力及び分散性などのいくつかの基本パラメータに関連する。したがって、この方法は、2D材料を3D多孔質マクロ構造に組み立てる普遍的な経路を提供することができる。現在の方法は、水熱法、CVD、界面ゲル化、及びテンプレート指向の規則的な組立てなどの、3Dグラフェン膜を製造するための従来の経路よりも適応性が高いように見える。高度に多孔質の微細構造、高い導電率及び強力な機械的特性は、3D多孔質RGO膜に多くの用途の可能性を与える。
高出力密度スーパーキャパシタは、上述の利点のすべてを利用する理想的な応用である。特に、新しくスマートな電気グリッドの負荷の平準化、フラッシュ付き充電電子装置及び電気自動車での迅速な加速など、限られた時間に大量のエネルギーを入力または出力する必要がある状況では、高い出力密度がいっそうの注目を集め続ける。しかし、大半の以前に報告されたスーパーキャパシタの出力密度は、一般に、狭いまたは限定された電解質イオン輸送チャネルによって制限されている。本発明者らの3D多孔質RGO膜は、高出力密度スーパーキャパシタの電極の主な要件を満たすことができる。開いていて接続されている細孔は、高速の電解質イオン輸送と、電気二重層を形成するための自由に利用可能なグラフェンの表面とをもたらす。高い導電性と頑丈な機械的強度は、外部の負荷への電子の輸出における高い効率を保証する。さらに、これらの3D多孔質RGOネットワークは、制御可能な濾過プロセスのために、それらの負荷質量及び/または厚さをさらに拡大することができる。
要約すると、本発明者らは、凍結鋳造と濾過を組み合わせて3D多孔質グラフェン膜を効果的に合成する方法を開発した。この簡単でスケーラブルな製造方法は、2D材料を組み立てることによって3D多孔質膜を合成するための一般的な経路となり得る。これら3D多孔質グラフェン膜を活性材料として用いることで、高性能スーパーキャパシタを作製した。非常に多孔質の微細構造、優れた導電性、及びその例外的な機械的強度を有するスーパーキャパシタは、非常に高い出力密度とエネルギー密度の両方を呈した。本研究は、3D多孔質膜の製造と広範囲の高出力密度の用途のための高揚する機会を実現する。

Claims (26)

  1. 1000nm未満のサイズを有する細孔を形成する2次元グラフェンシートの3次元ネットワークを含む還元型酸化グラフェン膜であって、少なくとも約0.1g/cm3の密度を有し、26ms未満の時定数を有する、エネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための還元型酸化グラフェン膜。
  2. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約0.1mg/cmの面積質量負荷を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  3. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約9MPaの引張強さを有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  4. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約1,000S/mの導電率を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  5. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約4Wh/kgの質量エネルギー密度を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  6. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約25kW/kgの質量出力密度を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  7. 前記還元型酸化グラフェン膜が、1A/gの電流密度において少なくとも約90F/gの質量容量を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  8. 前記還元型酸化グラフェン膜が、約1000サイクルの充電後に少なくとも約50%の容量保持を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  9. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約25mF/cmの面積容量を有する、請求項1に記載の還元型酸化グラフェン膜。
  10. (a)2本の電極であり、そのうちの少なくとも1本の電極が、1000nm未満のサイズを有する細孔を形成する2次元グラフェンシートの3次元ネットワークを含む還元型酸化グラフェン膜を含み、前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約0.1g/cm3の密度を有し、26ms未満の時定数を有する、上記2本の電極、
    (b)電解質、及び
    (c)前記2本の電極の間に配置されたセパレータ
    を含む、スーパーキャパシタデバイス。
  11. 還元型酸化グラフェン膜を含む前記少なくとも1本の電極が、約6μm~約60μmの厚さを有する、請求項10に記載のスーパーキャパシタ。
  12. 前記電解質が、過塩素酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む強酸を含む、請求項10に記載のスーパーキャパシタ。
  13. 前記セパレータが、ネオプレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、シリコーン、またはそれらの任意の組み合わせを含むポリマーを含む、請求項10に記載のスーパーキャパシタ。
  14. 少なくとも約0.1Wh/Lの容積エネルギー密度を有することを条件とする、請求項10に記載のスーパーキャパシタ。
  15. 少なくとも約3kW/Lの容積出力密度を有することを条件とする、請求項10に記載のスーパーキャパシタ。
  16. (a)酸化グラフェン懸濁液を形成するために酸化グラフェンを第1の溶媒中に懸濁させること、ここで、前記第1の溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エタノール、ギ酸、n-ブタノール、メタノール、酢酸、水、脱イオン水、またはそれらの任意の組み合わせを含む、
    (b)酸化グラフェン分散液を形成するために前記酸化グラフェン懸濁液を、弱酸を含む第2の溶媒に分散させること、
    (c)前記酸化グラフェン分散液を還元すること、
    (d)薄膜上に還元型酸化グラフェン膜を形成するために前記薄膜を介して前記還元された酸化グラフェン分散液を濾過すること、及び
    (e)前記薄膜上の前記還元型酸化グラフェン膜を凍結鋳造すること
    を含む、請求項1に記載のエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いるための還元型酸化グラフェン膜の製造方法。
  17. 前記第1の溶媒中の前記酸化グラフェンの濃度が、約1mg/mL~約6mg/mLである、請求項16に記載の方法。
  18. 前記弱酸が、ギ酸、クエン酸、酢酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、安息香酸、炭酸、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項16に記載の方法。
  19. 前記酸化グラフェン分散液が、約0.5mL~約10mLの体積の前記酸化グラフェン
    懸濁液と、約3mg~約70mgの質量の前記第2溶媒とを含む、請求項16に記載の方法。
  20. (c)が、約25℃~約100℃の温度で前記酸化グラフェン分散液を加熱することを含む、請求項16に記載の方法。
  21. (c)が、約1分~約100分の期間にわたって前記酸化グラフェン分散液を加熱することを含む、請求項16に記載の方法。
  22. 前記薄膜が、約0.1μm~約0.5μmの孔径を有する、請求項16に記載の方法。
  23. (e)が、
    (f)前記薄膜上の前記還元型酸化グラフェン膜を凍結すること、
    (g)前記薄膜上の前記凍結した還元型酸化グラフェン膜を融解すること、
    (h)前記薄膜上の前記融解した還元型酸化グラフェン膜を加熱すること、及び、
    (i)第3の溶媒中に前記薄膜上の前記加熱した還元型酸化グラフェン膜を浸漬すること
    を含み、
    前記第3の溶媒が、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、エタノール、ギ酸、n-ブタノール、メタノール、酢酸、水、脱イオン水、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項16に記載の方法。
  24. 前記還元型酸化グラフェン膜が、少なくとも約15分の期間にわたって前記薄膜上で凍結される、請求項23に記載の方法。
  25. 前記薄膜上の前記還元型酸化グラフェン膜を前記加熱することが、約50℃~約200℃の温度で生じる、請求項23に記載の方法。
  26. 前記還元型酸化グラフェン膜の厚さが約6μm~約60μmであることを条件とする、請求項16に記載の方法。
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