TWI733726B - 蜂窩狀石墨烯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可避免當前能量儲存技術之缺點的超級電容器。本文中提供包括三維多孔還原氧化石墨烯薄膜電極之電化學系統。本文中揭示之原型超級電容器與商業超級電容器相比可展現改良之效能。另外,本發明提供一種用於經由藉由過濾及冷凍澆鑄而直接製備三維多孔還原氧化石墨烯薄膜來製造超級電容器之簡單又通用的技術。
Description
本申請案主張2015年12月22日申請之美國臨時專利申請案序列號62/271,115的權益且主張2016年12月1日申請之美國臨時專利申請案序列號62/428,608的權益,該等臨時專利申請案之揭示內容特此以引用的方式全文併入本文中。
本發明係關於蜂窩狀石墨烯薄膜。
由於現代生活之能量需求迅速增長,高效能之能量儲存裝置的開發已引起極大的關注。超級電容器為有前景之能量儲存裝置,其性質介於電池與傳統電容器之性質之間,但比電池及傳統電容器中之任一者有更多改良。在過去的幾十年中,超級電容器已藉由在日益增加之數目的應用中取代電池及電容器而變成了日常產品的關鍵組分。其高功率密度及極佳的低溫效能已使其成為後備電源、冷起動、閃光相機、再生制動及混合動力車輛之所選技術。此技術之未來發展取決於能量密度、功率密度、使用壽命及循環壽命以及生產成本之進一步改良。
本發明人已意識到對較高效能之能量儲存裝置之需要且提
供了解決方案。本文中提供了石墨烯材料、物質組成、製造程序及具有改良效能之裝置。
本文中所描述之應用在諸如太陽能電池陣列、可撓性顯示器及可穿戴電子裝置之可擾性電子裝置的領域提供的改良,以及向增加之能量儲存系統提供高功率密度。許多習知超級電容器展現低能量密度,及因重複彎曲而破裂或降級之剛性形狀因數。儘管普通電子裝置已見證遵循莫耳定律之非常迅速的進展,但能量儲存裝置僅有輕微進步,因為其缺乏具有高電荷儲存能力之新材料。
本發明提供可避免當前能量儲存技術之缺點的超級電容器。本文中提供此等超級電容器之材料及製造程序。在一些實施例中,電化學系統包括第一電極、第二電極,其中第一電極及第二電極中之至少一者包括三維多孔還原氧化石墨烯薄膜。在一些實施例中,電化學系統進一步包括安置於第一電極與第二電極之間的電解質。在一些實施例中,電解質為水性電解質。在一些實施例中,電化學系統進一步包括安置於第一電極與第二電極之間的分隔物。在一些實施例中,電化學系統進一步包括電流收集器。
在一些實施例中,本發明提供可避免當前超級電容器技術之缺點的三維多孔還原氧化石墨烯薄膜。本文中揭示之原型超級電容器與商業超級電容器相比可展現改良之效能。在一些實施例中,本文中所描述之超級電容器裝置展現超過商業超級電容器之功率密度之兩倍的功率密度。在某些實施例中,本文中所描述之超級電容器裝置不僅展現超過商業超級電容器之功率密度之兩倍的功率密度,而且充電及放電的時間亦可減少超過50%。
在一些實施例中,本發明提供一種用於製造超級電容器之簡單又通用的技術。在一些實施例中,本發明提供一種製造超級電容器電極之方法。在一些實施例中,此超級電容器電極之製造方法係基於直接製備還原氧化石墨烯之方法。在一些實施例中,此超級電容器電極之製造方法係基於過濾還原氧化石墨烯之方法。在一些實施例中,此超級電容器電極之製造方法係基於冷凍澆鑄還原氧化石墨烯之方法。在一些實施例中,製造方法生產包括三維多孔還原氧化石墨烯薄膜之電極。
本文中提供之一個態樣為包括還原氧化石墨烯薄膜之電極,其中氧化石墨烯薄膜具有約1μm至約4μm之厚度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約10μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約35μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約10μF/cm2至約35μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約10mF/cm2至約15mF/cm2,約10mF/cm2至約20mF/cm2,約10mF/cm2至約25mF/cm2,約10mF/cm2至約30mF/cm2,約10mF/cm2至約35mF/cm2,約15mF/cm2至約20mF/cm2,約15mF/cm2至約25mF/cm2,約15mF/cm2至約30mF/cm2,約15mF/cm2至約35mF/cm2,約20mF/cm2至約25mF/cm2,約20mF/cm2至約30mF/cm2,約20mF/cm2至約35mF/cm2,約25mF/cm2至約30mF/cm2,約25mF/cm2至約35mF/cm2或約30mF/cm2至約35mF/cm2之雙層電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約45秒之特性時間常數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約150秒之特性時
間常數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約45至約150之特性時間常數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約45秒至約50秒,約45秒至約60秒,約45秒至約70秒,約45秒至約80秒,約45秒至約90秒,約45秒至約100秒,約45秒至約120秒,約45秒至約130秒,約45秒至約140秒,約45秒至約150秒,約50秒至約60秒,約50秒至約70秒,約50秒至約80秒,約50秒至約90秒,約50秒至約100秒,約50秒至約120秒,約50秒至約130秒,約50秒至約140秒,約50秒至約150秒,約60秒至約70秒,約60秒至約80秒,約60秒至約90秒,約60秒至約100秒,約60秒至約120秒,約60秒至約130秒,約60秒至約140秒,約60秒至約150秒,約70秒至約80秒,約70秒至約90秒,約70秒至約100秒,約70秒至約120秒,約70秒至約130秒,約70秒至約140秒,約70秒至約150秒,約80秒至約90秒,約80秒至約100秒,約80秒至約120秒,約80秒至約130秒,約80秒至約140秒,約80秒至約150秒,約90秒至約100秒,約90秒至約120秒,約90秒至約130秒,約90秒至約140秒,約90秒至約150秒,約100秒至約120秒,約100秒至約130秒,約100秒至約140秒,約100秒至約150秒,約120秒至約130秒,約120秒至約140秒,約120秒至約150秒,約130秒至約140秒,約130秒至約150秒或約140秒至約150秒之特性時間常數。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.125Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.5Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.125Ω至約0.5Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.125Ω至約0.1875Ω,約0.125Ω
至約0.25Ω,約0.125Ω至約0.3125Ω,約0.125Ω至約0.375Ω,約0.125Ω至約0.4375Ω,約0.125Ω至約0.5Ω,約0.1875Ω至約0.25Ω,約0.1875Ω至約0.3125Ω,約0.1875Ω至約0.375Ω,約0.1875Ω至約0.4375Ω,約0.1875Ω至約0.5Ω,約0.25Ω至約0.3125Ω,約0.25Ω至約0.375Ω,約0.25Ω至約0.4375Ω,約0.25Ω至約0.5Ω,約0.3125Ω至約0.375Ω,約0.3125Ω至約0.4375Ω,約0.3125Ω至約0.5Ω,約0.375Ω至約0.4375Ω,約0.375Ω至約0.5Ω或約0.4375Ω至約0.5Ω之薄片電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.5Ω之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約2Ω之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5Ω至約2Ω之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5Ω至約0.6Ω,約0.5Ω至約0.7Ω,約0.5Ω至約0.8Ω,約0.5Ω至約0.9Ω,約0.5Ω至約1Ω,約0.5Ω至約1.25Ω,約0.5Ω至約1.5Ω,約0.5Ω至約1.75Ω,約0.5Ω至約2Ω,約0.6Ω至約0.7Ω,約0.6Ω至約0.8Ω,約0.6Ω至約0.9Ω,約0.6Ω至約1Ω,約0.6Ω至約1.25Ω,約0.6Ω至約1.5Ω,約0.6Ω至約1.75Ω,約0.6Ω至約2Ω,約0.7Ω至約0.8Ω,約0.7Ω至約0.9Ω,約0.7Ω至約1Ω,約0.7Ω至約1.25Ω,約0.7Ω至約1.5Ω,約0.7Ω至約1.75Ω,約0.7Ω至約2Ω,約0.8Ω至約0.9Ω,約0.8Ω至約1Ω,約0.8Ω至約1.25Ω,約0.8Ω至約1.5Ω,約0.8Ω至約1.75Ω,約0.8Ω至約2Ω,約0.9Ω至約1Ω,約0.9Ω至約1.25Ω,約0.9Ω至約1.5Ω,約0.9Ω至約1.75Ω,約0.9Ω至約2Ω,約1Ω至約1.25Ω,約1Ω至約1.5Ω,約1Ω至約1.75Ω,約1Ω至約2Ω,約1.25Ω至
約1.5Ω,約1.25Ω至約1.75Ω,約1.25Ω至約2Ω,約1.5Ω至約1.75Ω,約1.5Ω至約2Ω或約1.75Ω至約2Ω之電荷傳輸電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約10kΩ之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約45kΩ之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約10kΩ至約45kΩ之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約10kΩ至約15kΩ,,約10kΩ至約20kΩ,約10kΩ至約25kΩ,約10kΩ至約30kΩ,約10kΩ至約35kΩ,約10kΩ至約40kΩ,約10kΩ至約45kΩ,約15kΩ至約20kΩ,約15kΩ至約25kΩ,約15kΩ至約30kΩ,約15kΩ至約35kΩ,約15kΩ至約40kΩ,約15kΩ至約45kΩ,約20kΩ至約25kΩ,約20kΩ至約30kΩ,約20kΩ至約35kΩ,約20kΩ至約40kΩ,約20kΩ至約45kΩ,約25kΩ至約30kΩ,約25kΩ至約35kΩ,約25kΩ至約40kΩ,約25kΩ至約45kΩ,約30kΩ至約35kΩ,約30kΩ至約40kΩ,約30kΩ至約45kΩ,約35kΩ至約40kΩ,約35kΩ至約45kΩ或約40kΩ至約45kΩ之電荷傳輸電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約35之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約120之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約35至約120之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約35S-n至約45S-n,約35S-n至約55S-n,約35S-n至約65S-n,約35S-n至約75S-n,約35S-n至約85S-n,約35S-n至約95S-n,約35S-n至約100S-n,約35S-n至約110S-n,約35S-n至約120S-n,約45S-n至約55S-n,約45S-n至約65S-n,約45S-n至約75S-n,約45S-n至約
85S-n,約45S-n至約95S-n,約45S-n至約100S-n,約45S-n至約110S-n,約45S-n至約120S-n,約55S-n至約65S-n,約55S-n至約75S-n,約55S-n至約85S-n,約55S-n至約95S-n,約55S-n至約100S-n,約55S-n至約110S-n,約55S-n至約120S-n,約65S-n至約75S-n,約65S-n至約85S-n,約65S-n至約95S-n,約65S-n至約100S-n,約65S-n至約110S-n,約65S-n至約120S-n,約75S-n至約85S-n,約75S-n至約95S-n,約75S-n至約100S-n,約75S-n至約110S-n,約75S-n至約120S-n,約85S-n至約95S-n,約85S-n至約100S-n,約85S-n至約110S-n,約85S-n至約120S-n,約95S-n至約100S-n,約95S-n至約110S-n,約95S-n至約120S-n,約100S-n至約110S-n,約100S-n至約120S-n或約110S-n至約120S-n之電荷傳輸電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.6之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1至約0.6之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1至約0.2,約0.1至約0.3,約0.1至約0.4,約0.1至約0.5,約0.1至約0.6,約0.2至約0.3,約0.2至約0.4,約0.2至約0.5,約0.2至約0.6,約0.3至約0.4,約0.3至約0.5,約0.3至約0.6,約0.4至約0.5,約0.4至約0.6或約0.5至約0.6之固定相角元件指數。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約50F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約200F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50F/g至約200F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50F/g至約60F/g,約50F/g至約
70F/g,約50F/g至約80F/g,約50F/g至約90F/g,約50F/g至約100F/g,約50F/g至約120F/g,約50F/g至約140F/g,約50F/g至約160F/g,約50F/g至約180F/g,約50F/g至約200F/g,約60F/g至約70F/g,約60F/g至約80F/g,約60F/g至約90F/g,約60F/g至約100F/g,約60F/g至約120F/g,約60F/g至約140F/g,約60F/g至約160F/g,約60F/g至約180F/g,約60F/g至約200F/g,約70F/g至約80F/g,約70F/g至約90F/g,約70F/g至約100F/g,約70F/g至約120F/g,約70F/g至約140F/g,約70F/g至約160F/g,約70F/g至約180F/g,約70F/g至約200F/g,約80F/g至約90F/g,約80F/g至約100F/g,約80F/g至約120F/g,約80F/g至約140F/g,約80F/g至約160F/g,約80F/g至約180F/g,約80F/g至約200F/g,約90F/g至約100F/g,約90F/g至約120F/g,約90F/g至約140F/g,約90F/g至約160F/g,約90F/g至約180F/g,約90F/g至約200F/g,約100F/g至約120F/g,約100F/g至約140F/g,約100F/g至約160F/g,約100F/g至約180F/g,約100F/g至約200F/g,約120F/g至約140F/g,約120F/g至約160F/g,約120F/g至約180F/g,約120F/g至約200F/g,約140F/g至約160F/g,約140F/g至約180F/g,約140F/g至約200F/g,約160F/g至約180F/g,約160F/g至約200F/g或約180F/g至約200F/g之回饋電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約5S/m之電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約20S/m之電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約5S/m至約20S/m之電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約5S/m至約6S/m,約5S/m至約7S/m,約5S/m至約8S/m,約5S/m至約9S/m,約5S/m至約10S/m,約5S/m
至約12S/m,約5S/m至約14S/m,約5S/m至約16S/m,約5S/m至約18S/m,約5S/m至約20S/m,約6S/m至約7S/m,約6S/m至約8S/m,約6S/m至約9S/m,約6S/m至約10S/m,約6S/m至約12S/m,約6S/m至約14S/m,約6S/m至約16S/m,約6S/m至約18S/m,約6S/m至約20S/m,約7S/m至約8S/m,約7S/m至約9S/m,約7S/m至約10S/m,約7S/m至約12S/m,約7S/m至約14S/m,約7S/m至約16S/m,約7S/m至約18S/m,約7S/m至約20S/m,約8S/m至約9S/m,約8S/m至約10S/m,約8S/m至約12S/m,約8S/m至約14S/m,約8S/m至約16S/m,約8S/m至約18S/m,約8S/m至約20S/m,約9S/m至約10S/m,約9S/m至約12S/m,約9S/m至約14S/m,約9S/m至約16S/m,約9S/m至約18S/m,約9S/m至約20S/m,約10S/m至約12S/m,約10S/m至約14S/m,約10S/m至約16S/m,約10S/m至約18S/m,約10S/m至約20S/m,約12S/m至約14S/m,約12S/m至約16S/m,約12S/m至約18S/m,約12S/m至約20S/m,約14S/m至約16S/m,約14S/m至約18S/m,約14S/m至約20S/m,約16S/m至約18S/m,約16S/m至約20S/m或約18S/m至約20S/m之電導率。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.5mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1mg/cm2至約0.5mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1mg/cm2至約0.2mg/cm2,約0.1mg/cm2至約0.3mg/cm2,約0.1mg/cm2至約0.4mg/cm2,約0.1mg/cm2至約0.5mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.3mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.4mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.5mg/cm2,約0.3mg/cm2至約0.4
mg/cm2,約0.3mg/cm2至約0.5mg/cm2或約0.4mg/cm2至約0.5mg/cm2之面質量負載量。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.5mg/cm3之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約2mg/cm3之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5mg/cm3至約2mg/cm3之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5mg/cm3至約0.75mg/cm3,約0.5mg/cm3至約1mg/cm3,約0.5mg/cm3至約1.25mg/cm3,約0.5mg/cm3至約1.5mg/cm3,約0.5mg/cm3至約1.75mg/cm3,約0.5mg/cm3至約2mg/cm3,約0.75mg/cm3至約1mg/cm3,約0.75mg/cm3至約1.25mg/cm3,約0.75mg/cm3至約1.5mg/cm3,約0.75mg/cm3至約1.75mg/cm3,約0.75mg/cm3至約2mg/cm3,約1mg/cm3至約1.25mg/cm3,約1mg/cm3至約1.5mg/cm3,約1mg/cm3至約1.75mg/cm3,約1mg/cm3至約2mg/cm3,約1.25mg/cm3至約1.5mg/cm3,約1.25mg/cm3至約1.75mg/cm3,約1.25mg/cm3至約2mg/cm3,約1.5mg/cm3至約1.75mg/cm3,約1.5mg/cm3至約2mg/cm3或約1.75mg/cm3至約2mg/cm3之活性密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約90F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約360F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約90F/g至約360F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約90F/g至約120F/g,約90F/g至約150F/g,約90F/g至約180F/g,約90F/g至約210F/g,約90F/g至約240F/g,約90F/g至約270F/g,約90F/g至約300F/g,約90
F/g至約360F/g,約120F/g至約150F/g,約120F/g至約180F/g,約120F/g至約210F/g,約120F/g至約240F/g,約120F/g至約270F/g,約120F/g至約300F/g,約120F/g至約360F/g,約150F/g至約180F/g,約150F/g至約210F/g,約150F/g至約240F/g,約150F/g至約270F/g,約150F/g至約300F/g,約150F/g至約360F/g,約180F/g至約210F/g,約180F/g至約240F/g,約180F/g至約270F/g,約180F/g至約300F/g,約180F/g至約360F/g,約210F/g至約240F/g,約210F/g至約270F/g,約210F/g至約300F/g,約210F/g至約360F/g,約240F/g至約270F/g,約240F/g至約300F/g,約240F/g至約360F/g,約270F/g至約300F/g,約270F/g至約360F/g或約300F/g至約360F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約80F/g之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約360F/g之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約80F/g至約360F/g之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約80F/g至約120F/g,約80F/g至約150F/g,約80F/g至約180F/g,約80F/g至約210F/g,約80F/g至約240F/g,約80F/g至約270F/g,約80F/g至約300F/g,約80F/g至約360F/g,約120F/g至約150F/g,約120F/g至約180F/g,約120F/g至約210F/g,約120F/g至約240F/g,約120F/g至約270F/g,約120F/g至約300F/g,約120F/g至約360F/g,約150F/g至約180F/g,約150F/g至約210F/g,約150F/g至約240F/g,約150F/g至約270F/g,約150F/g至約300F/g,約150F/g至約360F/g,約180F/g至約210F/g,約180F/g
至約240F/g,約180F/g至約270F/g,約180F/g至約300F/g,約180F/g至約360F/g,約210F/g至約240F/g,約210F/g至約270F/g,約210F/g至約300F/g,約210F/g至約360F/g,約240F/g至約270F/g,約240F/g至約300F/g,約240F/g至約360F/g,約270F/g至約300F/g,約270F/g至約360F/g或約300F/g至約360F/g之體積電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有至少約25F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有至多約100F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有約25F/g至約100F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有約25F/g至約30F/g,約25F/g至約40F/g,約25F/g至約50F/g,約25F/g至約60F/g,約25F/g至約70F/g,約25F/g至約80F/g,約25F/g至約90F/g,約25F/g至約100F/g,約30F/g至約40F/g,約30F/g至約50F/g,約30F/g至約60F/g,約30F/g至約70F/g,約30F/g至約80F/g,約30F/g至約90F/g,約30F/g至約100F/g,約40F/g至約50F/g,約40F/g至約60F/g,約40F/g至約70F/g,約40F/g至約80F/g,約40F/g至約90F/g,約40F/g至約100F/g,約50F/g至約60F/g,約50F/g至約70F/g,約50F/g至約80F/g,約50F/g至約90F/g,約50F/g至約100F/g,約60F/g至約70F/g,約60F/g至約80F/g,約60F/g至約90F/g,約60F/g至約100F/g,約70F/g至約80F/g,約70F/g至約90F/g,約70F/g至約100F/g,約80F/g至約90F/g,約80F/g至約100F/g或約90F/g至約100F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之
後具有至少約40%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有至多約98%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有約40%至約98%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有約40%至約50%,約40%至約60%,約40%至約70%,約40%至約80%,約40%至約90%,約40%至約98%,約50%至約60%,約50%至約70%,約50%至約80%,約50%至約90%,約50%至約98%,約60%至約70%,約60%至約80%,約60%至約90%,約60%至約98%,約70%至約80%,約70%至約90%,約70%至約98%,約80%至約90%,約80%至約98%或約90%至約98%之電容保持率。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約3Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約12Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3Wh/kg至約12Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3Wh/kg至約4Wh/kg,約3Wh/kg至約5Wh/kg,約3Wh/kg至約6Wh/kg,約3Wh/kg至約7Wh/kg,約3Wh/kg至約8Wh/kg,約3Wh/kg至約9Wh/kg,約3Wh/kg至約10Wh/kg,約3Wh/kg至約11Wh/kg,約3Wh/kg至約12Wh/kg,約4Wh/kg至約5Wh/kg,約4Wh/kg至約6Wh/kg,約4Wh/kg至約7Wh/kg,約4Wh/kg至約8Wh/kg,約4Wh/kg至約9Wh/kg,約4Wh/kg至約10Wh/kg,約4Wh/kg至約11Wh/kg,約4Wh/kg至約12Wh/kg,約5Wh/kg至約6Wh/kg,約5Wh/kg至約7Wh/kg,約5Wh/kg至約8Wh/kg,約5Wh/kg至約9Wh/kg,約5Wh/kg至約10Wh/kg,約5Wh/kg至約11Wh/kg,約5Wh/kg
至約12Wh/kg,約6Wh/kg至約7Wh/kg,約6Wh/kg至約8Wh/kg,約6Wh/kg至約9Wh/kg,約6Wh/kg至約10Wh/kg,約6Wh/kg至約11Wh/kg,約6Wh/kg至約12Wh/kg,約7Wh/kg至約8Wh/kg,約7Wh/kg至約9Wh/kg,約7Wh/kg至約10Wh/kg,約7Wh/kg至約11Wh/kg,約7Wh/kg至約12Wh/kg,約8Wh/kg至約9Wh/kg,約8Wh/kg至約10Wh/kg,約8Wh/kg至約11Wh/kg,約8Wh/kg至約12Wh/kg,約9Wh/kg至約10Wh/kg,約9Wh/kg至約11Wh/kg,約9Wh/kg至約12Wh/kg,約10Wh/kg至約11Wh/kg,約10Wh/kg至約12Wh/kg或約11Wh/kg至約12Wh/kg之重量能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約3Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約12Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3Wh/L至約12Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3Wh/L至約4Wh/L,約3Wh/L至約5Wh/L,約3Wh/L至約6Wh/L,約3Wh/L至約7Wh/L,約3Wh/L至約8Wh/L,約3Wh/L至約9Wh/L,約3Wh/L至約10Wh/L,約3Wh/L至約11Wh/L,約3Wh/L至約12Wh/L,約4Wh/L至約5Wh/L,約4Wh/L至約6Wh/L,約4Wh/L至約7Wh/L,約4Wh/L至約8Wh/L,約4Wh/L至約9Wh/L,約4Wh/L至約10Wh/L,約4Wh/L至約11Wh/L,約4Wh/L至約12Wh/L,約5Wh/L至約6Wh/L,約5Wh/L至約7Wh/L,約5Wh/L至約8Wh/L,約5Wh/L至約9Wh/L,約5Wh/L至約10Wh/L,約5Wh/L至約11Wh/L,約5Wh/L至約12Wh/L,約6Wh/L至約7Wh/L,約6Wh/L至約8Wh/L,約6Wh/L至約9Wh/L,約6Wh/L至約10Wh/L,約6Wh/L至約11Wh/L,約6Wh/L至約12Wh/L,約7Wh/L至約8Wh/L,約7Wh/L
至約9Wh/L,約7Wh/L至約10Wh/L,約7Wh/L至約11Wh/L,約7Wh/L至約12Wh/L,約8Wh/L至約9Wh/L,約8Wh/L至約10Wh/L,約8Wh/L至約11Wh/L,約8Wh/L至約12Wh/L,約9Wh/L至約10Wh/L,約9Wh/L至約11Wh/L,約9Wh/L至約12Wh/L,約10Wh/L至約11Wh/L,約10Wh/L至約12Wh/L或約11Wh/L至約12Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約35kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約140kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約35kW/kg至約140kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約35kW/kg至約55kW/kg,約35kW/kg至約75kW/kg,約35kW/kg至約95kW/kg,約35kW/kg至約110kW/kg,約35kW/kg至約125kW/kg,約35kW/kg至約140kW/kg,約55kW/kg至約75kW/kg,約55kW/kg至約95kW/kg,約55kW/kg至約110kW/kg,約55kW/kg至約125kW/kg,約55kW/kg至約140kW/kg,約75kW/kg至約95kW/kg,約75kW/kg至約110kW/kg,約75kW/kg至約125kW/kg,約75kW/kg至約140kW/kg,約95kW/kg至約110kW/kg,約95kW/kg至約125kW/kg,約95kW/kg至約140kW/kg,約110kW/kg至約125kW/kg,約110kW/kg至約140kW/kg或約125kW/kg至約140kW/kg之重量功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約30kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約140kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約30kW/L至約140kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約30kW/L
至約50kW/L,約30kW/L至約70kW/L,約30kW/L至約90kW/L,約30kW/L至約110kW/L,約30kW/L至約130kW/L,約30kW/L至約140kW/L,約50kW/L至約70kW/L,約50kW/L至約90kW/L,約50kW/L至約110kW/L,約50kW/L至約130kW/L,約50kW/L至約140kW/L,約70kW/L至約90kW/L,約70kW/L至約110kW/L,約70kW/L至約130kW/L,約70kW/L至約140kW/L,約90kW/L至約110kW/L,約90kW/L至約130kW/L,約90kW/L至約140kW/L,約110kW/L至約130kW/L,約110kW/L至約140kW/L或約130kW/L至約140kW/L之體積功率密度。
本文中提供之另一態樣為包括還原氧化石墨烯薄膜之電極,其中氧化石墨烯薄膜含有三維孔隙階層,其中氧化石墨烯薄膜具有約6μm至約16μm之厚度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約25μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約100μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25μF/cm2至約100μF/cm2之雙層電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25μF/cm2至約45μF/cm2,約25μF/cm2至約65μF/cm2,約25μF/cm2至約85μF/cm2,約25μF/cm2至約100μF/cm2,約45μF/cm2至約65μF/cm2,約45μF/cm2至約85μF/cm2,約45μF/cm2至約100μF/cm2,約65μF/cm2至約85μF/cm2,約65μF/cm2至約100μF/cm2或約85μF/cm2至約100μF/cm2之雙層電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約9秒之特性時間常數o。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約36秒之特性時間
常數o。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約9秒至約36秒之特性時間常數o。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約9秒至約12秒,約9秒至約15秒,約9秒至約18秒,約9秒至約21秒,約9秒至約24秒,約9秒至約27秒,約9秒至約30秒,約9秒至約33秒,約9秒至約36秒,約12秒至約15秒,約12秒至約18秒,約12秒至約21秒,約12秒至約24秒,約12秒至約27秒,約12秒至約30秒,約12秒至約33秒,約12秒至約36秒,約15秒至約18秒,約15秒至約21秒,約15秒至約24秒,約15秒至約27秒,約15秒至約30秒,約15秒至約33秒,約15秒至約36秒,約18秒至約21秒,約18秒至約24秒,約18秒至約27秒,約18秒至約30秒,約18秒至約33秒,約18秒至約36秒,約21秒至約24秒,約21秒至約27秒,約21秒至約30秒,約21秒至約33秒,約21秒至約36秒,約24秒至約27秒,約24秒至約30秒,約24秒至約33秒,約24秒至約36秒,約27秒至約30秒,約27秒至約33秒,約27秒至約36秒,約30秒至約33秒,約30秒至約36秒或約33秒至約36秒之特性時間常數o。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.4Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1Ω至約0.4Ω之薄片電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1Ω至約0.2Ω,約0.1Ω至約0.3Ω,約0.1Ω至約0.4Ω,約0.2Ω至約0.3Ω,約0.2Ω至約0.4Ω或約0.3Ω至約0.4Ω之薄片電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1Ω之電荷
傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.4Ω之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1Ω至約0.4Ω之電荷傳輸電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1Ω至約0.2Ω,約0.1Ω至約0.3Ω,約0.1Ω至約0.4Ω,約0.2Ω至約0.3Ω,約0.2Ω至約0.4Ω或約0.3Ω至約0.4Ω之電荷傳輸電阻。Ω
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約13kΩ之漏電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約60kΩ之漏電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約13kΩ至約60kΩ之漏電阻。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約13kΩ至約15kΩ,約13kΩ至約20kΩ,約13kΩ至約30kΩ,約13kΩ至約40kΩ,約13kΩ至約50kΩ,約13kΩ至約60kΩ,約15kΩ至約20kΩ,約15kΩ至約30kΩ,約15kΩ至約40kΩ,約15kΩ至約50kΩ,約15kΩ至約60kΩ,約20kΩ至約30kΩ,約20kΩ至約40kΩ,約20kΩ至約50kΩ,約20kΩ至約60kΩ,約30kΩ至約40kΩ,約30kΩ至約50kΩ,約30kΩ至約60kΩ,約40kΩ至約50kΩ,約40kΩ至約60kΩ或約50kΩ至約60kΩ之漏電阻。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約50ΩS-n之瓦博係數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約200ΩS-n之瓦博係數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50ΩS-n至約200ΩS-n之瓦博係數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50ΩS-n至約75ΩS-n,約50ΩS-n至約100ΩS-n,約50ΩS-n至約125ΩS-n,約50ΩS-n至約150ΩS-n,約50ΩS-n至約175ΩS-n,約50ΩS-n至約200ΩS-n,約75ΩS-n至約100ΩS-n,
約75ΩS-n至約125ΩS-n,約75ΩS-n至約150ΩS-n,約75ΩS-n至約175ΩS-n,約75ΩS-n至約200ΩS-n,約100ΩS-n至約125ΩS-n,約100ΩS-n至約150ΩS-n,約100ΩS-n至約175ΩS-n,約100ΩS-n至約200ΩS-n,約125ΩS-n至約150ΩS-n,約125ΩS-n至約175ΩS-n,約125ΩS-n至約200ΩS-n,約150ΩS-n至約175ΩS-n,約150ΩS-n至約200ΩS-n或約175ΩS-n至約200ΩS-n之瓦博係數。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.2之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.8之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.2至約0.8之固定相角元件指數。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.2至約0.3,約0.2至約0.4,約0.2至約0.5,約0.2至約0.6,約0.2至約0.7,約0.2至約0.8,約0.3至約0.4,約0.3至約0.5,約0.3至約0.6,約0.3至約0.7,約0.3至約0.8,約0.4至約0.5,約0.4至約0.6,約0.4至約0.7,約0.4至約0.8,約0.5至約0.6,約0.5至約0.7,約0.5至約0.8,約0.6至約0.7,約0.6至約0.8或約0.7至約0.8之固定相角元件指數。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約100F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約400F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約100F/g至約400F/g之回饋電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約100F/g至約200F/g,約100F/g至約300F/g,約100F/g至約400F/g,約200F/g至約300F/g,約200F/g至約400F/g或約300F/g至約400F/g之回饋電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約1,000S/m之
電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約4,000S/m之電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約1,000S/m至約4,000S/m之電導率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約1,000S/m至約2,000S/m,約1,000S/m至約3,000S/m,約1,000S/m至約4,000S/m,約2,000S/m至約3,000S/m,約2,000S/m至約4,000S/m或約3,000S/m至約4,000S/m之電導率。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約3%之應變。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約16%之應變。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3%至約16%之應變。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約3%至約5%,約3%至約7%,約3%至約9%,約3%至約11%,約3%至約13%,約3%至約16%,約5%至約7%,約5%至約9%,約5%至約11%,約5%至約13%,約5%至約16%,約7%至約9%,約7%至約11%,約7%至約13%,約7%至約16%,約9%至約11%,約9%至約13%,約9%至約16%,約11%至約13%,約11%至約16%或約13%至約16%之應變。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約9MPa之抗張強度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約36MPa之抗張強度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約9MPa至約36MPa之抗張強度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約9MPa至約12MPa,約9MPa至約15MPa,約9MPa至約18MPa,約9MPa至約21MPa,約9MPa至約24MPa,約9MPa至約27MPa,約9MPa至約30MPa,約9MPa至約33MPa,約9MPa至約36MPa,約12MPa至約15MPa,約12MPa至約18MPa,約12MPa至約21MPa,約12MPa至約24MPa,約12MPa至約27MPa,約12MPa至約30MPa,約12MPa至約33MPa,約12MPa至約36MPa,約
15MPa至約18MPa,約15MPa至約21MPa,約15MPa至約24MPa,約15MPa至約27MPa,約15MPa至約30MPa,約15MPa至約33MPa,約15MPa至約36MPa,約18MPa至約21MPa,約18MPa至約24MPa,約18MPa至約27MPa,約18MPa至約30MPa,約18MPa至約33MPa,約18MPa至約36MPa,約21MPa至約24MPa,約21MPa至約27MPa,約21MPa至約30MPa,約21MPa至約33MPa,約21MPa至約36MPa,約24MPa至約27MPa,約24MPa至約30MPa,約24MPa至約33MPa,約24MPa至約36MPa,約27MPa至約30MPa,約27MPa至約33MPa,約27MPa至約36MPa,約30MPa至約33MPa,約30MPa至約36Mpa或約33MPa至約36MPa之抗張強度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約100nm之孔隙大小。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約10,000nm之孔隙大小。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約100nm至約10,000nm之孔隙大小。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約100nm至約200nm,約100nm至約500nm,約100nm至約1,000nm,約100nm至約2,000nm,約100nm至約5,000nm,約100nm至約10,000nm,約200nm至約500nm,約200nm至約1,000nm,約200nm至約2,000nm,約200nm至約5,000nm,約200nm至約10,000nm,約500nm至約1,000nm,約500nm至約2,000nm,約500nm至約5,000nm,約500nm至約10,000nm,約1,000nm至約2,000nm,約1,000nm至約5,000nm,約1,000nm至約10,000nm,約2,000nm至約5,000nm,約2,000nm至約10,000nm或約5,000nm至約10,000nm之孔隙大小。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.4mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1mg/cm2至約0.4mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1mg/cm2至約0.2mg/cm2,約0.1mg/cm2至約0.3mg/cm2,約0.1mg/cm2至約0.4mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.3mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.4mg/cm2或約0.3mg/cm2至約0.4mg/cm2之面質量負載量。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.08g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.4g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.08g/cm2至約0.4g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.08g/cm2至約0.1g/cm2,約0.08g/cm2至約0.2g/cm2,約0.08g/cm2至約0.3g/cm2,約0.08g/cm2至約0.4g/cm2,約0.1g/cm2至約0.2g/cm2,約0.1g/cm2至約0.3g/cm2,約0.1g/cm2至約0.4g/cm2,約0.2g/cm2至約0.3g/cm2,約0.2g/cm2至約0.4g/cm2或約0.3g/cm2至約0.4g/cm2之活性密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約140F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約600F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約140F/g至約600F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約140F/g至約200F/g,約140F/g至約300F/g,約140F/g至約400F/g,約140F/g至約500F/g,約140F/g至約600F/g,約200F/g至約300F/g,約200F/g
至約400F/g,約200F/g至約500F/g,約200F/g至約600F/g,約300F/g至約400F/g,約300F/g至約500F/g,約300F/g至約600F/g,約400F/g至約500F/g,約400F/g至約600F/g或約500F/g至約600F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約20F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約90F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約90F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約30F/cm3,約20F/cm3至約40F/cm3,約20F/cm3至約50F/cm3,約20F/cm3至約60F/cm3,約20F/cm3至約70F/cm3,約20F/cm3至約80F/cm3,約20F/cm3至約90F/cm3,約30F/cm3至約40F/cm3,約30F/cm3至約50F/cm3,約30F/cm3至約60F/cm3,約30F/cm3至約70F/cm3,約30F/cm3至約80F/cm3,約30F/cm3至約90F/cm3,約40F/cm3至約50F/cm3,約40F/cm3至約60F/cm3,約40F/cm3至約70F/cm3,約40F/cm3至約80F/cm3,約40F/cm3至約90F/cm3,約50F/cm3至約60F/cm3,約50F/cm3至約70F/cm3,約50F/cm3至約80F/cm3,約50F/cm3至約90F/cm3,約60F/cm3至約70F/cm3,約60F/cm3至約80F/cm3,約60F/cm3至約90F/cm3,約70F/cm3至約80F/cm3,約70F/cm3至約90F/cm3或約80F/cm3至約90F/cm3之體積電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有至少約90F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有至多約360F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有約90F/g至約360F/g之重量
電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約500A/g之電流密度下具有約90F/g至約120F/g,約90F/g至約150F/g,約90F/g至約180F/g,約90F/g至約210F/g,約90F/g至約240F/g,約90F/g至約270F/g,約90F/g至約300F/g,約90F/g至約330F/g,約90F/g至約360F/g,約120F/g至約150F/g,約120F/g至約180F/g,約120F/g至約210F/g,約120F/g至約240F/g,約120F/g至約270F/g,約120F/g至約300F/g,約120F/g至約330F/g,約120F/g至約360F/g,約150F/g至約180F/g,約150F/g至約210F/g,約150F/g至約240F/g,約150F/g至約270F/g,約150F/g至約300F/g,約150F/g至約330F/g,約150F/g至約360F/g,約180F/g至約210F/g,約180F/g至約240F/g,約180F/g至約270F/g,約180F/g至約300F/g,約180F/g至約330F/g,約180F/g至約360F/g,約210F/g至約240F/g,約210F/g至約270F/g,約210F/g至約300F/g,約210F/g至約330F/g,約210F/g至約360F/g,約240F/g至約270F/g,約240F/g至約300F/g,約240F/g至約330F/g,約240F/g至約360F/g,約270F/g至約300F/g,約270F/g至約330F/g,約270F/g至約360F/g,約300F/g至約330F/g,約300F/g至約360F/g或約330F/g至約360F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有至少約50%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有至多約99%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有約50%至約99%之電容保持率。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有約50%至約60%,約50%至約70%,約50%至約80%,約50%至約90%,約50%至
約99%,約60%至約70%,約60%至約80%,約60%至約90%,約60%至約99%,約70%至約80%,約70%至約90%,約70%至約99%,約80%至約90%,約80%至約99%,約90%至約99%之電容保持率。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約4Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約20Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約20Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約6Wh/kg,約4Wh/kg至約8Wh/kg,約4Wh/kg至約10Wh/kg,約4Wh/kg至約12Wh/kg,約4Wh/kg至約14Wh/kg,約4Wh/kg至約16Wh/kg,約4Wh/kg至約18Wh/kg,約4Wh/kg至約20Wh/kg,約6Wh/kg至約8Wh/kg,約6Wh/kg至約10Wh/kg,約6Wh/kg至約12Wh/kg,約6Wh/kg至約14Wh/kg,約6Wh/kg至約16Wh/kg,約6Wh/kg至約18Wh/kg,約6Wh/kg至約20Wh/kg,約8Wh/kg至約10Wh/kg,約8Wh/kg至約12Wh/kg,約8Wh/kg至約14Wh/kg,約8Wh/kg至約16Wh/kg,約8Wh/kg至約18Wh/kg,約8Wh/kg至約20Wh/kg,約10Wh/kg至約12Wh/kg,約10Wh/kg至約14Wh/kg,約10Wh/kg至約16Wh/kg,約10Wh/kg至約18Wh/kg,約10Wh/kg至約20Wh/kg,約12Wh/kg至約14Wh/kg,約12Wh/kg至約16Wh/kg,約12Wh/kg至約18Wh/kg,約12Wh/kg至約20Wh/kg,約14Wh/kg至約16Wh/kg,約14Wh/kg至約18Wh/kg,約14Wh/kg至約20Wh/kg,約16Wh/kg至約18Wh/kg,約16Wh/kg至約20Wh/kg,或約18Wh/kg至約20Wh/kg之重量能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.75Wh/L之
體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約3Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.75Wh/L至約3Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.75Wh/L至約1Wh/L,約0.75Wh/L至約1.25Wh/L,約0.75Wh/L至約1.5Wh/L,約0.75Wh/L至約1.75Wh/L,約0.75Wh/L至約2Wh/L,約0.75Wh/L至約2.25Wh/L,約0.75Wh/L至約2.5Wh/L,約0.75Wh/L至約2.75Wh/L,約0.75Wh/L至約3Wh/L,約1Wh/L至約1.25Wh/L,約1Wh/L至約1.5Wh/L,約1Wh/L至約1.75Wh/I,約1Wh/L至約2Wh/L,約1Wh/L至約2.25Wh/L,約1Wh/L至約2.5Wh/L,約1Wh/L至約2.75Wh/L,約1Wh/L至約3Wh/L,約1.25Wh/L至約1.5Wh/L,約1.25Wh/L至約1.75Wh/L,約1.25Wh/L至約2Wh/L,約1.25Wh/L至約2.25Wh/L,約1.25Wh/L至約2.5Wh/L,約1.25Wh/L至約2.75Wh/L,約1.25Wh/L至約3Wh/L,約1.5Wh/L至約1.75Wh/L,約1.5Wh/L至約2Wh/L,約1.5Wh/L至約2.25Wh/L,約1.5Wh/L至約2.5Wh/L,約1.5Wh/L至約2.75Wh/L,約1.5Wh/L至約3Wh/L,約1.75Wh/L至約2Wh/L,約1.75Wh/L至約2.25Wh/L,約1.75Wh/L至約2.5Wh/L,約1.75Wh/L至約2.75Wh/L,約1.75Wh/L至約3Wh/L,約2Wh/L至約2.25Wh/L,約2Wh/L至約2.5Wh/L,約2Wh/L至約2.75Wh/L,約2Wh/L至約3Wh/L,約2.25Wh/L至約2.5Wh/L,約2.25Wh/L至約2.75Wh/L,約2.25Wh/L至約3Wh/L,約2.5Wh/L至約2.75Wh/L,約2.5Wh/L至約3Wh/L或約2.75Wh/L至約3Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約140kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約600kW/kg之
重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約140kW/kg至約600kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約140kW/kg至約200kW/kg,約140kW/kg至約260kW/kg,約140kW/kg至約320kW/kg,約140kW/kg至約380kW/kg,約140kW/kg至約440kW/kg,約140kW/kg至約500kW/kg,約140kW/kg至約560kW/kg,約140kW/kg至約600kW/kg,約200kW/kg至約260kW/kg,約200kW/kg至約320kW/kg,約200kW/kg至約380kW/kg,約200kW/kg至約440kW/kg,約200kW/kg至約500kW/kg,約200kW/kg至約560kW/kg,約200kW/kg至約600kW/kg,約260kW/kg至約320kW/kg,約260kW/kg至約380kW/kg,約260kW/kg至約440kW/kg,約260kW/kg至約500kW/kg,約260kW/kg至約560kW/kg,約260kW/kg至約600kW/kg,約320kW/kg至約380kW/kg,約320kW/kg至約440kW/kg,約320kW/kg至約500kW/kg,約320kW/kg至約560kW/kg,約320kW/kg至約600kW/kg,約380kW/kg至約440kW/kg,約380kW/kg至約500kW/kg,約380kW/kg至約560kW/kg,約380kW/kg至約600kW/kg,約440kW/kg至約500kW/kg,約440kW/kg至約560kW/kg,約440kW/kg至約600kW/kg,約500kW/kg至約560kW/kg,約500kW/kg至約600kW/kg或約560kW/kg至約600kW/kg之重量功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約25kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約100kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25kW/L至約100kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25kW/L至約50kW/L,約25kW/L至約75kW/L,約25kW/L至約100kW/L,約50kW/L
至約75kW/L,約50kW/L至約100kW/L或約75kW/L至約100kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約25mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約100mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25mF/cm2至約100mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25mF/cm2至約50mF/cm2,約25mF/cm2至約75mF/cm2,約25mF/cm2至約100mF/cm2,約50mF/cm2至約75mF/cm2,約50mF/cm2至約100mF/cm2或約75mF/cm2至約100mF/cm2之面電容。
本文中提供之另一態樣為包括還原氧化石墨烯薄膜之電極,其中氧化石墨烯薄膜含有三維孔隙階層,其中氧化石墨烯薄膜具有約15μm至約32μm之厚度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.2mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.8mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.2mg/cm2至約0.8mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.2mg/cm2至約0.4mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.6mg/cm2,約0.2mg/cm2至約0.8mg/cm2,約0.4mg/cm2至約0.6mg/cm2,約0.4mg/cm2至約0.8mg/cm2或約0.6mg/cm2至約0.8mg/cm2之面質量負載量。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1g/cm3之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.5g/cm3之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1g/cm3至約0.5g/cm3之活性
密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1g/cm3至約0.2g/cm3,約0.1g/cm3至約0.3g/cm3,約0.1g/cm3至約0.4g/cm3,約0.1g/cm3至約0.5g/cm3,約0.2g/cm3至約0.3g/cm3,約0.2g/cm3至約0.4g/cm3,約0.2g/cm3至約0.5g/cm3,約0.3g/cm3至約0.4g/cm3,約0.3g/cm3至約0.5g/cm3或約0.4g/cm3至約0.5g/cm3之活性密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約130F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約550F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約130F/g至約550F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約130F/g至約150F/g,約130F/g至約200F/g,約130F/g至約250F/g,約130F/g至約300F/g,約130F/g至約350F/g,約130F/g至約400F/g,約130F/g至約450F/g,約130F/g至約500F/g,約130F/g至約550F/g,約150F/g至約200F/g,約150F/g至約250F/g,約150F/g至約300F/g,約150F/g至約350F/g,約150F/g至約400F/g,約150F/g至約450F/g,約150F/g至約500F/g,約150F/g至約550F/g,約200F/g至約250F/g,約200F/g至約300F/g,約200F/g至約350F/g,約200F/g至約400F/g,約200F/g至約450F/g,約200F/g至約500F/g,約200F/g至約550F/g,約250F/g至約300F/g,約250F/g至約350F/g,約250F/g至約400F/g,約250F/g至約450F/g,約250F/g至約500F/g,約250F/g至約550F/g,約300F/g至約350F/g,約300F/g至約400F/g,約300F/g至約450F/g,約300F/g至約500F/g,約300F/g至約550F/g,約350F/g至約400F/g,約350F/g
至約450F/g,約350F/g至約500F/g,約350F/g至約550F/g,約400F/g至約450F/g,約400F/g至約500F/g,約400F/g至約550F/g,約450F/g至約500F/g,約450F/g至約550F/g或約500F/g至約550F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約20F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約100F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約100F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約40F/cm3,約20F/cm3至約60F/cm3,約20F/cm3至約80F/cm3,約20F/cm3至約100F/cm3,約40F/cm3至約60F/cm3,約40F/cm3至約80F/cm3,約40F/cm3至約100F/cm3,約60F/cm3至約80F/cm3,約60F/cm3至約100F/cm3或約80F/cm3至約100F/cm3之體積電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約4Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約20Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約20Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約8Wh/kg,約4Wh/kg至約12Wh/kg,約4Wh/kg至約16Wh/kg,約4Wh/kg至約20Wh/kg,約8Wh/kg至約12Wh/kg,約8Wh/kg至約16Wh/kg,約8Wh/kg至約20Wh/kg,約12Wh/kg至約16Wh/kg,約12Wh/kg至約20Wh/kg或約16Wh/kg至約20Wh/kg之重量能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.75Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約3Wh/L之體
積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.75Wh/L至約3Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.75Wh/L至約1Wh/L,約0.75Wh/L至約1.5Wh/L,約0.75Wh/L至約2Wh/L,約0.75Wh/L至約2.5Wh/L,約0.75Wh/L至約3Wh/L,約1Wh/L至約1.5Wh/L,約1Wh/L至約2Wh/L,約1Wh/L至約2.5Wh/L,約1Wh/L至約3Wh/L,約1.5Wh/L至約2Wh/L,約1.5Wh/L至約2.5Wh/L,約1.5Wh/L至約3Wh/L,約2Wh/L至約2.5Wh/L,約2Wh/L至約3Wh/L或約2.5Wh/L至約3Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約75kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約300kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約75kW/kg至約300kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約75kW/kg至約100kW/kg,約75kW/kg至約150kW/kg,約75kW/kg至約200kW/kg,約75kW/kg至約250kW/kg,約75kW/kg至約300kW/kg,約100kW/kg至約150kW/kg,約100kW/kg至約200kW/kg,約100kW/kg至約250kW/kg,約100kW/kg至約300kW/kg,約150kW/kg至約200kW/kg,約150kW/kg至約250kW/kg,約150kW/kg至約300kW/kg,約200kW/kg至約250kW/kg,約200kW/kg至約300kW/kg或約250kW/kg至約300kW/kg之重量功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約14kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約60kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約14kW/L至約60kW/L
之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約14kW/L至約20kW/L,約14kW/L至約30kW/L,約14kW/L至約40kW/L,約14kW/L至約50kW/L,約14kW/L至約60kW/L,約20kW/L至約30kW/L,約20kW/L至約40kW/L,約20kW/L至約50kW/L,約20kW/L至約60kW/L,約30kW/L至約40kW/L,約30kW/L至約50kW/L,約30kW/L至約60kW/L,約40kW/L至約50kW/L,約40kW/L至約60kW/L或約50kW/L至約60kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約50mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約300mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50mF/cm2至約300mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約50mF/cm2至約100mF/cm2,約50mF/cm2至約150mF/cm2,約50mF/cm2至約200mF/cm2,約50mF/cm2至約250mF/cm2,約50mF/cm2至約300mF/cm2,約100mF/cm2至約150mF/cm2,約100mF/cm2至約200mF/cm2,約100mF/cm2至約250mF/cm2,約100mF/cm2至約300mF/cm2,約150mF/cm2至約200mF/cm2,約150mF/cm2至約250mF/cm2,約150mF/cm2至約300mF/cm2,約200mF/cm2至約250mF/cm2,約200mF/cm2至約300mF/cm2或約250mF/cm2至約300mF/cm2之面電容。
本文中提供之另一態樣為包括還原氧化石墨烯薄膜之電極,其中氧化石墨烯薄膜含有三維孔隙階層,其中氧化石墨烯薄膜具有約32μm至約60μm之厚度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.5mg/cm2之
面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約3mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5mg/cm2至約3mg/cm2之面質量負載量。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.5mg/cm2至約0.75mg/cm2,約0.5mg/cm2至約1mg/cm2,約0.5mg/cm2至約1.5mg/cm2,約0.5mg/cm2至約2mg/cm2,約0.5mg/cm2至約2.5mg/cm2,約0.5mg/cm2至約3mg/cm2,約0.75mg/cm2至約1mg/cm2,約0.75mg/cm2至約1.5mg/cm2,約0.75mg/cm2至約2mg/cm2,約0.75mg/cm2至約2.5mg/cm2,約0.75mg/cm2至約3mg/cm2,約1mg/cm2至約1.5mg/cm2,約1mg/cm2至約2mg/cm2,約1mg/cm2至約2.5mg/cm2,約1mg/cm2至約3mg/cm2,約1.5mg/cm2至約2mg/cm2,約1.5mg/cm2至約2.5mg/cm2,約1.5mg/cm2至約3mg/cm2,約2mg/cm2至約2.5mg/cm2,約2mg/cm2至約3mg/cm2或約2.5mg/cm2至約3mg/cm2之面質量負載量。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約0.5g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1g/cm2至約0.5g/cm2之活性密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約0.1g/cm2至約0.2g/cm2,約0.1g/cm2至約0.3g/cm2,約0.1g/cm2至約0.4g/cm2,約0.1g/cm2至約0.5g/cm2,約0.2g/cm2至約0.3g/cm2,約0.2g/cm2至約0.4g/cm2,約0.2g/cm2至約0.5g/cm2,約0.3g/cm2至約0.4g/cm2,約0.3g/cm2至約0.5g/cm2或約0.4g/cm2至約0.5g/cm2之活性密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約120F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1
A/g之電流密度下具有至多約500F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約120F/g至約500F/g之重量電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約120F/g至約150F/g,約120F/g至約200F/g,約120F/g至約300F/g,約120F/g至約400F/g,約120F/g至約500F/g,約150F/g至約200F/g,約150F/g至約300F/g,約150F/g至約400F/g,約150F/g至約500F/g,約200F/g至約300F/g,約200F/g至約400F/g,約200F/g至約500F/g,約300F/g至約400F/g,約300F/g至約500F/g或約400F/g至約500F/g之重量電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至少約20F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有至多約100F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約100F/cm3之體積電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜在約1A/g之電流密度下具有約20F/cm3至約30F/cm3,約20F/cm3至約40F/cm3,約20F/cm3至約50F/cm3,約20F/cm3至約60F/cm3,約20F/cm3至約70F/cm3,約20F/cm3至約80F/cm3,約20F/cm3至約90F/cm3,約20F/cm3至約100F/cm3,約30F/cm3至約40F/cm3,約30F/cm3至約50F/cm3,約30F/cm3至約60F/cm3,約30F/cm3至約70F/cm3,約30F/cm3至約80F/cm3,約30F/cm3至約90F/cm3,約30F/cm3至約100F/cm3,約40F/cm3至約50F/cm3,約40F/cm3至約60F/cm3,約40F/cm3至約70F/cm3,約40F/cm3至約80F/cm3,約40F/cm3至約90F/cm3,約40F/cm3至約100F/cm3,約50F/cm3至約60F/cm3,約50F/cm3至約70F/cm3,約50F/cm3至約80F/cm3,約50F/cm3至約90F/cm3,約50F/cm3至約100F/cm3,約60F/cm3
至約70F/cm3,約60F/cm3至約80F/cm3,約60F/cm3至約90F/cm3,約60F/cm3至約100F/cm3,約70F/cm3至約80F/cm3,約70F/cm3至約90F/cm3,約70F/cm3至約100F/cm3,約80F/cm3至約90F/cm3,約80F/cm3至約100F/cm3或約90F/cm3至約100F/cm3之體積電容。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約4Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約18Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約18Wh/kg之重量能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約4Wh/kg至約6Wh/kg,約4Wh/kg至約8Wh/kg,約4Wh/kg至約10Wh/kg,約4Wh/kg至約12Wh/kg,約4Wh/kg至約14Wh/kg,約4Wh/kg至約16Wh/kg,約4Wh/kg至約18Wh/kg,約6Wh/kg至約8Wh/kg,約6Wh/kg至約10Wh/kg,約6Wh/kg至約12Wh/kg,約6Wh/kg至約14Wh/kg,約6Wh/kg至約16Wh/kg,約6Wh/kg至約18Wh/kg,約8Wh/kg至約10Wh/kg,約8Wh/kg至約12Wh/kg,約8Wh/kg至約14Wh/kg,約8Wh/kg至約16Wh/kg,約8Wh/kg至約18Wh/kg,約10Wh/kg至約12Wh/kg,約10Wh/kg至約14Wh/kg,約10Wh/kg至約16Wh/kg,約10Wh/kg至約18Wh/kg,約12Wh/kg至約14Wh/kg,約12Wh/kg至約16Wh/kg,約12Wh/kg至約18Wh/kg,約14Wh/kg至約16Wh/kg,約14Wh/kg至約18Wh/kg或約16Wh/kg至約18Wh/kg之重量能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約1Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約4Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約1Wh/L至約4Wh/L
之體積能量密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約1Wh/L至約2Wh/L,約1Wh/L至約3Wh/L,約1Wh/L至約4Wh/L,約2Wh/L至約3Wh/L,約2Wh/L至約4Wh/L或約3Wh/L至約4Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約25kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約120kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25kW/kg至約120kW/kg之重量功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約25kW/kg至約50kW/kg,約25kW/kg至約75kW/kg,約25kW/kg至約100kW/kg,約25kW/kg至約120kW/kg,約50kW/kg至約75kW/kg,約50kW/kg至約100kW/kg,約50kW/kg至約120kW/kg,約75kW/kg至約100kW/kg,約75kW/kg至約120kW/kg或約100kW/kg至約120kW/kg之重量功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約6kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約25kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約6kW/L至約25kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約6kW/L至約10kW/L,約6kW/L至約15kW/L,約6kW/L至約20kW/L,約6kW/L至約25kW/L,約10kW/L至約15kW/L,約10kW/L至約20kW/L,約10kW/L至約25kW/L,約15kW/L至約20kW/L,約15kW/L至約25kW/L或約20kW/L至約25kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至少約125mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有至多約500mF/cm2之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約125mF/cm2至約500mF/cm2
之面電容。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約125mF/cm2至約150mF/cm2,約125mF/cm2至約200mF/cm2,約125mF/cm2至約250mF/cm2,約125mF/cm2至約300mF/cm2,約125mF/cm2至約350mF/cm2,約125mF/cm2至約400mF/cm2,約125mF/cm2至約450mF/cm2,約125mF/cm2至約500mF/cm2,約150mF/cm2至約200mF/cm2,約150mF/cm2至約250mF/cm2,約150mF/cm2至約300mF/cm2,約150mF/cm2至約350mF/cm2,約150mF/cm2至約400mF/cm2,約150mF/cm2至約450mF/cm2,約150mF/cm2至約500mF/cm2,約200mF/cm2至約250mF/cm2,約200mF/cm2至約300mF/cm2,約200mF/cm2至約350mF/cm2,約200mF/cm2至約400mF/cm2,約200mF/cm2至約450mF/cm2,約200mF/cm2至約500mF/cm2,約250mF/cm2至約300mF/cm2,約250mF/cm2至約350mF/cm2,約250mF/cm2至約400mF/cm2,約250mF/cm2至約450mF/cm2,約250mF/cm2至約500mF/cm2,約300mF/cm2至約350mF/cm2,約300mF/cm2至約400mF/cm2,約300mF/cm2至約450mF/cm2,約300mF/cm2至約500mF/cm2,約350mF/cm2至約400mF/cm2,約350mF/cm2至約450mF/cm2,約350mF/cm2至約500mF/cm2,約400mF/cm2至約450mF/cm2,約400mF/cm2至約500mF/cm2或約450mF/cm2至約500mF/cm2之面電容。
本文中提供之另一態樣為包括兩個電極之超導體裝置,其中每一電極包括還原氧化石墨烯薄膜,該超導體裝置進一步包括電解質,進一步包括分隔物,進一步包括外殼,進一步包括電解質、分隔物、外殼或其任何組合,其中電解質為水性的,其中電解質包括酸,其中酸為強酸,其中強酸包括過氯酸、氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺
酸或其任何組合,其中電解質具有至少約0.5M之濃度,其中電解質具有至多約2M之濃度,其中電解質具有約0.5M至約2M之濃度,其中分隔物置放於兩個電極之間,其中分隔物為離子多孔的,其中分隔物包括聚合物,其中分隔物包括氯丁橡膠、耐綸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、PVB、聚矽氧或其任何組合,其中外殼包括帶子、薄膜、袋子、樹脂、罩殼或其任何組合,其中外殼包括聚醯亞胺、聚亞醯胺膜、聚四氟乙烯、塑膠、環氧樹脂、黏膠、水泥、膠水、糊漿、塑膠、木材、碳纖維、玻璃纖維、玻璃、金屬或其任何組合,其中電極各自具有約1μm至約4μm之厚度。
在一些實施例中,超導體具有至少約0.1Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有至多約0.4Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.1Wh/L至約0.4Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.1Wh/L至約0.2Wh/L,約0.1Wh/L至約0.3Wh/L,約0.1Wh/L至約0.4Wh/L,約0.2Wh/L至約0.3Wh/L,約0.2Wh/L至約0.4Wh/L或約0.3Wh/L至約0.4Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,超導體具有至少約1kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有至多約4kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約1kW/L至約4kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約1kW/L至約2kW/L,約1kW/L至約3kW/L,約1kW/L至約4kW/L,約2kW/L至約3kW/L,約2kW/L至約4kW/L或約3kW/L至約4kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,超導體之還原氧化石墨烯薄膜含有三維孔
隙階層。
在一些實施例中,電極各自具有約6μm至約16μm之厚度。
在一些實施例中,超導體具有至少約0.5Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有至多約2.25Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.5Wh/L至約2.25Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.5Wh/L至約1Wh/L,約0.5Wh/L至約1.5Wh/L,約0.5Wh/L至約2Wh/L,約0.5Wh/L至約2.25Wh/L,約1Wh/L至約1.5Wh/L,約1Wh/L至約2Wh/L,約1Wh/L至約2.25Wh/L,約1.5Wh/L至約2Wh/L,約1.5Wh/L至約2.25Wh/L或約2Wh/L至約2.25Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,超導體具有至少約3kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有至多約16kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約3kW/L至約16kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約3kW/L至約6kW/L,約3kW/L至約9kW/L,約3kW/L至約12kW/L,約3kW/L至約16kW/L,約6kW/L至約9kW/L,約6kW/L至約12kW/L,約6kW/L至約16kW/L,約9kW/L至約12kW/L,約9kW/L至約16kW/L或約12kW/L至約16kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,電極各自具有約16μm至約32μm之厚度。
在一些實施例中,超導體具有至少約0.25Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有至多約1.5Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.25Wh/L至約1.5Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.25Wh/L至約0.5Wh/L,約0.25Wh/L至約
0.75Wh/L,約0.25Wh/L至約1Wh/L,約0.25Wh/L至約1.25Wh/L,約0.25Wh/L至約1.5Wh/L,約0.5Wh/L至約0.75Wh/L,約0.5Wh/L至約1Wh/L,約0.5Wh/L至約1.25Wh/L,約0.5Wh/L至約1.5Wh/L,約0.75Wh/L至約1Wh/L,約0.75Wh/L至約1.25Wh/L,約0.75Wh/L至約1.5Wh/L,約1Wh/L至約1.25Wh/L,約1Wh/L至約1.5Wh/L或約1.25Wh/L至約1.5Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,超導體具有至少約5kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有至多約20kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約5kW/L至約20kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約5kW/L至約10kW/L,約5kW/L至約15kW/L,約5kW/L至約20kW/L,約10kW/L至約15kW/L,約10kW/L至約20kW/L或約15kW/L至約20kW/L之體積功率密度。
在一些實施例中,電極各自具有約32μm至約60μm之厚度。
在一些實施例中,超導體具有至少約0.1Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有至多約0.5Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.1Wh/L至約0.5Wh/L之體積能量密度。在一些實施例中,超導體具有約0.1Wh/L至約0.2Wh/L,約0.1Wh/L至約0.3Wh/L,約0.1Wh/L至約0.4Wh/L,約0.1Wh/L至約0.5Wh/L,約0.2Wh/L至約0.3Wh/L,約0.2Wh/L至約0.4Wh/L,約0.2Wh/L至約0.5Wh/L,約0.3Wh/L至約0.4Wh/L,約0.3Wh/L至約0.5Wh/L或約0.4Wh/L至約0.5Wh/L之體積能量密度。
在一些實施例中,超導體具有至少約7kW/L之體積功率密
度。在一些實施例中,超導體具有至多約30kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約7kW/L至約30kW/L之體積功率密度。在一些實施例中,超導體具有約7kW/L至約10kW/L,約7kW/L至約15kW/L,約7kW/L至約20kW/L,約7kW/L至約25kW/L,約7kW/L至約30kW/L,約10kW/L至約15kW/L,約10kW/L至約20kW/L,約10kW/L至約25kW/L,約10kW/L至約30kW/L,約15kW/L至約20kW/L,約15kW/L至約25kW/L,約15kW/L至約30kW/L,約20kW/L至約25kW/L,約20kW/L至約30kW/L或約25kW/L至約30kW/L之體積功率密度。
本文中提供之另一態樣為一種製造氧化石墨烯薄膜之方法,該方法包括:分散氧化石墨烯;經由隔膜過濾氧化石墨烯以在隔膜上形成氧化石墨烯薄膜;在隔膜上冷凍澆鑄氧化石墨烯薄膜;及將氧化石墨烯薄膜自隔膜剝離。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜展現約6μm至約16μm,約16μm至約32μm,或約32μm至約60μm之厚度。
在一些實施例中,藉由經改良之哈莫法(Hummer’s method)合成氧化石墨烯。
在一些實施例中,自天然石墨片製備氧化石墨烯。
在一些實施例中,分散氧化石墨烯之程序包括:將氧化石墨烯懸浮於流體中;及形成懸浮氧化石墨烯與酸之溶液,其中流體包括水、甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸或其任何組合。
在一些實施例中,氧化石墨烯在流體中之濃度為至少約1mg/ml。在一些實施例中,氧化石墨烯在流體中之濃度為至多約6mg/ml。在
一些實施例中,氧化石墨烯在流體中之濃度為約1mg/ml至約6mg/ml。在一些實施例中,氧化石墨烯在流體中之濃度為約1mg/ml至約2mg/ml,約1mg/ml至約3mg/ml,約1mg/ml至約4mg/ml,約1mg/ml至約5mg/ml,約1mg/ml至約6mg/ml,約2mg/ml至約3mg/ml,約2mg/ml至約4mg/ml,約2mg/ml至約5mg/ml,約2mg/ml至約6mg/ml,約3mg/ml至約4mg/ml,約3mg/ml至約5mg/ml,約3mg/ml至約6mg/ml,約4mg/ml至約5mg/ml,約4mg/ml至約6mg/ml或約5mg/ml至約6mg/ml。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約16m至約32μm之厚度。
在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至少約0.5ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至多約2ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約0.5ml至約2ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約0.5ml至約1ml,約0.5ml至約1.5ml,約0.5ml至約2ml,約1ml至約1.5ml,約1ml至約2ml或約1.5ml至約2ml。
在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至少約3mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至多約15mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約3mg至約15mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約3mg至約6mg,約3mg至約9mg,約3mg至約12mg,約3mg至約15mg,約6mg至約9mg,約6mg至約12mg,約6mg至約15mg,約9mg至約12mg,約9mg至約15mg或約12mg至約15mg。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約16μm至約32μm
之厚度。
在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至少約1ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至多約4ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約1ml至約4ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約1ml至約2ml,約1ml至約3ml,約1ml至約4ml,約2ml至約3ml,約2ml至約4ml或約3ml至約4ml。
在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至少約7mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至多約30mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約7mg至約30mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約7mg至約10mg,約7mg至約15mg,約7mg至約20mg,約7mg至約25mg,約7mg至約30mg,約10mg至約15mg,約10mg至約20mg,約10mg至約25mg,約10mg至約30mg,約15mg至約20mg,約15mg至約25mg,約15mg至約30mg,約20mg至約25mg,約20mg至約30mg或約25mg至約30mg。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜具有約32μm至約60μm之厚度。
在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至少約2ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為至多約10ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約2ml至約10ml。在一些實施例中,溶液中之懸浮之氧化石墨烯的體積為約2ml至約4ml,約2ml至約6ml,約2ml至約8ml,約2ml至約10ml,約4ml至約
6ml,約4ml至約8ml,約4ml至約10ml,約6ml至約8ml,約6ml至約10ml或約8ml至約10ml。
在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至少約15mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為至多約70mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約15mg至約70mg。在一些實施例中,溶液中之酸的質量為約15mg至約30mg,約15mg至約45mg,約15mg至約60mg,約15mg至約70mg,約30mg至約45mg,約30mg至約60mg,約30mg至約70mg,約45mg至約60mg,約45mg至約70mg或約60mg至約70mg。
在一些實施例中,酸包括弱酸,其中弱酸包括甲酸、檸檬酸、乙酸、抗壞血酸、蘋果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、苯甲酸、碳酸或其任何組合。
在一些實施例中,製造超級電容器之方法進一步包括搖晃溶液,其中溶液之搖晃為有力的。
在一些實施例中,溶液之搖晃在至少約1分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在至多約10分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在約1分鐘至約10分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在約1分鐘至約2分鐘,約1分鐘至約4分鐘,約1分鐘至約6分鐘,約1分鐘至約8分鐘,約1分鐘至約10分鐘,約2分鐘至約4分鐘,約2分鐘至約6分鐘,約2分鐘至約8分鐘,約2分鐘至約10分鐘,約4分鐘至約6分鐘,約4分鐘至約8分鐘,約4分鐘至約10分鐘,約6分鐘至約8分鐘,約6分鐘至約10分鐘或約8分鐘至約10分鐘之時段內發生。
在一些實施例中,製造超級電容器之方法進一步包括使氧化石墨烯部分還原之步驟,其中使氧化石墨烯部分還原之步驟在過濾氧化石墨烯步驟之步驟之前發生,其中使氧化石墨烯部分還原之步驟包括加熱經分散之氧化石墨烯。
在一些實施例中,溶液之加熱在至少約25℃之溫度下發生。在一些實施例中,溶液之加熱在至多約100℃之溫度下發生。在一些實施例中,溶液之加熱在約25℃至約100℃之溫度下發生。在一些實施例中,溶液之加熱在約25℃至約50℃,約25℃至約75℃,約25℃至約100℃,約50℃至約75℃,約50℃至約100℃或約75℃至約100℃之溫度下發生。
在一些實施例中,溶液之加熱在至少約1分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在至多約100分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在約1分鐘至約100分鐘之時段內發生。在一些實施例中,溶液之搖晃在約1分鐘至約10分鐘,約1分鐘至約20分鐘,約1分鐘至約50分鐘,約1分鐘至約75分鐘,約1分鐘至約100分鐘,約10分鐘至約20分鐘,約10分鐘至約50分鐘,約10分鐘至約75分鐘,約10分鐘至約100分鐘,約20分鐘至約50分鐘,約20分鐘至約75分鐘,約20分鐘至約100分鐘,約50分鐘至約75分鐘,約50分鐘至約100分鐘或約75分鐘至約100分鐘之時段內發生。
在一些實施例中,隔膜包括纖維素、纖維素酯、醋酸纖維素、聚碸、聚醚碸、蝕刻聚碳酸酯、膠原蛋白或其任何組合。
在一些實施例中,隔膜具有至少約0.1μm之孔隙大小。在一些實施例中,隔膜具有至多約0.5μm之孔隙大小。在一些實施例中,隔
膜具有約0.1μm至約0.5μm之孔隙大小。在一些實施例中,隔膜具有約0.1μm至約0.2μm,約0.1μm至約0.3μm,約0.1μm至約0.4μm,約0.1μm至約0.5μm,約0.2μm至約0.3μm,約0.2μm至約0.4μm,約0.2μm至約0.5μm,約0.3μm至約0.4μm,約0.3μm至約0.5μm或約0.4μm至約0.5μm之孔隙大小。
一些實施例進一步包括一旦隔膜不再含有可見的經分散之氧化石墨烯便終止過濾。
在一些實施例中,在隔膜上冷凍澆鑄氧化石墨烯薄膜之步驟包括:在隔膜上冷凍氧化石墨烯薄膜,及將隔膜上之氧化石墨烯薄膜浸漬於流體中。
在一些實施例中,藉由液氮、乾冰、乙醇或其任何組合執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之冷凍。
在一些實施例中,冷凍在至少約15分鐘之時間段內發生。
在一些實施例中,冷凍在至多約60分鐘之時間段內發生。在一些實施例中,冷凍在約15分鐘至約60分鐘之時間段內發生。在一些實施例中,冷凍在約15分鐘至約20分鐘,約15分鐘至約25分鐘,約15分鐘至約30分鐘,約15分鐘至約35分鐘,約15分鐘至約40分鐘,約15分鐘至約45分鐘,約15分鐘至約50分鐘,約15分鐘至約55分鐘,約15分鐘至約60分鐘,約20分鐘至約25分鐘,約20分鐘至約30分鐘,約20分鐘至約35分鐘,約20分鐘至約40分鐘,約20分鐘至約45分鐘,約20分鐘至約50分鐘,約20分鐘至約55分鐘,約20分鐘至約60分鐘,約25分鐘至約30分鐘,約25分鐘至約35分鐘,約25分鐘至約40分鐘,約25分
鐘至約45分鐘,約25分鐘至約50分鐘,約25分鐘至約55分鐘,約25分鐘至約60分鐘,約30分鐘至約35分鐘,約30分鐘至約40分鐘,約30分鐘至約45分鐘,約30分鐘至約50分鐘,約30分鐘至約55分鐘,約30分鐘至約60分鐘,約35分鐘至約40分鐘,約35分鐘至約45分鐘,約35分鐘至約50分鐘,約35分鐘至約55分鐘,約35分鐘至約60分鐘,約40分鐘至約45分鐘,約40分鐘至約50分鐘,約40分鐘至約55分鐘,約40分鐘至約60分鐘,約45分鐘至約50分鐘,約45分鐘至約55分鐘,約45分鐘至約60分鐘,約50分鐘至約55分鐘,約50分鐘至約60分鐘或約55分鐘至約60分鐘之時間段內發生。
在一些實施例中,藉由垂直浸漬執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之冷凍。
在一些實施例中,藉由水平浸漬執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之冷凍。
一些實施例進一步包括在隔膜上將氧化石墨烯薄膜解凍。
在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之解凍在室溫下發生。
在一些實施例中,在隔膜上冷凍氧化石墨烯薄膜之後執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之解凍。
一些實施例進一步包括將隔膜上之氧化石墨烯薄膜轉移至容器中。
在一些實施例中,在隔膜上將氧化石墨烯薄膜解凍之後執行隔膜上之氧化石墨烯薄膜至容器中之轉移。
在一些實施例中,容器包括小玻璃瓶、杯子、罐子、碗、碟、燒瓶、燒杯或其任何組合。
在一些實施例中,容器包括玻璃、塑膠、金屬、木材、碳纖維、玻璃纖維或其任何組合。
一些實施例進一步包括在隔膜上加熱氧化石墨烯薄膜。
在一些實施例中,在隔膜上將氧化石墨烯薄膜解凍之後執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱。
在一些實施例中,在將隔膜上之氧化石墨烯薄膜轉移至容器中之後執行在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱。
在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在至少約50℃之溫度下發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在至多約200℃之溫度下發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在約50℃至約200℃之溫度下發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在約50℃至約75℃,約50℃至約100℃,約50℃至約125℃,約50℃至約150℃,約50℃至約175℃,約50℃至約200℃,約75℃至約100℃,約75℃至約125℃,約75℃至約150℃,約75℃至約175℃,約75℃至約200℃,約100℃至約125℃,約100℃至約150℃,約100℃至約175℃,約100℃至約200℃,約125℃至約150℃,約125℃至約175℃,約125℃至約200℃,約150℃至約175℃,約150℃至約200℃或約175℃至約200℃之溫度下發生。
在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在至少約5小時之時間段內發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜
之加熱在至多約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在約5小時至約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,在隔膜上對氧化石墨烯薄膜之加熱在約5小時至約10小時,約5小時至約15小時,約5小時至約20小時,約5小時至約25小時,約5小時至約30小時,約10小時至約15小時,約10小時至約20小時,約10小時至約25小時,約10小時至約30小時,約15小時至約20小時,約15小時至約25小時,約15小時至約30小時,約20小時至約25小時,約20小時至約30小時或約25小時至約30小時之時間段內發生。
在一些實施例中,流體包括溶劑,其中溶劑包括四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、乙醇、甲酸、正丁醇、甲醇、乙酸、水、去離子水或其任何組合。
在一些實施例中,隔膜及部分還原之石墨烯之浸漬在至少約5小時之時間段內發生。在一些實施例中,隔膜及部分還原之石墨烯之浸漬在至多約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,隔膜及部分還原之石墨烯之浸漬在約5小時至約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,隔膜及部分還原之石墨烯之浸漬在約5小時至約10小時,約5小時至約15小時,約5小時至約20小時,約5小時至約25小時,約5小時至約30小時,約10小時至約15小時,約10小時至約20小時,約10小時至約25小時,約10小時至約30小時,約15小時至約20小時,約15小時至約25小時,約15小時至約30小時,約20小時至約25小時,約20小時至約30小時或約25小時至約30小時之時間段內發生。
一些實施例進一步包括將隔膜上之氧化石墨烯薄膜切割為
若干小片。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之小片具有至少約0.5cm2之表面積。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之小片具有至多約2cm2之表面積。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之小片具有約0.5cm2至約2cm2之表面積。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之小片具有約0.5cm2至約1cm2,約0.5cm2至約1.5cm2,約0.5cm2至約2cm2,約1cm2至約1.5cm2,約1cm2至約2cm2或約1.5cm2至約2cm2之表面積。
一些實施例進一步包括將氧化石墨烯薄膜浸漬於電解質中。
在一些實施例中,電解質為水性的,其中電解質包括酸,其中酸為強酸,其中強酸包括過氯酸、氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或其任何組合。
在一些實施例中,電解質具有至少約0.5M之濃度。在一些實施例中,電解質具有至多約2M之濃度。在一些實施例中,電解質具有約0.5M至約2M之濃度。在一些實施例中,電解質具有約0.5M至約1M,約0.5M至約1.5M,約0.5M至約2M,約1M至約1.5M,約1M至約2M或約1.5M至約2M之濃度。
在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之浸漬在至少約5小時之時間段內發生。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之浸漬在至多約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之浸漬在約5小時至約30小時之時間段內發生。在一些實施例中,氧化石墨烯薄膜之浸漬在約5小時至約10小時,約5小時至約15小時,約5小時至約20小時,約5小時至約25小時,約5小時至約30小時,約10小時至約15小時,約10
小時至約20小時,約10小時至約25小時,約10小時至約30小時,約15小時至約20小時,約15小時至約25小時,約15小時至約30小時,約20小時至約25小時,約20小時至約30小時或約25小時至約30小時之時間段內發生。
一些實施例進一步包括將氧化石墨烯薄膜置放於金屬箔上,其中金屬箔包括鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鎝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞或其任何組合。
當結合以下描述及附圖考慮時,將進一步瞭解及理解本發明之其他目標及優點。儘管以下描述可含有描述本發明之特定實施例的具體細節,但此不應解釋為對本發明之範疇的限制,而應解釋為較佳實施例之示例。對於本發明之每一態樣,如本文中所提議之一般熟習此項技術者已知之許多變化為可能的。可在本發明之範疇內做出多種改變及修改而不偏離本發明之精神。
本文中提供了石墨烯材料、製造程序及具有改良效能之裝置。在一些實施例中,本發明提供包括石墨烯材料之超級電容器及其製造程序。此等超級電容器可避免當前能量儲存技術之缺點。本發明之超級電容器可包括一或多個超級電容器單元。超級電容器可包括由包括電解質之分隔物分隔之正電極及負電極。正電極在放電期間可為陰極。負電極在放電期間可為陽極。在一些實施例中,複數個超級電容器單元可配置(例如,互連)於包中。
本文中提供超級電容器裝置及其製造方法。超級電容器裝置可為電化學裝置。超級電容器裝置可經組態以獲得高能量密度及/或功率密度。本發明之超級電容器裝置可包括由三維(3D)階層式多孔薄膜組成之電極。本發明之超級電容器裝置可包括互連裝置。
本文中提供用於將石墨烯製備及處理成三維階層式多孔電極薄膜之方法、裝置及系統。一些實施例提供用於製造具有受控之孔隙度及高表面積之電極薄膜的系統及方法。一些實施例提供用於經由過濾及冷凍澆鑄部分還原之氧化石墨烯來製造3D階層式多孔薄膜的系統及方法。本文中描述之程序可包括氧化石墨烯之製造(或合成);還原氧化石墨烯之製造(或合成);及/或三維還原氧化石墨烯之製造(或合成)。
本文中所描述之本發明的各種態樣可應用於下文闡述之特定應用中的任一者或應用於任何其他類型之製造、合成或處理設定。材料之其他製造、合成或處理可同樣受益於本文中所描述之特徵。舉例而言,本文中之方法、裝置及系統可有利地應用於各種形式之氧化石墨烯的製造(或合成)。本發明可作為獨立的方法、裝置或系統,或作為整合製造或材料(例如,化學品)處理系統之一部分而應用。應理解,可單獨地、共同地或彼此結合地瞭解本發明之不同態樣。
本發明之態樣提供超級電容器裝置,其包括一或多個電極及安置於電極之間的電解質,每一電極由三維階層式多孔薄膜組成。
現將參看圖式。將瞭解,圖式及其中之特徵未必按比例繪製。本文中提及之示意性圖示、影像、公式、圖表及圖表示所製造之例示性裝置,其充當藉由本文中所描述之例示性方法生產的裝置之外觀、特性及功能性之表示。
裝置能力
本發明之能量儲存裝置(例如,超級電容器)可具有比市售之超級電容器(例如,功率密度為1-10kW/kg之超級電容器)大至少約1.5、2、5、10、20、50、100、200或300倍之功率密度。本發明之能量儲存裝置(例如,超級電容器)可具有比市售之超級電容器(例如,循環穩定性或循環壽命為500次循環之超級電容器)大至少約1.5、2或2.5倍之循環穩定性或循環壽命。舉例而言,本發明之能量儲存裝置(例如,超級電容器)可使電子裝置運行兩倍長的時間且出於競爭性技術與僅500次循環相比可使用5000次循環以上。
本文中所描述之超級電容器在一或多個應用或領域中可起到重要作用,該等應用或領域諸如(例如)攜帶型電子裝置(例如,電話、電
腦、相機等)、醫療裝置(例如,維生醫療裝置及增強生命之醫療裝置,包括起搏器、除顫器、助聽器、疼痛管理裝置及藥泵,電動車輛(例如,需要具有較長壽命之能量儲存裝置以改良電動車輛行業,太空(例如,能量儲存裝置可用於太空以對包括可攜式攝影機、登陸載具、宇航服及電子設備之太空系統供電)、軍用能量儲存裝置(例如,軍隊使用特殊的能量儲存裝置以用於向大量電子裝置及設備供電;本文中所描述之質量/體積減小的能量儲存裝置為高度較佳的)、電子飛行器(例如,依靠電動馬達而非內燃機運行之飛行器,其電力來自太陽能電池或能量儲存裝置)、電網規模能量儲存(例如,能量儲存裝置可用以在生產(來自發電廠)超過消耗之時間期間儲存電能且可在消耗超過生產時使用所儲存之能量)、可再生能源(例如,由於太陽在夜晚並不發光且風並不始終在吹,因此離網電力系統中之能量儲存裝置可儲存來自可再生能源之過量電力以用於在日落之後及風不在吹的時間使用;高功率能量儲存裝置可以比先前技術之能量儲存裝置高的效率自太陽能電池收穫能量)、電動工具(例如,本文中所描述之能量儲存裝置可啟用快速充電無纜線電動工具,諸如鑽機、螺絲起子、鋸子、扳手及研磨機;當前能量儲存裝置具有較長的再充電時間),或其任何組合。
能量儲存裝置
本發明之能量儲存裝置可包括至少一個電極(例如,正電極及負電極)。本發明之石墨烯材料可提供於正電極(放電期間的陰極)、負電極(放電期間的陽極)或兩者中。在某些實施例中,能量儲存裝置可為超級電容器。
在一些實施例中,超級電容器或者稱作電化學電容器為固態
能量儲存裝置,其與普通電容器相比具有高得多之電容且充電可快一百至一千倍。一些超級電容器可含有超過10kW/kg之功率密度;比當前鋰離子電池大10倍。不同於充電及放電速度可受收化學反應限制之電池,超級電容器經由高度可逆之離子吸收及/或氧化還原反應來儲存電荷,此實現快速能量捕獲及遞送。
在一些實施例中,超級電容器可展現高功率密度及極佳的低溫效能,且因而已在諸如攜帶型電子裝置、醫療裝置、備用供電裝置、閃光相機、工廠、再生制動系統及混合動力車輛之應用中日益用作能量儲存資源。儘管一些當前超級電容器在能量密度方面已顯示顯著增加,但此等裝置隨著時間過去可展現功率及/或循環能力之損失。高功率密度可繼續吸引愈來愈多的關注,尤其在需要在有限的時間內輸入或輸出大量能量之情況下,諸如對新興智慧電網進行負載調平,對電子裝置進行閃光充電及電動車輛之快速加速。
在一些實施例中,超級電容器為可撓性的且能夠在某一運動範圍內彎曲及撓曲而不會破裂或降級。此等可撓性電子裝置(亦稱作撓曲電路)可由安裝至或印刷於可撓性基板上之電子電路組成以產生攜帶型及強健之產品。
在一些實施例中,超級電容器包括兩個或兩個以上電極及使電極以離子方式連接之電解質,每一電極由離子可滲透隔膜(分隔物)分隔,其中電解質中之離子形成極性與在藉由所施加之電壓使電極極化時的電極極性相反之電雙層。
取決於電荷儲存之機制可將超級電容器劃分為兩種主要類
別:氧化還原超級電容器,及電雙層電容器。另外,超級電容器可為對稱的或非對稱的,其分別具有相同的或不同的電極。
在一些實施例中,超級電容器電極可包括活性材料及/或基板。超級電容器電極之活性材料可包括過渡金屬氧化物、導電聚合物、高表面碳或其任何組合。由於活性材料通常為多孔的且因此為脆性的及不良的導體,因此基板或電流收集器可用作支撐結構及傳導路徑以減小超級電容器之電阻。電流收集器可包括碳布矽、金屬氧化物、砷化鎵、玻璃、鋼、不鏽鋼或其任何組合。一些超級電容器電極收集器可經設計為在應力下撓曲及彎曲。電化學電池之其中電子離開電池內之活性材料且氧化發生之電極可稱作陽極。電化學電池之其中電子進入電池內之活性材料且還原發生之電極可稱作陰極。取決於電流通過電池之方向,每一電極可變成陽極或陰極。
在一些實施例中,電極材料可強烈地影響超級電容器之能量儲存效能。具有高表面積之電極材料允許增大電荷量及電荷儲存之速度。一些當前可獲得之超級電容器展現受限制之功率密度,因為其活性碳電極含有受限制之微孔結構。目前尚未滿足對用於具有高能量密度之超級電容器裝置的具有可控孔隙大小、電導率及負載質量之電極的需要。
在一些實施例中,電極由石墨烯組成,石墨烯為一個原子薄的二維碳片,其可展現高電導率、高表面積與重量比,及寬的穩定電位窗。可藉由多種方法生產石墨烯薄膜,其為石墨烯之一種重要的宏觀結構,或者稱作石墨烯紙,該等方法包括刮刀塗佈、噴霧塗佈、疊層組裝、界面自組裝、過濾組裝或其任何組合。然而,目前的石墨烯薄膜製造方法中固有之剪應力、界面張力或真空壓縮法經常可重新堆疊二維層狀石墨烯薄片以形成密集的層狀石墨烯薄膜,密集的層狀石墨烯薄膜之片狀微結構與石墨烯片相比展現較小表面積。藉由當前方法生產之密集的層狀石墨烯薄膜可能缺乏足夠開放的連續的階層式孔隙,該等孔隙充當離子緩衝貯存器及用於有效的電化學動力學過程之高速離子傳輸通道。因而,採用密集的層狀石墨烯薄膜之超級電容器裝置可展現不良的電-電容效能能力,包括低功率密度及長充電時間。在一些實施例中,在超級電容器內應用3D階層式多孔薄膜可得到具有高功率密度之超級電容器。圖2A-2B中呈現之示意性圖示示出了例示性3D多孔RGO薄膜與例示性RGO薄膜相比之較容易的離子擴散及減小的電子傳輸電阻。3D多孔RGO薄膜之獨特性質可實現其作為超級電容器電極之極佳效能。
在一些實施例中,超級電容器裝置含有電解質。電解質可包括例如水性電解質、有機電解質及/或離子液體基電解質。電解質可為液體、固體或凝膠。在一些實施例中,可藉由採用非揮發性液體電解質來改良具有石墨烯電極之超級電容器的效能,非揮發性液體電解質可充當有效「間隔物」以防止石墨烯薄片之間的不可逆的n-n堆疊。
在一些實施例中,能量儲存裝置可包括分隔物。舉例而言,能量儲存裝置可包括聚乙烯分隔物(例如,超高分子量聚乙烯分隔物)。分隔物可具有小於或等於約16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm或8μm(例如,約12±2.0μm)之厚度。分隔物可具有給定滲透率。分隔物可具有大於或等於約150秒/100ml、160秒/100ml、170秒/100ml、180秒/100ml、190秒/100ml、200秒/100ml、210秒/100ml、220秒/100ml、230
秒/100ml、240秒/100ml、250秒/100ml、260秒/100ml、270秒/100ml、280秒/100ml、290秒/100ml或300秒/100ml(例如,180±50秒/100ml)之滲透率(例如,葛爾萊式)。或者,分隔物可具有小於約150秒/100ml、160秒/100ml、170秒/100ml、180秒/100ml、190秒/100ml、200秒/100ml、210秒/100ml、220秒/100ml、230秒/100ml、240秒/100ml、250秒/100ml、260秒/100ml、270秒/100ml、280秒/100ml、290秒/100ml或300秒/100ml之滲透率(例如,葛爾萊式)。分隔物可具有給定孔隙度。分隔物可具有大於或等於約35%、40%、45%或50%(例如,40±5%)之孔隙度。或者,分隔物可具有小於約35%、40%、45%或50%之孔隙度。分隔物可具有給定停機溫度(例如,高於停機溫度,分隔物可能不會正常起作用)。在一些實施例中,分隔物可具有小於或等於約150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃之停機溫度(實際的)。在一些實施例中,分隔物可具有在約130℃與150℃、130℃與140℃或136℃與140℃之間的停機溫度(DSC)。
圖5示意性地圖示了例示性超級電容器之架構,該超級電容器包括第一電流收集器501、第一電極502、電解質503、分隔物504、第二電極505及第二電流收集器506。根據圖5中之例示性圖示,第一電極502充當陰極且第二電極505充當陽極。
配製超級電容器電極之方法
圖1示意性地圖示了具有三維階層式柵格104的3D多孔石墨烯薄膜105之形成,其包括氧化石墨烯(GO)分散101、GO之部分預還原102、還原之GO經由過濾器106過濾103及冷凍澆鑄之步驟。水相圖示出了水溶液在不同程序期間的狀態及例示性多孔石墨烯薄膜之典型的截面
SEM影像。
在一些實施例中,可以低成本自石墨大量生產氧化石墨烯(GO)以作為製造多孔石墨烯薄膜之前驅物。圖11示出GO薄片之例示性原子力顯微鏡(AFM)影像,圖12A-12B示出來自圖11中之例示性AFM影像的例示性高度分佈圖及線掃描的曲線圖,而GO薄片厚度可為幾微米,且通常厚度為大約1.2nm。
在一些實施例中,GO單層展現大約1-1.4nm厚之厚度,大於理想的石墨烯單層(厚度~0.34nm),此係因為存在官能基及吸附分子。由於官能基可使GO為強烈親水的且帶負電荷,因此可將單層GO薄片均勻地分散101於水溶液中。
為了在石墨烯薄膜內形成孔隙階層而在冷凍澆鑄之前進行預還原步驟102之必要條件可源於GO之兩個性質。首先,3D微凝膠結構可有效地抵制GO薄片在過濾組裝期間聚集並為水的凝固留下足夠空間。相比之下,經過濾之2D GO薄片之緊湊組態可抑制冷凍程序期間的重新分佈。第二,在GO薄片生長為微凝膠期間,顆粒大小可增大,且2D片狀薄片可變成3D微網。為了組裝為一體的多孔石墨烯薄膜,懸浮之GO顆粒在冷凍期間可遭到前進之凝固前沿拒絕。GO顆粒將遭到凝固前沿拒絕之熱力學條件為界面自由能滿足此以下準則:△σ=△σ SP -(△σ LP +△σ SL )>0
其中σSP、σLP及σSL分別為與固體(冰)-顆粒(預還原之GO微凝膠或GO薄片)、液體(水)-顆粒及固體-液體界面相關聯的界面自由能。如圖4A-4B中所圖示,大小增大及形態改變可減小GO顆粒與固相之間的接觸界面面
積,並在液相與固相之間提供更多接觸界面面積,從而可能導致σSP增大及σSL減小。另外,過濾組裝程序可為增大接近展透閾值之懸浮之顆粒的密度,以在冷凍澆鑄程序期間形成連續的3D多孔網的有用方式。
在例示性方法中,如圖6A-6D及圖24所示,預還原之片狀氧化石墨烯薄片601、602、603、604分別在5分鐘、10分鐘、20分鐘及30分鐘之預還原時間期間逐漸轉換為部分還原之GO微凝膠。
真空過濾103因為易於操縱而成為用於製備石墨烯或基於石墨烯之薄膜的常用方法。過濾方法之優點中的一者為便於藉由調整分散液之體積來控制如所過濾之薄膜的厚度及質量負載量。
根據圖1之例示性方法,在過濾103預還原之GO分散液之後,當連續的冰晶可形成並生長為預還原之GO網時,將薄膜浸漬至液氮中以使微凝膠內部及之間的水分子凝固。預還原之GO薄片可遭到前進之凝固前沿拒絕且收集於生長之冰晶的間隙之間。框架對於改變為凝固之冰晶的液態水可容納9%之正凝固體積膨脹。
在一些實施例中,冷凍澆鑄可為用以控制懸浮液之結晶且引發有序的階層式多孔架構之通用的、易於獲得的且便宜的溶液相技術。在一些實施例中,冷凍澆鑄為相分離程序,其中當液態懸浮液冷凍時,自發性的相分離將分散之顆粒集中至溶劑晶體之間的空間,且其中隨後凝固的冷凍的溶劑模板在減小的壓力下昇華從而形成三維網,其中孔隙變成溶劑晶體之複製品。
直接冷凍澆鑄GO分散液僅可得到隨機定向之多孔的脆性獨塊體。許多參數,包括GO顆粒之大小、形狀、密度及大小分佈可影響其
與溶液之互動及反應,此可修改冷凍程序之凝固動力學及所得孔隙結構。僅懸浮之GO顆粒的小部分可實現特定展透閾值,且在冷凍程序期間變成「包埋的」以形成連續的3D多孔網。因此,引入預還原步驟102以調整GO顆粒之大小、形狀及大小分佈,且過濾步驟103可增大分散液之密度,從而能夠實現展透閾值。
凝固之冰晶的形態可主要指示最終石墨烯薄膜之多孔特性。一旦實現水薄膜之完全凝固,可在冰晶所在之處形成孔隙。最後,根據例示性方法,隨後的高溫長期還原可加強預還原之GO凝膠之間的連接且進一步增大還原程度。
本文中所描述之二維石墨烯薄片的組裝可使用簡單的桌上型化學法執行以形成包括蜂窩狀石墨烯薄膜之電極,該等電極可用於超級電容器中而無需黏合劑,一種在傳統超級電容器之組裝中所需的導電添加劑。
本文中所描述之例示性3D多孔RGO薄膜可滿足對高功率密度超級電容器電極之主要要求。開放且連接之孔隙提供高速電解質離子傳輸及可自由接近的石墨烯表面以用於形成電雙層。高電導率及穩健的機械強度可確保將電子導出至外部負載之高效性。此外,此等例示性3D多孔RGO網可因為可控之過濾程序而進一步按比例增大其負載質量及/或厚度。
裝置特性
圖7A-7D示出分別經預還原持續5、10、20及30分鐘之例示性還原之GO 3D多孔石墨烯薄膜701、702、703、704的SEM影像。
圖8A-8B分別示出例示性還原之GO 3D多孔石墨烯薄膜之
低放大率及高放大率SEM影像,而例示性RGO薄膜由堆疊之片狀石墨烯薄片組成。
圖10A呈現例示性3D多孔RGO薄膜1001在低放大率下之典型截面掃描電子顯微鏡(SEM)影像,其可展現具有約12.6μm之均勻厚度的連續的開放網。蜂巢狀結構可指示孔隙為冰晶之複製品。如圖10A-10D中之高放大率SEM影像所示,例示性3D多孔RGO薄膜1001之孔隙大小在幾百奈米至幾微米之範圍內且孔隙壁由薄的石墨烯薄片層組成,此與根據圖10E之例示性穿透電子顯微鏡(TEM)結果一致。根據圖10E及10F之例示性TEM影像亦揭示堆疊於石墨烯壁之表面上的若干折皺的5-10nm之石墨烯薄片,石墨烯壁厚幾十奈米;此可能歸因於來自凝固前沿之拒絕,其將經分散之預還原之GO薄片推入至在冷凍程序期間形成之冰晶之間的間隙中。根據圖10G及10H之例示性清晰的晶格條紋及例示性典型的六重對稱繞射圖案可提供3D多孔RGO薄膜1001之還原幾乎完成的進一步證據。還原程序可與薄膜之電性質的顯著改變相關聯。
藉由增大分散液體積以增大負載質量來製備電化學效能增大之例示性超級電容器裝置。如根據圖9A-9B之截面SEM影像中所見,例示性的如所製備之低負載質量3D多孔RGO薄膜901(其為20.4μm厚)包括高負載質量3D多孔RGO薄膜902(其為44.7μm厚)之負載質量的五分之一。
GO之根據圖13的例示性X射線繞射(XRD)圖案由2θ=11.7°處之強尖峰表徵。例示性預還原之GO展現「GO」尖峰之強度在10.8°處顯著下降及寬的尖峰在24°處發展,此可指示GO之部分還原及伸長之石墨烯薄片的形成。例示性3D多孔RGO薄膜之XRD圖案主要包括寬的「石墨烯」
尖峰,此暗示例示性3D多孔RGO薄膜之高還原程度已發生。根據圖14A-14C之XPS C1s光譜證實了圖13中之例示性結果,其中在對應於含氧基團C的尖峰中且藉由根據圖15之拉曼光譜中之D尖峰與G尖峰之強度比觀察到了改變。
圖17A-17D呈現了例示性GO、預還原之GO及3D多孔RGO薄膜之I-V電導率測試。例示性GO薄膜展現非線性及非對稱行為,其中取決於閘極電壓微分電導率值的範圍自x至y。例示性的預還原之GO薄膜顯示較線性及對稱之I-V曲線,其中穩定電導率為約10.3S/m。例示性的3D多孔RGO薄膜之I-V曲線始終為線性的,其可與約1,905S/m之高電導率相關聯。因而,所製造之石墨烯薄膜可有希望作為高效能之超級電容器電極。
圖21A、圖20A-20D中所示之在0.2-20V/s之掃描速率下獲取之循環伏安(CV)曲線表明例示性3D多孔RGO電極在極其高之掃描速率20V/s下保持其矩形形狀及高電流密度。CV曲線之矩形本質可指示例示性3D多孔RGO薄膜之良好的電雙層電容器(EDLC)行為。
根據圖19A-19D、圖20A-20D及圖21B之CV曲線及圖23之恆電流充電/放電曲線可示出例示性3D多孔RGO薄膜與例示性RGO薄膜相比時之顯著的電化學效能增強。CV曲線在1,000mV/s之高掃描速率下的較矩形之形狀及恆電流充電/放電曲線在100A/g之高電流密度下的較三角形之形狀可指示例示性3D多孔RGO電極之較好的電容效能及電解質離子傳輸。CV曲線之較大面積及較長的放電時間亦可指示例示性3D多孔RGO電極之較高電容。放電電流對掃描速率,直至高掃描速率之高線性相依性(R2=0.9986)可指示例示性多孔RGO電極之超高功率能力。基於此等兩種例
示性超級電容器電極之活性材料的比電容源自恆電流充電/放電資料且在圖21C中進行概述。
因為例示性多孔高負載質量薄膜內之高電導率及極佳的離子傳輸,根據圖22A之CV曲線甚至在掃描速率增大至1.0V/s時亦維持其矩形形狀。電流密度顯著增大,因為例示性3D多孔RGO薄膜之負載質量增大。因此,根據圖22B,例示性3D多孔RGO薄膜之重力電容在兩倍及五倍之質量負載量下分別僅減小6.6%(至265.5F/g)及15%(至241.5F/g)。同時,根據圖22C,面電容自56.8mF/cm2分別增大至109mF/cm2及246mF/cm2。
例示性3D多孔RGO薄膜在約1A/g之電流密度下展現約284.2F/g之超高重力電容,且在電流密度增大至500A/g時保持其初始電容之約61.2%(173.8F/g)。相比之下,例示性RGO在1A/g下具有181.3F/g之重力電容且在500A/g下電容保持率僅為27.8%(50.4F/g)。圖21C顯示例示性電極在25A/g之電流下在10,000次充電/放電循環期間的循環穩定性。例示性3D多孔RGO薄膜展現97.6%之電容保持率,相比之下圖21D中之例示性RGO薄膜示出86.2%。
此外,根據圖18,儘管為高度多孔之微結構,但如所製備之例示性3D多孔RGO薄膜展現約18.7Mpa之良好的抗張強度,此高於多孔石墨烯薄膜之先前報告。
計算方法
其中i放電為放電電流,t為放電時間,電位範圍V為在放電時排除JR降之電壓降,且dV/dt為放電曲線之斜率(以伏特每秒V/s為單位)。
其中i為負CV曲線中之電流,v為掃描速率,且V(V=V最大-V最小)表示電位窗。
單電極活性材料之比電容係基於其質量及面積或體積而計算的。由於對稱的雙電極超級電容器由兩個串聯的等效單電極電容器組成,因此可使用以下等式計算兩個電極之總電容及正電極及負電極之電容:C 正=C 负
因此,C正=C負=2C電池。
另外,單電極之質量及體積占雙電極系統之總質量及體積的一半(M單電極=1/2M雙電極,V單電極=1/2V雙電極)。單電極之面積等於雙電極系統之面積(S單電極=S雙電極),其中活性材料之比電容係根據以下等式計算的:
因此,C比電容,M=4C雙電極,M
C比電容,S=2C雙電極,M
C比電容,V=4C雙電極,V
其中E電極,x及C雙電極,x表示兩個電極之基於不同評估單位(質量、面積或體積)的能量密度及比電容,V為以伏特為單位之電位窗,且VIR降為在恆電流充電/放電曲線之放電部分開始時的電壓IR降。
其中t放電為來自恆電流曲線的在不同充電/放電電流密度下之放電時間。
由於本文中所進行之計算係基於藉由將能量密度除以放電時間而獲得之功率密度,因此所註明之例示性功率密度值實際上已實現。一些報告之裝置功率密度係自電位窗之平方除以ESR之4倍來計算,此為超級電容器之理論上之理想的最大功率密度。超級電容器實現之實際最高功率密度通常遠低於此理想的最大值。
如根據圖22D之Ragone曲線圖所概述,例示性3D多孔RGO
超級電容器展現約(7.8-14.3kW/kg)之高功率密度。此外,藉由增大活性材料之質量負載量,例示性3D多孔RGO超級電容器可儲存達1.11Wh/L之高能量密度,此與基於有機電解質或離子液體之超級電容器相當。
圖3中呈現之示意性圖示顯示例示性裝置之Randles電路。在一些實施例中,Randles電路為由活性電解質電阻RS與雙層電阻及法拉第反應之阻抗之並聯組合串聯組成的等效電路。Randles電路通常用於電化學阻抗頻譜(EIS)中以用於解釋阻抗頻譜。
電化學阻抗頻譜(EIS),或者稱作阻抗頻譜或介電頻譜為表徵電化學系統之能量儲存及耗散性質之實驗方法。EIS基於外場與樣品之電偶極矩之互動來量測隨頻率而變之系統阻抗,經常用介電係數表達。藉由EIS獲得之資料可在波德圖(Bode)或奈奎斯特圖(Nyquist)中以圖形方式表示。
其中Rs為電池內電阻,Cdl為雙層電容,Rct為電荷轉移電阻,Wo為瓦博元件,Cl為低頻質量電容,且R漏為低頻漏電阻。等效電路中之此等電阻器及電容器元件可與奈奎斯特圖中之特定部分相關。在高頻率下,實軸上之相交點表示內電阻Rs,其包括電極材料之內在電阻、電解質之歐姆電阻及電極與電流收集器之間的界面電阻。高頻區域中之半圓提供界面電荷轉移電阻Rct及雙層電容Cdl之行為。在半圓之後,例示性奈奎斯特圖展現始終垂直於x軸且伸展至低頻區域之直長的尾部。此垂直線可表示質量電容Cl,
且傾斜角度暗示電阻元件,其為漏電阻R漏。自高頻至中頻與x軸成幾乎45度角之傳輸線可表示瓦博元件Wo,其表示為:
其中A為瓦博係數,ω為角頻率,且n為固定相角元件。指數電化學阻抗頻譜(EIS)可為用以分析電解質離子傳輸及其他電化學行為之非常有用的方法。圖21E示出例示性3D多孔RGO薄膜與例示性RGO薄膜電極之奈奎斯特圖的比較。例示性3D多孔RGO薄膜之奈奎斯特圖的特徵為幾乎垂直之曲線,其可能指示良好的電容效能。高頻機制之特寫觀察揭示具有~45°之瓦博區域的半圓。例示性3D多孔RGO電極之奈奎斯特圖示出較短之瓦博區域及較小半圓,此可指示與例示性RGO電極相比時的較低電荷轉移電阻及較高效之電解質離子擴散。按照根據圖3之等效電路對奈奎斯特圖進行擬合。內電阻(Rs)為約0.202Ω及約0.244Ω;其中電荷傳輸電阻(Rct)為約0.181Ω及約1.04Ω,其分別藉由對例示性3D多孔RGO薄膜及例示性RGO薄膜超級電容器進行擬合而獲得。此等低電阻值可指示沿著石墨烯壁之高電子電導率,及穿過3D開放孔隙之高速離子遷移。3D多孔RGO薄膜之開放表面可易於由電解質離子接近而無擴散限制,此可保證在高電流密度/掃描速率下之大電容。相比之下,RGO薄膜之冷凝層結構僅可提供窄的頸狀通道及受限孔隙以用於電解質離子傳輸,其可導致電阻增大及電容減小。根據圖21F之例示性波德圖顯示在-45°之相位角下之特性頻率f0,該特性頻率f0標誌著自電阻行為至電容行為之過渡點。例示性3D多孔RGO超級電容器展現約55.7Hz之f0,其對應於17.8ms之時間常數(τ 0=1/f0),其
顯著低於例示性RGO超級電容器展現之91.7ms。例示性3D多孔RGO超級電容器之此時間常數低於用於洋蔥狀碳之一些基於純碳之微型超級電容器(例如,26ms),及活性碳之700ms。此極其低之時間常數可提供3D多孔RGO電極內之高速離子擴散及傳輸的進一步證據。
Rs及Rct之總和可為等效串聯電阻(ESR)之主要貢獻者,等效串聯電阻主要限制超級電容器之比功率密度。因此,例示性3D多孔RGO電極之低ESR、高電容及幾乎理想之電解質離子傳輸提供極其高的功率密度282kW/kg及高能量密度9.9Wh/kg,甚至僅具有1.0V之電位窗使用水性電解質亦如此。例示性3D多孔RGO超級電容器之此高功率密度接近鋁電解質電容器之功率密度且遠高於大多數先前報告之EDLC、擬電容器及甚至非對稱超級電容器。
例示性量測裝置
使用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOL 6701F)及穿透電子顯微鏡(TEM,FEI TF20)來表徵例示性所製備薄膜之形態及微結構。使用具有Cu-Ka輻射(/c=1.54184A)之Panalytical X'Pert Pro X射線粉末繞射儀來收集X射線繞射圖案。使用雷射微拉曼系統(Renishaw)在633nm之激發波長下執行例示性拉曼光譜量測。使用掃描探針顯微鏡(Bruker Dimension 5000)來記錄原子力顯微鏡影像。藉由張力測試機器(Q800 DMA(動態機械分析儀))來測試每一薄膜之抗張強度。藉由光譜儀(Kratos AXIS超級DLD)使用單色AlKa射線源(hv 1486.6eV)來收集X射線光電子光譜資料。
所有電化學實驗係使用具有恆電位器(生物-邏輯VMP3)之根據圖16之雙電極系統執行的。藉由頻率範圍自1MHz至10MHz振幅為
10mV之正弦信號在開放電路電位處執行EIS量測。藉由恆電流充電/放電量測來進行循環壽命測試。在某些具體實例中,將第一銅箔1602及第二銅箔1603放置在電極1601上以供測量。
本文中所描述之裝置可替代地由任何替代等效構件、裝置及設備量測、表徵及測試。
術語及定義
除非另外定義,否則本文中所使用之所有技術術語具有與一般熟習本發明所屬技術者通常所理解之相同的含義。如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用,單數形式「一」及「該」包括複數引用,除非上下文另外清楚地指示。本文中對「或」之任何提及意欲涵蓋「及/或」,除非另外陳述。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語GO指氧化石墨烯。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語RGO指還原氧化石墨烯。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語3D指三維。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語SEM指掃描電子顯微鏡。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語TEM指穿透電子顯微鏡。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語AFM指原子力顯微鏡。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則CV圖表指循環伏安圖表。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則EIS指電化學阻抗頻譜。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則EDLC指電雙層電容器。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則XRD指X射線功率繞射。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則XPS指X射線光電光譜。
儘管本文中已示出及描述了本發明之較佳實施例,但熟習此項技術者將顯而易見,此等實施例僅作為實例而提供。熟習此項技術者現在不偏離本發明之情況下將想到眾多變化、改變及取代。應理解,本文中所描述之本發明之實施例的各種替代方案可用於實踐本發明。以下申請專利範圍意欲界定本發明之範疇且意欲因此涵蓋在此等申請專利範圍及其等效物之範疇內的方法及結構。
如本文中所使用,且除非另外指定,否則術語「約」或「大約」意指如由一般熟習此項技術者所判定之特定值的可接受誤差,此部分取決於量測或判定值之方式。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在1、2、3或4個標準偏差內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之30%、25%、20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%或0.05%內。在某些實施例中,術語「約」
或「大約」意指在給定值或範圍之40.0克、30.0克、20.0克、10.0克、5.0克、1.0克、0.9克、0.8克、0.7克、0.6克、0.5克、0.4克、0.3克、0.2克或0.1克、0.05克、0.01克內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之60F/g、50F/g、40F/g、30F/g、20F/g、10F/g、9F/g、F/g、8F/g、7F/g、6F/g、5F/g、4F/g、3F/g、2F/g、1F/g內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之30.0A/g、20.0A/g、10.0A/g、5.0A/g、1.0A/g、0.9A/g、0.8A/g、0.7A/g、0.6A/g、0.5A/g、0.4A/g、0.3A/g、0.2A/g或0.1A/g內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之20kW/kg、15kW/kg、10kW/kg、9kW/kg、8kW/kg、7kW/kg、6kW/kg、5kW/kg、4kW/kg、3kW/kg、2kW/kg、1kW/kg、0.5kW/kg、0.1kW/kg或0.05kW/kg內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之20Wh/kg、15Wh/kg、10Wh/kg、9Wh/kg、8Wh/kg、7Wh/kg、6Wh/kg、5Wh/kg、4Wh/kg、3Wh/kg、2Wh/kg、1Wh/kg、0.5Wh/kg、0.1Wh/kg或0.05Wh/kg內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之5V、4V、3V、2V、1V、0.5V、0.1V或0.05V內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm、10nm、9nm、nm、8nm、7nm、6nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之40℃、30℃、20℃、10℃、9℃、℃、8℃、7℃、6℃、5℃、4℃、3℃、2℃、1℃內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之50分鐘、60分鐘、40分鐘、30分鐘、20分鐘、10分鐘、9分鐘、分鐘、8分鐘、7分鐘、6分鐘、5分鐘、4分鐘、
3分鐘、2分鐘、1分鐘內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之50小時、60小時、40小時、30小時、20小時、10小時、9小時、小時、8小時、7小時、6小時、5小時、4小時、3小時、2小時、1小時內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在5L、4L、3L、2L、1L、0.5L、0.1L或0.05L內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在5cm2、4cm2、3cm2、2cm2、1cm2、0.5cm2、0.1cm2或0.05cm2內。在某些實施例中,術語「約」或「大約」意指在給定值或範圍之5M、4M、3M、2M、1M、0.5M、0.1M或0.05M內。
其他非限制性實施例
自十年前發現石墨烯以來,研究者已提出許多潛在用途,自較快之電腦晶片及可撓性觸控螢幕至超高效太陽能電池及淡化隔膜。已引發顯著興趣之一個令人興奮的應用為石墨烯儲存電荷之能力。大小足以覆蓋整個足球場之單一石墨烯薄片將僅重約6克。與此小量之石墨烯相關聯之此巨大表面積可擠入於AA大小之電池內,從而使得新的能量儲存裝置具有儲存大量電荷之能力。然而,當前之三維(3D)石墨烯薄膜具有不良電導率、弱機械強度及混亂的孔隙度。
發明者已意識到需要開發用於將石墨烯製備及處理為具有受控之孔隙度及高表面積之電極以用於多種應用的新方法且已提供解決方案。
本發明係關於經由部分還原之氧化石墨烯之過濾組裝及隨後的冷凍澆鑄程序來製造三維(3D)階層式多孔薄膜之方法。此製造程序提供用於控制電極材料之孔隙大小、電導率及負載質量之有效手段且提供設計
具有高能量密度之裝置的機會。此等突出性質導致超級電容器具有超過280kW/kg之功率密度,其為迄今為止報告之最高值。
熟習此項技術者在結合附圖閱讀以下詳細描述之後將瞭解本發明之範疇且實現其額外態樣。
本發明係關於經由部分還原之氧化石墨烯之過濾組裝及隨後的冷凍澆鑄程序來製造三維(3D)階層式多孔薄膜之方法。此製造程序提供用於控制電極材料之孔隙大小、電導率及負載質量之有效手段且提供設計具有高能量密度之裝置的機會。此等突出性質導致超級電容器具有超過280kW/kg之功率密度,其為迄今為止報告之最高值。
電化學電容器,亦稱作超級電容器為類似於電池之能量儲存裝置,但其充電可快一百至一千倍。其高功率密度及極佳的低溫效能已使其成為後備電源、冷起動、閃光相機及再生制動之所選技術。其對混合及電動車輛之進展亦起到重要作用。在過去幾十年之所有進展中,商業超級電容器目前提供低於10kW/kg之功率密度。我們已開發能夠提供超過280kW/kg之功率密度的使用蜂窩狀石墨烯薄膜之超級電容器。石墨烯超級電容器之功率密度之此巨大進步使其不僅能夠與現有超級電容器技術競爭,而且能夠在大量應用中與電池及電容器競爭。另外,我們預見此等3D多孔薄膜將用於寬廣範圍之應用,包括能量轉換及儲存(例如,電容器及/或電池)、催化、感測、環境複育及電子及醫療應用之支架。
蜂窩狀3D石墨烯之其他可能的非限制性應用如下:攜帶型電子裝置:電話、電腦、相機。醫療裝置:維生醫療裝置及增強生命之醫療裝置,包括起搏器、除顫器、助聽器、疼痛管理裝置及藥泵。電動車輛:
需要具有較長壽命之高功率電池以改良電動車輛行業。太空:蜂窩狀石墨烯超級電容器可用於太空以對包括可攜式攝影機、登陸載具、宇航服及電子設備之太空系統供電。軍用電池:軍隊使用特殊電池以用於向大量電子裝置及設備供電。當然,減小之質量/體積為高度較佳的。電子飛行器:依靠電動馬達而非內燃機運行之飛行器,其電力來自太陽能電池或電池。電網規模能量儲存:電池廣泛用以在生產(來自發電廠)超過消耗之時間期間儲存電能且在消耗超過生產時使用所儲存之能量。可再生能源:由於太陽在夜晚並不發光且風並不始終在吹,因此電池設法在離網電力系統中儲存來自可再生能源之過量電力以用於在日落之後及風不在吹的時間使用。當然,高功率電池可以比先前技術電池高的效率自太陽能電池收穫能量。電動工具:蜂窩狀30石墨烯超級電容器將啟用快速充電無纜線電動工具,諸如鑽機、螺絲起子、鋸子、扳手及研磨機。當前電池之問題在於長充電時間。電池,包括鋰離子電池:在某些應用中,超級電容器在一些情況下可替代於電池或結合電池使用。
先前技術之超級電容器使用由受複雜的微孔結構限制之活性碳製成的電極,此限制其功率密度。在過去的40年內已使用基於活性碳之技術,且最大功率密度仍限於10kW/kg。使用簡單的桌上型化學法進行二維石墨烯薄片的組裝得到蜂窩狀石墨烯薄膜,該等薄膜可直接用於超級電容器中而無需黏合劑,一種在傳統超級電容器之組裝中所需的導電添加劑。此等薄膜展示超高功率及非常快之頻率回應(約0.017秒,相比之下商業技術為~1秒)。本發明在以下態樣中進一步提供優於習知電容器之優點:本發明中所描述之程序為有助於較高效之按比例增大的改良。藉由石墨烯
薄膜實現之功率密度(>280kW/kg)遠高於先前關於其他形式之石墨烯所報告的。
熟習此項技術者將認識到本發明之改良及修改。所有此等改良及修改視為在本文中揭示之概念的範疇內。
藉由經改良之哈莫法自天然石墨片製備GO,如先前所描述。在典型程序中,將如所合成之GO懸浮於水中以提供濃度為3mg ml-1之均質水性分散液。接著將1ml之GO分散液與7mg抗壞血酸混合於20ml之圓柱形小玻璃瓶中。在用力搖晃幾分鐘之後,接著將混合物置放於50℃之烘箱中持續5至50分鐘以獲得不同還原程度,即部分還原之GO。接著經由纖維素隔膜(0.22μm之孔隙大小)對部分還原之GO分散液進行真空過濾。一旦無自由分散液留在過濾紙上,便立即斷開真空。將過濾隔膜及部分還原之GO薄膜兩者皆垂直地浸漬於液氮浴中以將其冷凍30分鐘。在室溫下解凍之後,將薄膜轉移至圓柱形小玻璃瓶中且將其置放於100℃之烘箱中一整夜以獲得進一步還原。接著將3D多孔RGO薄膜轉移至培養皿中且浸漬於去離子水中一天以去除任何剩餘的抗壞血酸。藉由簡單地將GO之量增加至2或5ml及將抗壞血酸增加至14或35mg來製備較厚之3D多孔RGO薄膜。發現如自截面SEM影像量測之3D多孔RGO薄膜的厚度分別為~12.6、20.4及44.7μm。3D多孔RGO薄膜之面負載質量分別為~0.2、0.41及1.02mg cm-2。作為控制,藉由對經化學還原之GO薄片進行真空過濾來製造化學還原之石墨烯薄膜。此RGO之負載質量及厚度分別為~0.2mg cm-2及~2.1μm。
3D多孔RGO及RGO超級電容器之製造。將3D多孔RGO
及RGO薄膜切割成1cm×1cm平方之小片且接著小心地將其自過濾隔膜剝離。接著,將獨立的電極薄膜浸漬於1.0M之H2SO4水性電解質中一整夜以將其內部水與電解質交換。隨後,將3D多孔RGO薄膜切片置放於鉑箔上。單獨的金屬箔上之兩個類似的3D多孔RGO薄膜直接用作電極而不添加任何其他添加劑或進行進一步處理。藉由離子多孔分隔物(聚丙烯隔膜,NKK MPF30AC100)分隔此等兩個電極且將其組裝為夾心架構超級電容器且藉由聚亞醯胺膜膠帶緊緊地密封。
藉由場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOL 6701F)及穿透電子顯微鏡(TEM,FEI TF20)來研究所製備薄膜之形態及微結構。將X射線繞射圖案收集於具有Cu-Ka輻射(λ=1.54184Å)之Panalytical X'Pert Pro X射線粉末繞射儀上。使用Renishaw Via雷射微拉曼系統(Renishaw)在633nm之激發波長下執行拉曼光譜量測。使用Bruker Dimension 5000掃描探針顯微鏡在輕拍模式下(Bruker Dimension 5000)記錄原子力顯微鏡影像。在張力測試機器(Q800 DMA(動態機械分析儀))上測試每一薄膜之抗張強度。使用單色A1K α X射線源(hv=1486.6eV)藉由Kratos AXIS超級DLD光譜儀來收集X射線光電子光譜資料。
所有電化學實驗係使用具有生物-邏輯VMP3恆電位器之雙電極系統來執行的。藉由頻率範圍自1MHz至10MHz振幅為10mV之正弦信號在開放電路電位處執行EIS量測。藉由恆電流充電/放電量測來進行循環壽命測試。在以下章節中詳細論述比電容及能量密度及功率密度的計算。
儘管在過去幾十年中在超級電容器研究之領域實現了令人
印象深刻的發展,但不一致的計算已導致誤解且使得將來自不同研究小組之結果進行比較為困難的。因此,此處仔細地詳細地說明了我們用於確定評估超級電容器之效能所需的不同參數之計算方法。
其中i放電為放電電流,t為放電時間,電位範圍V為在放電時排除JR降之電壓降,且dV/dt為放電曲線之斜率(以伏特每秒V/s為單位)。
其中i為負CV曲線中之電流,v為掃描速率,且V(V=V最大-V最小)表示電位窗。
單電極活性材料之比電容係基於其質量及面積或體積而計算的。由於對稱的雙電極超級電容器由兩個串聯的等效單電極電容器組成,因此可使用以下等式計算兩個電極之總電容及正電極及負電極之電容:C 正=C 负
因此,C正=C負=2C電池。
另外,單電極之質量及體積占雙電極系統之總質量及體積的一半(M單電極=1/2M雙電極,V單電極=1/2V雙電極)。單電極之面積等於雙電極系統之面積(S單電極=S雙電極),其中活性材料之比電容係根據以下等式計算的:
因此,C比電容,M=4C雙電極,M
C比電容,S=2C雙電極,M
C比電容,V=4C雙電極,V
其中Rs為電池內電阻,Cdl為雙層電容,Rct為電荷轉移電阻,Wo為瓦博元件,Cl為低頻質量電容,且R漏為低頻漏電阻。如圖3所示,等效電路中之此等電阻器及電容器元件與奈奎斯特圖中之特定部分相關。在高頻率下,實軸上之相交點表示內電阻Rs,其包括電極材料之內在電阻、電解質之歐姆電阻及電極與電流收集器之間的界面電阻。高頻區域中之半圓提供界面電荷轉移電阻Rct及雙層電容CdI之行為。在半圓之後,奈奎斯特圖展現始終垂直於x軸且伸展至低頻區域之直長的尾部。此幾乎理想的垂直線表示質量電容Cl,且傾斜角度暗示電阻元件,其為漏電阻R漏。自高頻至中頻與x軸成幾乎45度角之傳輸線表示瓦博元件Wo,其表示為:
其中A為瓦博係數,ω為角頻率,且n為指數。
建造三維多孔微結構為利用個別石墨烯薄片之異常的奈米尺度性質之有效方式。然而,當前之3D石墨烯薄膜具有不良電導率、弱機械強度及混亂的孔隙度。此處我們展示了結合冷凍澆鑄及過濾以合成具有開放孔隙度、高電導率(>1900S m-1)及良好的抗張強度(18.7MPa)之3D還原氧化石墨烯(RGO)薄膜的方法。利用充足的互連通道以用於電解質/離子傳
輸,基於3D多孔RGO薄膜之所得超級電容器在水性電解質中展現極其高的比功率密度(>280kW kg-1)及高能量密度(達9.9Wh kg-1)。製造程序提供用於控制電極材料之孔隙大小、電導率及負載質量之有效手段,從而提供設計具有高能量密度之裝置的機會。我們預見此等3D多孔薄膜將用於寬廣範圍之應用,包括能量轉換及儲存、催化、感測及環境複育。
由於自可再生能源發電之波動較大,因此迫切需要具有高功率密度之能量儲存裝置以用於按需要儲存能量及供應電力。電化學電容器,稱作超級電容器已因為其高功率密度、長壽命及快速充電能力而吸引了大量關注。超級電容器可提供超過10kW kg-1之功率密度,此比當前的鋰離子電池可能達到的大10倍。其在以下應用中為理想的能量儲存候選者,在該等應用中需要高功率密度諸如以用於混合車輛、電動車輛、智慧電網以及電力設施及工廠之備用電源的能量再捕獲及遞送。不同於受緩慢化學反應限制之電池,超級電容器經由高度可逆之離子吸收或快速的氧化還原反應來儲存電荷,此實現快速能量捕獲及遞送。
最近,重要的研究努力集中於增大超級電容器之能量密度。不幸地,此等能量密度增強通常以功率或循環能力之損失為代價,功率或循環能力為超級電容器之最重要的特性。失去了高功率密度及長循環能力,超級電容器簡化為類似於中等電池之能量儲存裝置。實際上,需要高功率超級電容器以用於眾多應用,包括重型負載應用、收獲再生制動能量,及智慧電網之負載調平。在此等情形中,需要在高功率密度能量儲存裝置中儲存或遞送大量能量。因此,高功率密度仍為超級電容器之實際應用的必要性質。
電極材料為超級電容器之中心組件且主要指示其最終的能量儲存效能。歸因於其異常性質,諸如高電導率以及高比表面積及寬的穩定的電位窗,石墨烯,一個原子薄的二維碳片有希望成為用於超級電容器之高效能電極材料。
石墨烯薄膜,經常稱作石墨烯紙為石墨烯之重要的宏觀結構。已開發許多方法,諸如刮刀塗佈、噴霧塗佈、疊層組裝、界面自組裝及過濾組裝來製造石墨烯薄膜。然而,歸因於製造程序期間之剪應力、界面張力或真空壓縮,二維(2D)層狀石墨烯薄片可易於重新堆疊以形成密集的片狀微結構,其失去了原始石墨烯薄片之表面積的大部分。最近,Li及同事展示了非揮發性液體電解質之存在,該液體電解質可充當有效「間隔物」以防止石墨烯薄片之間的不可逆之π-π堆疊。然而,此等所製造之密集的層狀石墨烯薄膜缺乏足夠開放的階層式孔隙,其該等孔隙充當離子緩衝貯存器及用於有效的電化學動力學過程之高速離子傳輸通道。此等階層式孔隙之存在為獲得高功率密度及短充電時間之關鍵因素。因此,製造具有連續的階層式孔隙之石墨烯薄膜電極,尤其為實現高功率密度超級電容器為重要的。
此處我們展示了可易於藉由部分還原之氧化石墨烯之過濾組裝及隨後的冷凍澆鑄程序來製造3D階層式多孔石墨烯薄膜。所得多孔石墨烯薄膜展現有用之性質的組合,包括:超級電容器之優良的電導率,高機械強度及極高的效能。此外,此新的3D多孔石墨烯薄膜不僅用於超級電容器中,而且在廣泛應用中有巨大潛力,諸如感測器、催化、電池、氣體吸收、氫儲存及用於電子及醫療應用之支架。
在經開發以用於製造多孔材料之各種方法中,冷凍澆鑄最近已吸引了大量關注,因為其為可利用懸浮液之受控結晶以引發有序的階層式多孔架構之通用的、易於獲得的且便宜的溶液相技術。
一般而言,冷凍澆鑄技術為相分離程序。當液態懸浮液冷凍時,自發性的相分離將分散的顆粒集中至溶劑晶體之間的空間,隨後使凝固的冷凍的溶劑模板在減小的壓力下自固相昇華為氣相。此形成三維網,其中孔隙變成溶劑晶體之複製品。
到目前為止,已採用冷凍澆鑄以將高孔隙度引入至多種緊湊材料中,從而賦予其若干新穎性質且開闢新應用之可能性。舉例而言,已形成蜂窩狀陶瓷,其用作輕質絕緣體或過濾器,其可耐受高溫且展現高壓縮強度。另外,已形成具有或沒有無機奈米填充物(例如,碳奈米管或黏土)之聚合物以作為用於能量儲存電極之組織工程基板或支架。歸因於此等先前結果,藉由此技術成功處理之材料的多樣性暗示指示多孔結構形成機制之基本原理依賴於物理參數、「顆粒」之形態及與溶液之互動而非依賴於化學性質。
可以低成本自石墨大量生產氧化石墨烯(GO)以作為製造多孔石墨烯薄膜之前驅物。GO薄片之直徑在幾微米之範圍內,其典型厚度為大約1.2nm。根據文獻報告,GO單層之厚度為大約1-1.4nm,其比理想的石墨烯單層(厚度~0.34nm)厚,此係因為存在官能基及吸附分子。由於官能基使GO為強烈親水的且帶負電荷,因此可將單層GO薄片均勻地分散於水溶液中。然而,若直接冷凍澆鑄GO分散液,則將僅得到隨機定向之多孔的脆性獨塊體。許多參數,包括「顆粒」之大小及密度、其大小分佈及其形
狀將影響「顆粒」與溶液之間的互動,此導致修改冷凍程序之凝固動力學及所得孔隙結構。僅在冷凍程序期間實現特定展透閾值之懸浮之「顆粒」的小部分(稱作包埋的「顆粒」)可形成連續的3D多孔網。因此,我們引入預還原且控制還原時間以調整大小、形狀及大小分佈,且執行過濾組裝以增大分散液之密度以實現展透閾值。
當預還原時間自5分鐘增加至30分鐘時,片狀氧化石墨烯薄片逐漸生長為部分還原之GO微凝膠。接著我們藉由圖1所示之相同程序處理所有此等預還原之GO樣品,直至獲得石墨烯薄膜為止。在過濾此等預還原之GO分散液之後,將薄膜投入至液氮中以使微凝膠內部及之間的水分子凝固。在理想情況下,連續的冰晶形成且生長為預還原之GO網。預還原之GO薄片遭到前進之凝固前沿拒絕且收集於生長之冰晶的間隙之間。框架對於改變為凝固之冰晶的液態水亦應容納9%之正凝固體積膨脹。凝固之冰晶的形態將主要指示最終石墨烯薄膜之多孔特性。一旦實現水薄膜之完全凝固,在冰晶所在之處形成孔隙。接著,隨後的高溫長期還原將加強預還原之GO凝膠之間的連接且進一步增大還原程度。
在一系列比較實驗之後,我們發現僅30分鐘預還原之樣品可組裝為理想的3D多孔石墨烯薄膜。根據藉由冷凍澆鑄形成孔隙之機制,推斷出為了形成石墨烯薄膜之孔隙度而進行預還原之必要性的兩個主要原因。首先,3D微凝膠結構有效地抵制氧化石墨烯薄片在過濾組裝期間聚集並為水的凝固留下足夠空間。相比之下,經過濾之2D GO薄片之緊湊組態抑制冷凍程序期間的重新分佈。第二,在GO薄片生長為微凝膠期間,顆粒大小增大,且2D片狀薄片變成3D微網。為了組裝為一體的多孔石墨烯薄
膜,懸浮之「顆粒」在冷凍程序期間必須遭到前進之凝固前沿拒絕。「顆粒」將遭到凝固前沿拒絕之熱力學條件為界面自由能滿足此以下準則:△σ-△σ SP -(△σ LP +△σ SL )>0
其中σSP、σLP及σSL分別為與固體(冰)-顆粒(預還原之GO微凝膠或GO薄片)、液體(水)-顆粒及固體-液體界面相關聯的界面自由能。
大小增大及形態改變減小「顆粒」與固相之間的接觸界面面積,並在液相與固相之間提供更多接觸界面面積,此導致σSP增大及σSL減小。此使得預還原之GO微凝膠系統較易於滿足先前提到之準則。另外,過濾組裝程序為增大懸浮之顆粒的密度以接近展透閾值之有用方式,此為用於在冷凍澆鑄程序期間形成連續的3D多孔網之另一關鍵條件。
GO之X射線繞射(XRD)圖案由2 θ=11.7°處之強尖峰表徵。預還原之GO展現「GO」尖峰之強度在10.8°處顯著下降而在24°處寬的尖峰發展,此指示GO之部分還原及伸長之石墨烯薄片的形成。在還原程序完成之後,XRD圖案僅示出寬的「石墨烯」尖峰,此暗示3D多孔RGO薄膜之高還原程度已發生。XPS C1s光譜,其中在對應於含氧基團及2之尖峰中觀察到了改變。拉曼光譜中之D尖峰與G尖峰之強度比。
3D多孔RGO薄膜在低放大率下之典型截面掃描電子顯微鏡(SEM)影像展現具有12.6μm之均勻厚度的連續的開放網。蜂巢狀結構指示孔隙為冰晶之複製品。如高放大率SEM影像所示,孔隙大小在幾百奈米至幾微米之範圍內且孔隙壁由薄的石墨烯薄片層組成,此與穿透電子顯微鏡(TEM)結果一致。TEM及高解析度TEM影像亦揭示在厚幾十奈米之石墨烯壁的表面上堆疊了許多折皺的5-10nm之石墨烯薄片。此可能歸因於來自凝
固前沿之拒絕,其將分散之預還原之GO薄片推入至在冷凍程序期間形成之冰晶之間的間隙中。清晰的晶格條紋及典型的六重對稱繞射圖案提供3D多孔RGO薄膜之還原幾乎完成的進一步證據。還原程序與薄膜之電性質的顯著改變相關聯。為了比較,針對GO、預還原之GO及3D多孔RGO薄膜執行雙電極I-V電導率測試,如圖16及圖17A-17D所呈現。GO薄膜展現非線性及非對稱行為,其中取決於閘極電壓微分電導率值的範圍自x至y。預還原之GO薄膜示出較線性及對稱之曲線,其中穩定電導率為10.3S/m。3D多孔RGO薄膜給出與1,905S/m之高電導率相關聯的完全線性之I-V曲線。因為其高電導率及連續的開放多孔結構,所製造之石墨烯薄膜有希望作為高效能超級電容器電極。此外,儘管為高度多孔之微結構,但如所製備之3D多孔RGO薄膜展現18.7Mpa之良好的抗張強度。
3D多孔RGO薄膜之獨特性質實現其作為超級電容器電極之極佳效能。藉由使用3D多孔RGO薄膜作為活性材料且使用1.0M之H2SO4作為電解質來製造對稱的雙電極超級電容器。在0.2-20V/s之掃描速率下獲取之循環伏安(CV)曲線。其表明3D多孔RGO電極甚至在極其高之掃描速率20V/s下亦保持其矩形形狀及高電流密度。CV曲線之矩形本質指示3D多孔RGO薄膜之理想的電雙層電容器(EDLC)行為。在對照實驗中,經由先前報告之方法使用化學還原之GO薄片之真空過濾來製造堆疊之RGO薄膜。如截面SEM影像所示,RGO由堆疊之片狀石墨烯薄片組成,其不同於此加工中之3D多孔RGO薄膜。示意性圖示示出了3D多孔RGO薄膜與RGO薄膜相比之較容易的離子擴散及減小的電子傳輸電阻。CV及恆電流充電/放電曲線示出3D多孔RGO薄膜與RGO薄膜電極相比時之顯著的電化學效
能增強。CV曲線在1,000mV/s之高掃描速率下的較矩形之形狀及恆電流充電/放電曲線在100A/g之高電流密度下的較三角形之形狀指示3D多孔RGO電極之較好的電容效能及電解質離子傳輸。CV曲線之較大面積及較長的放電時間亦預測較高電容。放電電流對掃描速率,直至高掃描速率之高線性相依性(R2=0.9986)指示3D多孔RGO電極之超高功率能力。基於此等兩種超級電容器電極之活性材料的比電容源自恆電流充電/放電資料且進行了概述。3D多孔RGO薄膜在1A/g之電流密度下展現284.2F/g之超高重力電容,且在電流密度增大至500A/g時保持其初始電容之~61.2%(173.8F/g)。相比之下,RGO在1A/g下僅具有181.3F/g之重力電容且在500A/g下電容保持率僅為27.8%(50.4F/g)。藉由在25A/g之電流下執行10,000次充電/放電循環來檢查電極之循環穩定性。3D多孔RGO薄膜展現97.6%之電容保持率,與RGO薄膜所示之86.2%相比為有利的。
電化學阻抗頻譜(EIS)為用以分析電解質離子傳輸及其他電化學行為之非常有用的方法。3D多孔RGO薄膜之奈奎斯特圖的特徵為幾乎垂直之曲線,其指示理想的電容效能。高頻機制之特寫觀察揭示具有~45°之瓦博區域的半圓。3D多孔RGO電極之奈奎斯特圖示出較短之瓦博區域及較小半圓,此指示與RGO電極相比的較低電荷轉移電阻及較高效之電解質離子擴散。為了較好地理解超級電容器之界面電化學行為,我們按照等效電路對奈奎斯特圖進行擬合並概述不同電路元件之特定值。補充的EIS分析章節中說明了奈奎斯特圖與等效電路之間的關係之細節。內電阻(Rs)為0.202Ω及0.244Ω;其中電荷傳輸電阻(Rct)為0.181Ω及1.04Ω,其分別藉由對3D多孔RGO薄膜及RGO薄膜超級電容器進行擬合而獲得。此等低
電阻值指示沿著石墨烯壁之高電子電導率,及穿過3D開放孔隙之高速離子遷移。3D多孔RGO薄膜之開放表面可易於由電解質離子接近而無擴散限制,此保證在高電流密度/掃描速率下之大電容。相比之下,RGO薄膜之冷凝層結構僅提供窄的頸狀通道及受限孔隙以用於電解質離子傳輸,此導致電阻增大及電容受壓製。此由波德圖(圖4i)進一步證實。在-45°之相位角下之特性頻率f0標誌著自電阻行為至電容行為之過渡點。3D多孔RGO超級電容器展現55.7Hz之f0,其對應於17.8ms之時間常數(τ0=1/f0),其顯著低於RGO超級電容器展現之91.7ms。3D多孔RGO超級電容器之此時間常數甚至低於用於洋蔥狀碳之一些基於純碳之微型超級電容器(例如,26ms),及活性碳之700ms。此極其低之時間常數提供3D多孔RGO電極內之高速離子擴散及傳輸的進一步證據。
Rs及Rct之總和為等效串聯電阻(ESR)之主要貢獻者,等效串聯電阻主要限制超級電容器之比功率密度。因此,3D多孔RGO電極之低ESR、高電容及幾乎理想之電解質離子傳輸提供極其高的功率密度282kW/kg及高能量密度9.9Wh/kg,甚至僅具有1.0V之電位窗使用水性電解質亦如此。3D多孔RGO超級電容器之此高功率密度接近鋁電解質電容器之功率密度且遠高於大多數先前報告之EDLC、擬電容器及甚至非對稱超級電容器。值得注意,我們的計算係基於藉由將能量密度除以放電時間而獲得之功率密度。此意指功率密度之值為裝置實際上已實現的。先前報告之極其高的功率密度中之一些係自電位窗之平方除以ESR之4倍計算的,此為超級電容器之理論上之理想的最大功率密度。超級電容器實現之實際最高功率密度通常遠低於此理想的最大值。
活性材料之高負載質量為超級電容器之總效能的關鍵因素,如先前之文章中所論述。真空過濾,此研究中用以製造電極之方法,因為易於操縱而成為用於製備石墨烯或基於石墨烯之薄膜的常用方法。過濾方法之優點中的一者為便於僅藉由調整所使用之分散液的體積來控制如所過濾之薄膜的厚度及質量負載量。因此,為了增大整個裝置之電化學效能,我們藉由僅增大分散液體積來增大活性電極材料之負載質量。如截面SEM影像中可見,如所製備之薄膜在厚度增大至20.4μm(即,負載之兩倍(3D多孔RGO-2))且至44.7μm(負載增大五倍(3D多孔RGO-5))時維持其高度多孔的微結構。因為多孔電極內之高電導率及極佳的離子傳輸,CV曲線甚至在掃描速率增大至1.0V/s時亦維持其矩形形狀。電流密度顯著增大,因為3D多孔RGO薄膜之負載質量增大。因此,重力電容在兩倍及五倍之質量負載量下分別僅減小6.6%(至265.5F/g)及15%(至241.5F/g)。同時,面電容自56.8mF/cm2分別增大至109mF/cm2及246mF/cm2。
為了進一步評估3D多孔RGO超級電容器之實際電位,我們計算基於整個裝置之能量密度及功率密度,此意味著按包括兩個電極、電流收集器、電解質及分隔物之總體積對值進行歸一化。如Ragone曲線圖中所概述,我們的裝置展現高功率密度(7.8-14.3kW kg-1)。此外,藉由增大活性材料之質量負載量,3D多孔RGO超級電容器可儲存達1.11Wh L-1之高能量密度,此甚至與基於有機電解質或離子液體之超級電容器相當。
用於生產3D多孔石墨烯薄膜之冷凍澆鑄及過濾技術主要與一些基本參數(諸如原始材料之形狀及大小,及其表面張力及可分散性)相關。因此,此方法可提供將2D材料組裝為3D多孔微結構之通用途徑。當
前方法與先前途徑(諸如水熱法、CVD、界面凝膠化及模板導向之有序組裝)相比看起來更適於製造3D石墨烯薄膜。高度多孔之微結構、高電導率及強機械性質賦予3D多孔RGO薄膜許多應用潛力。
高功率密度超級電容器為利用所有上述優點之理想應用。高功率密度將繼續吸引愈來愈多的關注,尤其在需要在有限的時間內輸入或輸出大量能量之情況下,諸如對新興智慧電網進行負載調平,對電子裝置進行閃光充電及電動車輛之快速加速。然而,大多數先前報告之超級電容器之功率密度通常受窄的或受限之電解質離子傳輸通道限制。我們的3D多孔RGO薄膜可滿足對高功率密度超級電容器電極之主要要求。開放且連接之孔隙提供高速電解質離子傳輸及可自由接近的石墨烯表面以用於形成電雙層。高電導率及穩健的機械強度確保將電子導出至外部負載之高效性。此外,此等3D多孔RGO網可因為可控的過濾程序而進一步按比例增大其負載質量及/或厚度。
總而言之,我們已開發了結合冷凍澆鑄及過濾以有效地合成3D多孔石墨烯薄膜之方法。此容易的且可調節之製造方法可變成藉由組裝2D材料來合成3D多孔薄膜之一般途徑。已藉由使用此等3D多孔石墨烯薄膜作為活性材料製造了高效能之超級電容器。藉由其高度多孔之微結構、優越的電導率及傑出的機械強度,超級電容器展現了非常高的功率密度及能量密度。此研究可開闢用於3D多孔薄膜製造及廣泛範圍之高功率密度應用的令人興奮之機會。
101:氧化石墨烯(GO)分散
102:GO之部分預還原
103:還原之GO過濾
104:三維階層式柵格
105:3D多孔石墨烯薄膜
106:過濾器
501:第一電流收集器
502:第一電極
503:電解質
504:分隔物
505:第二電極
506:第二電流收集器
601:片狀氧化石墨烯薄片
602:片狀氧化石墨烯薄片
603:片狀氧化石墨烯薄片
604:片狀氧化石墨烯薄片
701:多孔石墨烯薄膜
702:多孔石墨烯薄膜
703:多孔石墨烯薄膜
704:多孔石墨烯薄膜
901:低負載質量3D多孔RGO薄膜
902:高負載質量3D多孔RGO薄膜
1001:多孔RGO薄膜
1101:GO薄片
1601:電極
1602:第一銅箔
1603:第二銅箔
所附申請專利範圍中具體地闡述了本發明之新穎特徵。將藉由參看闡述說明性實施例之以下詳細描述及附圖或圖式(本文中亦為「圖」)而獲得對本發明之特徵及優點的較好理解,以下詳細描述中利用了本發明之原理,附圖中:
圖1示出經由預還原、過濾及冷凍澆鑄而形成多孔石墨烯薄膜之例示性示意性圖示,例示性示水相圖及多孔石墨烯薄膜之例示性截面掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖2A-2B示出三維(3D)多孔還原氧化石墨烯(RGO)薄膜及RGO薄膜中之離子及電子傳輸的例示性示意性圖示。
圖3示出超導體之例示性Randles等效電路。
圖4A-4B示出溶劑凝固前沿與懸浮中之顆粒之間的界面自由能之例示性示意性圖示。
圖5示出對稱的雙電極超級電容器之例示性結構的示意性圖示。
圖6A-6D示出例示性部分還原之GO樣品在不同原時間下的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖7A-7D示出例示性3D多孔RGO薄膜在不同預還原時間下之截面SEM影像。
圖8A-8B示出例示性RGO薄膜在低放大率及高放大率下之截面SEM影像。
圖9A-9B示出具有不同負載質量之例示性3D多孔RGO薄膜的截面SEM影像。
圖10A-10H示出例示性3D多孔RGO薄膜在長期還原之後的SEM影像,例示性彎曲的3D多孔RGO薄膜之照片,及例示性石墨烯薄膜及孔隙的穿透電子顯微鏡(TEM)影像。
圖11示出GO薄片之例示性原子力顯微鏡(AFM)影像。
圖12A-12B示出例示性高度分佈圖及例示性線掃描曲線圖。
圖13示出GO、預還原之GO及3D多孔RGO薄膜之例示性樣品在不同還原程序下的x射線功率繞射(XRD)圖案。
圖14A-14C示出GO、預還原之GO及3D多孔RGO薄膜之例示性x射線光電光譜(XPS)C1s轉變曲線圖。
圖15示出例示性GO、預還原之GO及3D多孔RGO薄膜之拉曼光譜。
圖16示出雙電極量測系統之例示性示意性圖示。
圖17A-17D示出例示性3D多孔RGO、部分還原之GO及GO薄膜之I-V曲線及該等薄膜之電導率值的比較。
圖18示出例示性3D多孔RGO薄膜之應變-應力曲線。
圖19A-19D示出例示性RGO薄膜超級電容器在1.0M H2SO4水性電解質中的循環伏安曲線圖及放電電流對電壓掃描速率之相依性。
圖20A-20D示出例示性3D多孔RGO薄膜超級電容器在1.0M之H2SO4水性電解質中的循環伏安曲線圖及放電電流對電壓掃描速率之相依性。
圖21A-21F示出例示性3D多孔RGO薄膜在1.0M之H2SO4電解質中之在不同掃描速率下的循環伏安曲線圖及基於例示性3D多孔RGO薄膜與例示性RGO薄膜之超級電容器的效能比較。
圖22A-22D示出例示性3D多孔RGO之比較循環伏安曲線,具有不同質量負載量之例示性3D多孔RGO電極在各種電流密度下之重量電容及面電容,及例示性3D多孔RGO超級電容器之體積功率密度對能量密度的Ragone曲線圖。
圖23示出例示性RGO及3D多孔RGO薄膜在100A/g之電流密度下的恆電流充電/放電曲線圖。
圖24示出GO分散液在藉由抗壞血酸經受預還原持續不同時間之後的例示性圖示。
Claims (26)
- 一種還原氧化石墨烯薄膜,其包括二維石墨烯薄片的三維網,其形成具有小於1,000nm之孔隙,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1g/cm3之密度及小於26ms之時間常數。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1mg/cm2之面質量負載量。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約9MPa之抗張強度。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約1,000S/m之電導率。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約4Wh/kg之重量能量密度。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約25kW/kg之重量功率密度。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜在1A/g之一電流密度下具有至少約90F/g之重量電容。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜在約1000次充電循環之後具有至少約50%之電容保持率。
- 如申請專利範圍第1項之還原氧化石墨烯薄膜,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約25mF/cm2之面電容。
- 一種超級電容器裝置,其包括:(a)兩個電極,其中至少一個電極包括還原氧化石墨烯薄膜,該還原氧 化石墨烯薄膜包括二維石墨烯薄片的三維網,其形成具有小於1,000nm之孔隙,其中該還原氧化石墨烯薄膜具有至少約0.1g/cm3之密度及小於26ms之時間常數;(b)電解質;及(c)分隔物,其安置於該第一電極與該第二電極之間。
- 如申請專利範圍第10項之超級電容器,其中包括還原氧化石墨烯薄膜之該至少一個電極具有自約6μm至約60μm之厚度。
- 如申請專利範圍第10項之超級電容器,其中該電解質包括一強酸,該強酸包括過氯酸、氫碘酸、氫溴酸、鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸或其任何組合。
- 如申請專利範圍第10項之超級電容器,其中該分隔物包括一聚合物,該聚合物包括氯丁橡膠、耐綸、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、聚矽氧或其任何組合。
- 如申請專利範圍第10項之超級電容器,其中該超級電容器具有至少約0.1Wh/L之體積能量密度。
- 如申請專利範圍第10項之超級電容器,其中該超級電容器具有至少約3kW/L之體積功率密度。
- 一種製造如申請專利範圍第1項之氧化石墨烯薄膜之方法,其包括:(a)將氧化石墨烯懸浮於第一溶劑中以形成氧化石墨烯懸浮液,其中該第一溶劑包括四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、乙醇、甲酸、正丁醇、甲醇、乙酸、水、去離子水或其任何組合; (b)將該氧化石墨烯懸浮液分散於包含弱酸之第二溶劑中以形成氧化石墨烯分散液;(c)使該氧化石墨烯分散液還原;(d)經由隔膜過濾該氧化石墨烯分散液以在該隔膜上形成氧化石墨烯薄膜;及(e)在該隔膜上冷凍澆鑄該氧化石墨烯薄膜。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該氧化石墨烯在該第一溶劑中之濃度為自約1mg/mL至約6mg/mL。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該弱酸包括甲酸、檸檬酸、乙酸、抗壞血酸、蘋果酸、酒石酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、苯甲酸、碳酸或其任何組合。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該氧化石墨烯分散液包括體積為自約0.5mL至約10mL之該氧化石墨烯懸浮液,及質量為自約3mg至約70mg之該第二溶劑。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中(c)包括在自約25℃至約100℃之溫度下加熱該氧化石墨烯分散液。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中(c)包括在自約1分鐘至約100分鐘之時段內加熱該氧化石墨烯分散液。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該隔膜具有自約0.1μm至約0.5μm之孔隙大小。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中(e)包括:(f)在該隔膜上冷凍該氧化石墨烯薄膜; (g)在該隔膜上將該氧化石墨烯薄膜解凍;(h)在該隔膜上加熱該氧化石墨烯薄膜;及(i)將該隔膜上之該氧化石墨烯薄膜浸漬於第三溶劑中,其中該第三溶劑包括四氫呋喃、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、碳酸丙烯酯、乙醇、甲酸、正丁醇、甲醇、乙酸、水、去離子水或其任何組合。
- 如申請專利範圍第23項之方法,其中在該隔膜上冷凍該氧化石墨烯薄膜持續至少約15分鐘之時間段。
- 如申請專利範圍第23項之方法,其中在該隔膜上對該氧化石墨烯薄膜之該加熱在自約50℃至約200℃之溫度下發生。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該氧化石墨烯薄膜具有自約6μm至約60μm之厚度。
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