KR102631764B1

KR102631764B1 - 셀룰러 그래핀 필름

Info

Publication number: KR102631764B1
Application number: KR1020187017456A
Authority: KR
Inventors: 리처드 배리 카너; 유안롱 샤오
Original assignee: 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2016-12-19
Publication date: 2024-01-30
Also published as: JP7176735B2; CN108431918A; EP3394868B1; WO2017112575A1; US11891539B2; AU2016378400B2; TW201733910A; IL259749B; JP2019507081A; EP3394868A4; US20220049115A1; IL259749A; CA3006997A1; US20170178824A1; EP3394868A1; CN108431918B; AU2016378400A1; US10655020B2; US11118073B2; TWI733726B

Abstract

본 개시물은 현재 에너지 저장 기술의 단점을 피할 수 있는 수퍼커패시터를 제공한다. 삼차원 다공성 환원된 그래핀 옥사이드 필름 전극을 포함하는 전기화학 시스템이 본 명세서에 제공된다. 본 명세서에 개시된 프로토타입은 시판되는 수퍼커패시터에 비해 개선된 성능을 나타낼 수 있다. 또한, 본 개시물은 필터레이션과 동결 주조에 의해 삼차원 다공성 환원된 그래핀 옥사이드 필름의 직접적인 준비를 통해, 수퍼커패시터의 제작에 있어서 간단하지만 다양한 기능을 가진 테크닉을 제공한다.

Description

셀룰러 그래핀 필름

우선권

본 출원은 2015년 12월 22일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 62/271,115의 이익을 청구하고, 2016년 12월 1일에 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 62/428,608의 이익을 청구하며, 이들의 개시물은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다.

현대 삶에서 빠르게 성장하는 에너지 요구의 결과로서, 고성능 에너지 저장의 발전은 중요한 주목을 얻어왔다. 수퍼커패시터는 배터리들과 종래의 커패시터들 간의 중간 성질을 가진 유망한 에너지 저장 장치이나, 수퍼커패시터는 이들보다 좀 더 빠르게 개선된다. 지난 수십년에 걸쳐, 수퍼커패시터는 많은 수의 응용예에서 배터리와 커패시터를 대체함에 의해 일상용품의 중요한 구성이 되었다. 이들의 고전력 밀도와 우수한 저온 성능은 백업 전력, 저온 시동, 플래시 카메라, 재생성 브레이킹 및 하이브리드 전기 운송 수단에 대한 선택의 기술이 되게 하였다. 이러한 기술의 추가 성장은 에너지 밀도, 전력 밀도, 일람표 수명 및 생산 단가에서에의 추가적인 개선에 의존한다.

본 발명자는 고성능 에너지 저장 장치에 대한 필요성의 해결책을 인식하고 제공하였다. 그래핀 재료, 물질의 성분, 제작 프로세스 및 개선된 성능을 가진 장치가 본 명세서에 제공된다.

본 명세서에 기술된 응용예는 태양 전지 어레이, 유연한 디스플레이와 웨어러블 전자기기와 같은 유연한 전자기기의 영역에서의 개선은 물론 고전력 밀도를 가진 에너지 저장 시스템에서의 증가에 대한 개선예를 제공한다. 많은 종래의 수퍼커패시터는 낮은 에너지 밀도, 반복된 구부러짐에 의해 깨지거나 퇴화되는 강성 폼 팩터를 나타낸다. 일반적인 전자 장치가 무어의 법칙을 따라 매우 빠르게 진화하는 것으로 보이지만, 높은 충전 저장 용량을 가진 새로운 재료의 부족 때문에, 에너지 저장 장치는 단지 약간 발전하였다.

본 개시물은 전류 에너지 저장 기술의 단점을 피할 수 있는 수퍼커패시터를 제공한다. 이러한 수퍼커패시터의 재료와 제작 프로세스가 본 명세서에 제공된다. 일부 실시예에서, 전기화학 시스템은 제1 전극, 제2 전극을 포함하는데, 제1 전극과 제2 전극 중 적어도 하나는 삼차원 다공성 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학 시스템은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 전해질을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 전해질은 수용성 전해질이다. 일부 실시예에서, 전기화학 시스템은 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 분리기를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학 시스템은 전류 콜렉터를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 본 개시물은 전류 수퍼커패시터 기술의 단점을 피할 수 있는 삼차원 다공성 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 제공한다. 본 명세서에 개시된 프로토타입 수퍼커패시터는 시판되는 수퍼커패시터에 비해 개선된 성능을 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 본 명세서에 기술된 수퍼커패시터 장치는 시판되는 수퍼커패시터의 전력 밀도의 두 배를 초과하는 전력 밀도를 나타낸다. 어떤 실시예에서, 본 명세서에 기술된 수퍼커패시터 장치는 시판되는 수퍼커패시터의 전력 밀도의 두 배를 초과하는 전력 밀도를 나타낼 뿐만 아니라, 50% 적은 시간을 초과하여 충전과 방전될 수 있다.

일부 실시예에서, 본 개시물은 수퍼커패시터의 제작을 위한, 간단하지만 다양한 기능을 가진 테크닉을 제공한다. 일부 실시예에서, 본 개시물은 수퍼커패시터 전극의 제작 방법을 제공한다. 일부 실시예에서, 이러한 수퍼커패시터 전극의 제작 방법이 환원된 그래핀 옥사이드의 직접적인 준비를 위한 방법에 기초한다. 일부 실시예에서, 이러한 수퍼커패시터 전극의 제작 방법이 환원된 그래핀 옥사이드의 필터레이션을 위한 방법에 기초한다. 일부 실시예에서, 이러한 수퍼커패시터 전극의 제작 방법은 환원된 그래핀 옥사이드를 동결 주조(freeze casting)하기 위한 방법에 기초한다. 일부 실시예에서, 제작 방법은 삼차원 다공성 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 전극을 생성한다.

본 명세서에 제공된 하나의 양태는 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 전극이고, 여기서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 ㎛ 내지 약 4 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 10 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 35 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 10 ㎌/㎠ 내지 약 35 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 10 mF/㎠ 내지 약 15 mF/㎠, 약 10 mF/㎠ 내지 약 20 mF/㎠, 약 10 mF/㎠ 내지 약 25 mF/㎠, 약 10 mF/㎠ 내지 약 30 mF/㎠, 약 10 mF/㎠ 내지 약 35 mF/㎠, 약 15 mF/㎠ 내지 약 20 mF/㎠, 약 15 mF/㎠ 내지 약 25 mF/㎠, 약 15 mF/㎠ 내지 약 30 mF/㎠, 약 15 mF/㎠ 내지 약 35 mF/㎠, 약 20 mF/㎠ 내지 약 25 mF/㎠, 약 20 mF/㎠ 내지 약 30 mF/㎠, 약 20 mF/㎠ 내지 약 35 mF/㎠, 약 25 mF/㎠ 내지 약 30 mF/㎠, 약 25 mF/㎠ 내지 약 35 mF/㎠, 또는 약 30 mF/㎠ 내지 약 35 mF/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 45초의 특징적인 시상수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 150초의 특징적인 시상수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 45 내지 약 150의 특징적인 시상수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 45초 내지 약 50초, 약 45초 내지 약 60초, 약 45초 내지 약 70초, 약 45초 내지 약 80초, 약 45초 내지 약 90초, 약 45초 내지 약 100초, 약 45초 내지 약 120초, 약 45초 내지 약 130초, 약 45초 내지 약 140초, 약 45초 내지 약 150초, 약 50초 내지 약 60초, 약 50초 내지 약 70초, 약 50초 내지 약 80초, 약 50초 내지 약 90초, 약 50초 내지 약 100초, 약 50초 내지 약 120초, 약 50초 내지 약 130초, 약 50초 내지 약 140초, 약 50초 내지 약 150초, 약 60초 내지 약 70초, 약 60초 내지 약 80초, 약 60초 내지 약 90초, 약 60초 내지 약 100초, 약 60초 내지 약 120초, 약 60초 내지 약 130초, 약 60초 내지 약 140초, 약 60초 내지 약 150초, 약 70초 내지 약 80초, 약 70초 내지 약 90초, 약 70초 내지 약 100초, 약 70초 내지 약 120초, 약 70초 내지 약 130초, 약 70초 내지 약 140초, 약 70초 내지 약 150초, 약 80초 내지 약 90초, 약 80초 내지 약 100초, 약 80초 내지 약 120초, 약 80초 내지 약 130초, 약 80초 내지 약 140초, 약 80초 내지 약 150초, 약 90초 내지 약 100초, 약 90초 내지 약 120초, 약 90초 내지 약 130초, 약 90초 내지 약 140초, 약 90초 내지 약 150초, 약 100초 내지 약 120초, 약 100초 내지 약 130초, 약 100초 내지 약 140초, 약 100초 내지 약 150초, 약 120초 내지 약 130초, 약 120초 내지 약 140초, 약 120초 내지 약 150초, 약 130초 내지 약 140초, 약 130초 내지 약 150 초 또는 약 140초 내지 약 150 초의 특징적인 시상수를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.125 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.5 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.125 Ω 내지 약 0.5 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.125 Ω 내지 약 0.1875 Ω, 약 0.125 Ω 내지 약 0.25 Ω, 약 0.125 Ω 내지 약 0.3125 Ω, 약 0.125 Ω 내지 약 0.375 Ω, 약 0.125 Ω 내지 약 0.4375 Ω, 약 0.125 Ω 내지 약 0.5 Ω, 약 0.1875 Ω 내지 약 0.25 Ω, 약 0.1875 Ω 내지 약 0.3125 Ω, 약 0.1875 Ω 내지 약 0.375 Ω, 약 0.1875 Ω 내지 약 0.4375 Ω, 약 0.1875 Ω 내지 약 0.5 Ω, 약 0.25 Ω 내지 약 0.3125 Ω, 약 0.25 Ω 내지 약 0.375 Ω, 약 0.25 Ω 내지 약 0.4375 Ω, 약 0.25 Ω 내지 약 0.5 Ω, 약 0.3125 Ω 내지 약 0.375 Ω, 약 0.3125 Ω 내지 약 0.4375 Ω, 약 0.3125 Ω 내지 약 0.5 Ω, 약 0.375 Ω 내지 약 0.4375 Ω, 약 0.375 Ω 내지 약 0.5 Ω 또는 약 0.4375 Ω 내지 약 0.5 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.5 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 2 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.5 Ω 내지 약 2 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.5 Ω 내지 약 0.6 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 0.7 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 0.8 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 0.9 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 1 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 0.5 Ω 내지 약 2 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 0.7 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 0.8 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 0.9 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 1 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 0.6 Ω 내지 약 2 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 0.8 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 0.9 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 1 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 0.7 Ω 내지 약 2 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 0.9 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 1 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 0.8 Ω 내지 약 2 Ω, 약 0.9 Ω 내지 약 1 Ω, 약 0.9 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 0.9 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 0.9 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 0.9 Ω 내지 약 2 Ω, 약 1 Ω 내지 약 1.25 Ω, 약 1 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 1 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 1 Ω 내지 약 2 Ω, 약 1.25 Ω 내지 약 1.5 Ω, 약 1.25 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 1.25 Ω 내지 약 2 Ω, 약 1.5 Ω 내지 약 1.75 Ω, 약 1.5 Ω 내지 약 2 Ω 또는 약 1.75 Ω 내지 약 2 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 10 kΩ의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 45 kΩ의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 10 kΩ 내지 약 45 kΩ의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 10 kΩ 내지 약 15 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 20 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 25 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 35 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 10 kΩ 내지 약 45 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 20 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 25 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 35 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 45 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 25 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 35 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 45 kΩ, 약 25 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 25 kΩ 내지 약 35 kΩ, 약 25 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 25 kΩ 내지 약 45 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 35 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 45 kΩ, 약 35 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 35 kΩ 내지 약 45 kΩ 또는 약 40 kΩ 내지 약 45 kΩ의 전하 수송 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 35의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 120의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 35 내지 약 120의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 35 S^-n 내지 약 45 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 55 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 65 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 75 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 85 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 35 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 55 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 65 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 75 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 85 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 45 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 65 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 75 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 85 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 55 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 75 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 85 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 65 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 75 S^-n 내지 약 85 S^-n, 약 75 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 75 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 75 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 75 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 85 S^-n 내지 약 95 S^-n, 약 85 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 85 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 85 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 95 S^-n 내지 약 100 S^-n, 약 95 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 95 S^-n 내지 약 120 S^-n, 약 100 S^-n 내지 약 110 S^-n, 약 100 S^-n 내지 약 120 S^-n 또는 약 110 S^-n 내지 약 120 S^-n의 전하 수송 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.6의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 내지 약 0.6의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 내지 약 0.2, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.1 내지 약 0.4, 약 0.1 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.6, 약 0.2 내지 약 0.3, 약 0.2 내지 약 0.4, 약 0.2 내지 약 0.5, 약 0.2 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.4, 약 0.3 내지 약 0.5, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.4 내지 약 0.5, 약 0.4 내지 약 0.6 또는 약 0.5 내지 약 0.6의 정위상 요소 지수를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 50 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 200 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 50 F/g 내지 약 200 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 50 F/g 내지 약 60 F/g, 약 50 F/g 내지 약 70 F/g, 약 50 F/g 내지 약 80 F/g, 약 50 F/g 내지 약 90 F/g, 약 50 F/g 내지 약 100 F/g, 약 50 F/g 내지 약 120 F/g, 약 50 F/g 내지 약 140 F/g, 약 50 F/g 내지 약 160 F/g, 약 50 F/g 내지 약 180 F/g, 약 50 F/g 내지 약 200 F/g, 약 60 F/g 내지 약 70 F/g, 약 60 F/g 내지 약 80 F/g, 약 60 F/g 내지 약 90 F/g, 약 60 F/g 내지 약 100 F/g, 약 60 F/g 내지 약 120 F/g, 약 60 F/g 내지 약 140 F/g, 약 60 F/g 내지 약 160 F/g, 약 60 F/g 내지 약 180 F/g, 약 60 F/g 내지 약 200 F/g, 약 70 F/g 내지 약 80 F/g, 약 70 F/g 내지 약 90 F/g, 약 70 F/g 내지 약 100 F/g, 약 70 F/g 내지 약 120 F/g, 약 70 F/g 내지 약 140 F/g, 약 70 F/g 내지 약 160 F/g, 약 70 F/g 내지 약 180 F/g, 약 70 F/g 내지 약 200 F/g, 약 80 F/g 내지 약 90 F/g, 약 80 F/g 내지 약 100 F/g, 약 80 F/g 내지 약 120 F/g, 약 80 F/g 내지 약 140 F/g, 약 80 F/g 내지 약 160 F/g, 약 80 F/g 내지 약 180 F/g, 약 80 F/g 내지 약 200 F/g, 약 90 F/g 내지 약 100 F/g, 약 90 F/g 내지 약 120 F/g, 약 90 F/g 내지 약 140 F/g, 약 90 F/g 내지 약 160 F/g, 약 90 F/g 내지 약 180 F/g, 약 90 F/g 내지 약 200 F/g, 약 100 F/g 내지 약 120 F/g, 약 100 F/g 내지 약 140 F/g, 약 100 F/g 내지 약 160 F/g, 약 100 F/g 내지 약 180 F/g, 약 100 F/g 내지 약 200 F/g, 약 120 F/g 내지 약 140 F/g, 약 120 F/g 내지 약 160 F/g, 약 120 F/g 내지 약 180 F/g, 약 120 F/g 내지 약 200 F/g, 약 140 F/g 내지 약 160 F/g, 약 140 F/g 내지 약 180 F/g, 약 140 F/g 내지 약 200 F/g, 약 160 F/g 내지 약 180 F/g, 약 160 F/g 내지 약 200 F/g 또는 약 180 F/g 내지 약 200 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 5 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 20 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 5 S/m 내지 약 20 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 5 S/m 내지 약 6 S/m, 약 5 S/m 내지 약 7 S/m, 약 5 S/m 내지 약 8 S/m, 약 5 S/m 내지 약 9 S/m, 약 5 S/m 내지 약 10 S/m, 약 5 S/m 내지 약 12 S/m, 약 5 S/m 내지 약 14 S/m, 약 5 S/m 내지 약 16 S/m, 약 5 S/m 내지 약 18 S/m, 약 5 S/m 내지 약 20 S/m, 약 6 S/m 내지 약 7 S/m, 약 6 S/m 내지 약 8 S/m, 약 6 S/m 내지 약 9 S/m, 약 6 S/m 내지 약 10 S/m, 약 6 S/m 내지 약 12 S/m, 약 6 S/m 내지 약 14 S/m, 약 6 S/m 내지 약 16 S/m, 약 6 S/m 내지 약 18 S/m, 약 6 S/m 내지 약 20 S/m, 약 7 S/m 내지 약 8 S/m, 약 7 S/m 내지 약 9 S/m, 약 7 S/m 내지 약 10 S/m, 약 7 S/m 내지 약 12 S/m, 약 7 S/m 내지 약 14 S/m, 약 7 S/m 내지 약 16 S/m, 약 7 S/m 내지 약 18 S/m, 약 7 S/m 내지 약 20 S/m, 약 8 S/m 내지 약 9 S/m, 약 8 S/m 내지 약 10 S/m, 약 8 S/m 내지 약 12 S/m, 약 8 S/m 내지 약 14 S/m, 약 8 S/m 내지 약 16 S/m, 약 8 S/m 내지 약 18 S/m, 약 8 S/m 내지 약 20 S/m, 약 9 S/m 내지 약 10 S/m, 약 9 S/m 내지 약 12 S/m, 약 9 S/m 내지 약 14 S/m, 약 9 S/m 내지 약 16 S/m, 약 9 S/m 내지 약 18 S/m, 약 9 S/m 내지 약 20 S/m, 약 10 S/m 내지 약 12 S/m, 약 10 S/m 내지 약 14 S/m, 약 10 S/m 내지 약 16 S/m, 약 10 S/m 내지 약 18 S/m, 약 10 S/m 내지 약 20 S/m, 약 12 S/m 내지 약 14 S/m, 약 12 S/m 내지 약 16 S/m, 약 12 S/m 내지 약 18 S/m, 약 12 S/m 내지 약 20 S/m, 약 14 S/m 내지 약 16 S/m, 약 14 S/m 내지 약 18 S/m, 약 14 S/m 내지 약 20 S/m, 약 16 S/m 내지 약 18 S/m, 약 16 S/m 내지 약 20 S/m 또는 약 18 S/m 내지 약 20 S/m의 도전율을 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.5 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.5 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.2 ㎎/㎠, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.3 ㎎/㎠, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.5 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.3 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.5 ㎎/㎠, 약 0.3 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠, 약 0.3 ㎎/㎠ 내지 약 0.5 ㎎/㎠ 또는 약 0.4 ㎎/㎠ 내지 약 0.5 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.5 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 2 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 0.75 ㎎/㎤, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 1 ㎎/㎤, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 1.25 ㎎/㎤, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 1.5 ㎎/㎤, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 1.75 ㎎/㎤, 약 0.5 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤, 약 0.75 ㎎/㎤ 내지 약 1 ㎎/㎤, 약 0.75 ㎎/㎤ 내지 약 1.25 ㎎/㎤, 약 0.75 ㎎/㎤ 내지 약 1.5 ㎎/㎤, 약 0.75 ㎎/㎤ 내지 약 1.75 ㎎/㎤, 약 0.75 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤, 약 1 ㎎/㎤ 내지 약 1.25 ㎎/㎤, 약 1 ㎎/㎤ 내지 약 1.5 ㎎/㎤, 약 1 ㎎/㎤ 내지 약 1.75 ㎎/㎤, 약 1 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤, 약 1.25 ㎎/㎤ 내지 약 1.5 ㎎/㎤, 약 1.25 ㎎/㎤ 내지 약 1.75 ㎎/㎤, 약 1.25 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤, 약 1.5 ㎎/㎤ 내지 약 1.75 ㎎/㎤, 약 1.5 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤ 또는 약 1.75 ㎎/㎤ 내지 약 2 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 90 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 90 F/g 내지 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 90 F/g 내지 약 120 F/g, 약 90 F/g 내지 약 150 F/g, 약 90 F/g 내지 약 180 F/g, 약 90 F/g 내지 약 210 F/g, 약 90 F/g 내지 약 240 F/g, 약 90 F/g 내지 약 270 F/g, 약 90 F/g 내지 약 300 F/g, 약 90 F/g 내지 약 360 F/g, 약 120 F/g 내지 약 150 F/g, 약 120 F/g 내지 약 180 F/g, 약 120 F/g 내지 약 210 F/g, 약 120 F/g 내지 약 240 F/g, 약 120 F/g 내지 약 270 F/g, 약 120 F/g 내지 약 300 F/g, 약 120 F/g 내지 약 360 F/g, 약 150 F/g 내지 약 180 F/g, 약 150 F/g 내지 약 210 F/g, 약 150 F/g 내지 약 240 F/g, 약 150 F/g 내지 약 270 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 360 F/g, 약 180 F/g 내지 약 210 F/g, 약 180 F/g 내지 약 240 F/g, 약 180 F/g 내지 약 270 F/g, 약 180 F/g 내지 약 300 F/g, 약 180 F/g 내지 약 360 F/g, 약 210 F/g 내지 약 240 F/g, 약 210 F/g 내지 약 270 F/g, 약 210 F/g 내지 약 300 F/g, 약 210 F/g 내지 약 360 F/g, 약 240 F/g 내지 약 270 F/g, 약 240 F/g 내지 약 300 F/g, 약 240 F/g 내지 약 360 F/g, 약 270 F/g 내지 약 300 F/g, 약 270 F/g 내지 약 360 F/g 또는 약 300 F/g 내지 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 80 F/g의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 360 F/g의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 80 F/g 내지 약 360 F/g의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 80 F/g 내지 약 120 F/g, 약 80 F/g 내지 약 150 F/g, 약 80 F/g 내지 약 180 F/g, 약 80 F/g 내지 약 210 F/g, 약 80 F/g 내지 약 240 F/g, 약 80 F/g 내지 약 270 F/g, 약 80 F/g 내지 약 300 F/g, 약 80 F/g 내지 약 360 F/g, 약 120 F/g 내지 약 150 F/g, 약 120 F/g 내지 약 180 F/g, 약 120 F/g 내지 약 210 F/g, 약 120 F/g 내지 약 240 F/g, 약 120 F/g 내지 약 270 F/g, 약 120 F/g 내지 약 300 F/g, 약 120 F/g 내지 약 360 F/g, 약 150 F/g 내지 약 180 F/g, 약 150 F/g 내지 약 210 F/g, 약 150 F/g 내지 약 240 F/g, 약 150 F/g 내지 약 270 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 360 F/g, 약 180 F/g 내지 약 210 F/g, 약 180 F/g 내지 약 240 F/g, 약 180 F/g 내지 약 270 F/g, 약 180 F/g 내지 약 300 F/g, 약 180 F/g 내지 약 360 F/g, 약 210 F/g 내지 약 240 F/g, 약 210 F/g 내지 약 270 F/g, 약 210 F/g 내지 약 300 F/g, 약 210 F/g 내지 약 360 F/g, 약 240 F/g 내지 약 270 F/g, 약 240 F/g 내지 약 300 F/g, 약 240 F/g 내지 약 360 F/g, 약 270 F/g 내지 약 300 F/g, 약 270 F/g 내지 약 360 F/g, 또는 약 300 F/g 내지 약 360 F/g의 부피 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 25 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 100 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 약 25 F/g 내지 약 100 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서, 약 25 F/g 내지 약 30 F/g, 약 25 F/g 내지 약 40 F/g, 약 25 F/g 내지 약 50 F/g, 약 25 F/g 내지 약 60 F/g, 약 25 F/g 내지 약 70 F/g, 약 25 F/g 내지 약 80 F/g, 약 25 F/g 내지 약 90 F/g, 약 25 F/g 내지 약 100 F/g, 약 30 F/g 내지 약 40 F/g, 약 30 F/g 내지 약 50 F/g, 약 30 F/g 내지 약 60 F/g, 약 30 F/g 내지 약 70 F/g, 약 30 F/g 내지 약 80 F/g, 약 30 F/g 내지 약 90 F/g, 약 30 F/g 내지 약 100 F/g, 약 40 F/g 내지 약 50 F/g, 약 40 F/g 내지 약 60 F/g, 약 40 F/g 내지 약 70 F/g, 약 40 F/g 내지 약 80 F/g, 약 40 F/g 내지 약 90 F/g, 약 40 F/g 내지 약 100 F/g, 약 50 F/g 내지 약 60 F/g, 약 50 F/g 내지 약 70 F/g, 약 50 F/g 내지 약 80 F/g, 약 50 F/g 내지 약 90 F/g, 약 50 F/g 내지 약 100 F/g, 약 60 F/g 내지 약 70 F/g, 약 60 F/g 내지 약 80 F/g, 약 60 F/g 내지 약 90 F/g, 약 60 F/g 내지 약 100 F/g, 약 70 F/g 내지 약 80 F/g, 약 70 F/g 내지 약 90 F/g, 약 70 F/g 내지 약 100 F/g, 약 80 F/g 내지 약 90 F/g, 약 80 F/g 내지 약 100 F/g 또는 약 90 F/g 내지 약 100 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 적어도 약 40%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 많아야 약 98%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 약 40% 내지 약 98%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 98%, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 98%, 약 60% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 98%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 98%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 98% 또는 약 90% 내지 약 98%의 커패시티브 유지율을 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 3 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 12 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 3 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 4 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 5 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 6 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 7 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 3 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 5 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 6 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 7 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 6 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 7 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 5 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 7 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 7 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 7 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 7 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 7 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 7 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 9 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 9 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 9 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 9 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 11 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏ 또는 약 11 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 12 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 3 Wh/L 내지 약 12 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 3 Wh/L 내지 약 4 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 5 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 6 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 7 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 8 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 3 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 5 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 6 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 7 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 8 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 4 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 6 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 7 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 8 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 5 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 7 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 8 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 6 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 7 Wh/L 내지 약 8 Wh/L, 약 7 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 7 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 7 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 7 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 8 Wh/L 내지 약 9 Wh/L, 약 8 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 8 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 8 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 9 Wh/L 내지 약 10 Wh/L, 약 9 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 9 Wh/L 내지 약 12 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 11 Wh/L, 약 10 Wh/L 내지 약 12 Wh/L 또는 약 11 Wh/L 내지 약 12 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 35 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 140 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 55 ㎾/㎏, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 75 ㎾/㎏, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 95 ㎾/㎏, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 110 ㎾/㎏, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 125 ㎾/㎏, 약 35 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏, 약 55 ㎾/㎏ 내지 약 75 ㎾/㎏, 약 55 ㎾/㎏ 내지 약 95 ㎾/㎏, 약 55 ㎾/㎏ 내지 약 110 ㎾/㎏, 약 55 ㎾/㎏ 내지 약 125 ㎾/㎏, 약 55 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 95 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 110 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 125 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏, 약 95 ㎾/㎏ 내지 약 110 ㎾/㎏, 약 95 ㎾/㎏ 내지 약 125 ㎾/㎏, 약 95 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏, 약 110 ㎾/㎏ 내지 약 125 ㎾/㎏, 약 110 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏ 또는 약 125 ㎾/㎏ 내지 약 140 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 30 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 140 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 30 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 30 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 70 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 90 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 110 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 130 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 70 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 90 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 110 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 130 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L, 약 70 ㎾/L 내지 약 90 ㎾/L, 약 70 ㎾/L 내지 약 110 ㎾/L, 약 70 ㎾/L 내지 약 130 ㎾/L, 약 70 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L, 약 90 ㎾/L 내지 약 110 ㎾/L, 약 90 ㎾/L 내지 약 130 ㎾/L, 약 90 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L, 약 110 ㎾/L 내지 약 130 ㎾/L, 약 110 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L 또는 약 130 ㎾/L 내지 약 140 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

본 명세서에 제공된 또 다른 양태는 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 전극인데, 그래핀 옥사이드 필름은 구멍의 삼차원 조직을 포함하고, 그래핀 옥사이드 필름은 약 6 ㎛ 내지 약 16 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 25 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 100 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 25 ㎌/㎠ 내지 약 100 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 25 ㎌/㎠ 내지 약 45 ㎌/㎠, 약 25 ㎌/㎠ 내지 약 65 ㎌/㎠, 약 25 ㎌/㎠ 내지 약 85 ㎌/㎠, 약 25 ㎌/㎠ 내지 약 100 ㎌/㎠, 약 45 ㎌/㎠ 내지 약 65 ㎌/㎠, 약 45 ㎌/㎠ 내지 약 85 ㎌/㎠, 약 45 ㎌/㎠ 내지 약 100 ㎌/㎠, 약 65 ㎌/㎠ 내지 약 85 ㎌/㎠, 약 65 ㎌/㎠ 내지 약 100 ㎌/㎠ 또는 약 85 ㎌/㎠ 내지 약 100 ㎌/㎠의 이중 층 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 9초의 특징적인 시상수(o)를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 36초의 특징적인 시상수(o)를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 9 내지 약 36의 특징적인 시상수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 9초 내지 약 12초, 약 9초 내지 약 15초, 약 9초 내지 약 18초, 약 9초 내지 약 21초, 약 9초 내지 약 24초, 약 9초 내지 약 27초, 약 9초 내지 약 30초, 약 9초 내지 약 33초, 약 9초 내지 약 36초, 약 12초 내지 약 15초, 약 12초 내지 약 18초, 약 12초 내지 약 21초, 약 12초 내지 약 24초, 약 12초 내지 약 27초, 약 12초 내지 약 30초, 약 12초 내지 약 33초, 약 12초 내지 약 36초, 약 15초 내지 약 18초, 약 15초 내지 약 21초, 약 15초 내지 약 24초, 약 15초 내지 약 27초, 약 15초 내지 약 30초, 약 15초 내지 약 33초, 약 15초 내지 약 36초, 약 18초 내지 약 21초, 약 18초 내지 약 24초, 약 18초 내지 약 27초, 약 18초 내지 약 30초, 약 18초 내지 약 33초, 약 18초 내지 약 36초, 약 21초 내지 약 24초, 약 21초 내지 약 27초, 약 21초 내지 약 30초, 약 21초 내지 약 33초, 약 21초 내지 약 36초, 약 24초 내지 약 27초, 약 24초 내지 약 30초, 약 24초 내지 약 33초, 약 24초 내지 약 36초, 약 27초 내지 약 30초, 약 27초 내지 약 33초, 약 27초 내지 약 36초, 약 30초 내지 약 33초, 약 30초 내지 약 36 초 또는 약 33초 내지 약 36 초의 특징적인 시상수(o)를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.4 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 Ω 내지 약 0.4 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 Ω 내지 약 0.2 Ω, 약 0.1 Ω 내지 약 0.3 Ω, 약 0.1 Ω 내지 약 0.4 Ω, 약 0.2 Ω 내지 약 0.3 Ω, 약 0.2 Ω 내지 약 0.4 Ω 또는 약 0.3 Ω 내지 약 0.4 Ω의 시트 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.4 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 Ω 내지 약 0.4 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 Ω 내지 약 0.2 Ω, 약 0.1 Ω 내지 약 0.3 Ω, 약 0.1 Ω 내지 약 0.4 Ω, 약 0.2 Ω 내지 약 0.3 Ω, 약 0.2 Ω 내지 약 0.4 Ω 또는 약 0.3 Ω 내지 약 0.4 Ω의 전하 수송 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 13 kΩ의 누설 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 60 kΩ의 누설 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 13 kΩ 내지 약 60 kΩ의 누설 레지스턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 13 kΩ 내지 약 15 kΩ, 약 13 kΩ 내지 약 20 kΩ, 약 13 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 13 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 13 kΩ 내지 약 50 kΩ, 약 13 kΩ 내지 약 60 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 20 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 50 kΩ, 약 15 kΩ 내지 약 60 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 30 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 50 kΩ, 약 20 kΩ 내지 약 60 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 40 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 50 kΩ, 약 30 kΩ 내지 약 60 kΩ, 약 40 kΩ 내지 약 50 kΩ, 약 40 kΩ 내지 약 60 kΩ 또는 약 50 kΩ 내지 약 60 kΩ의 누설 레지스턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 50 ΩS^-n의 와부르크 계수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 200 ΩS^-n의 와부르크 계수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 50 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n의 와부르크 계수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 50 ΩS^-n 내지 약 75 ΩS^-n, 약 50 ΩS^-n 내지 약 100 ΩS^-n, 약 50 ΩS^-n 내지 약 125 ΩS^-n, 약 50 ΩS^-n 내지 약 150 ΩS^-n, 약 50 ΩS^-n 내지 약 175 ΩS^-n, 약 50 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n, 약 75 ΩS^-n 내지 약 100 ΩS^-n, 약 75 ΩS^-n 내지 약 125 ΩS^-n, 약 75 ΩS^-n 내지 약 150 ΩS^-n, 약 75 ΩS^-n 내지 약 175 ΩS^-n, 약 75 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n, 약 100 ΩS^-n 내지 약 125 ΩS^-n, 약 100 ΩS^-n 내지 약 150 ΩS^-n, 약 100 ΩS^-n 내지 약 175 ΩS^-n, 약 100 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n, 약 125 ΩS^-n 내지 약 150 ΩS^-n, 약 125 ΩS^-n 내지 약 175 ΩS^-n, 약 125 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n, 약 150 ΩS^-n 내지 약 175 ΩS^-n, 약 150 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n 또는 약 175 ΩS^-n 내지 약 200 ΩS^-n의 와부르크 계수를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.2의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.8의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.2 내지 약 0.8의 정위상 요소 지수를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.2 내지 약 0.3, 약 0.2 내지 약 0.4, 약 0.2 내지 약 0.5, 약 0.2 내지 약 0.6, 약 0.2 내지 약 0.7, 약 0.2 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.4, 약 0.3 내지 약 0.5, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.4 내지 약 0.5, 약 0.4 내지 약 0.6, 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.4 내지 약 0.8, 약 0.5 내지 약 0.6, 약 0.5 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.7, 약 0.6 내지 약 0.8 또는 약 0.7 내지 약 0.8의 정위상 요소 지수를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 100 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 400 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 100 F/g 내지 약 400 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 100 F/g 내지 약 200 F/g, 약 100 F/g 내지 약 300 F/g, 약 100 F/g 내지 약 400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 300 F/g, 약 200 F/g 내지 약 400 F/g 또는 약 300 F/g 내지 약 400 F/g의 피드백 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 1,000 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 4,000 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1,000 S/m 내지 약 4,000 S/m의 도전율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 1,000 S/m 내지 약 2,000 S/m, 약 1,000 S/m 내지 약 3,000 S/m, 약 1,000 S/m 내지 약 4,000 S/m, 약 2,000 S/m 내지 약 3,000 S/m, 약 2,000 S/m 내지 약 4,000 S/m 또는 약 3,000 S/m 내지 약 4,000 S/m의 도전율을 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 3%의 스트레인을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 16%의 스트레인을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 3% 내지 약 16%의 스트레인을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 3% 내지 약 5%, 약 3% 내지 약 7%, 약 3% 내지 약 9%, 약 3% 내지 약 11%, 약 3% 내지 약 13%, 약 3% 내지 약 16%, 약 5% 내지 약 7%, 약 5% 내지 약 9%, 약 5% 내지 약 11%, 약 5% 내지 약 13%, 약 5% 내지 약 16%, 약 7% 내지 약 9%, 약 7% 내지 약 11%, 약 7% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 16%, 약 9% 내지 약 11%, 약 9% 내지 약 13%, 약 9% 내지 약 16%, 약 11% 내지 약 13%, 약 11% 내지 약 16% 또는 약 13% 내지 약 16%의 스트레인을 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 9 MPa의 인장 강도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 36 MPa의 인장 강도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 9 MPa 내지 약 36 MPa의 인장 강도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 9 MPa 내지 약 12 MPa, 약 9 MPa 내지 약 15 MPa, 약 9 MPa 내지 약 18 MPa, 약 9 MPa 내지 약 21 MPa, 약 9 MPa 내지 약 24 MPa, 약 9 MPa 내지 약 27 MPa, 약 9 MPa 내지 약 30 MPa, 약 9 MPa 내지 약 33 MPa, 약 9 MPa 내지 약 36 MPa, 약 12 MPa 내지 약 15 MPa, 약 12 MPa 내지 약 18 MPa, 약 12 MPa 내지 약 21 MPa, 약 12 MPa 내지 약 24 MPa, 약 12 MPa 내지 약 27 MPa, 약 12 MPa 내지 약 30 MPa, 약 12 MPa 내지 약 33 MPa, 약 12 MPa 내지 약 36 MPa, 약 15 MPa 내지 약 18 MPa, 약 15 MPa 내지 약 21 MPa, 약 15 MPa 내지 약 24 MPa, 약 15 MPa 내지 약 27 MPa, 약 15 MPa 내지 약 30 MPa, 약 15 MPa 내지 약 33 MPa, 약 15 MPa 내지 약 36 MPa, 약 18 MPa 내지 약 21 MPa, 약 18 MPa 내지 약 24 MPa, 약 18 MPa 내지 약 27 MPa, 약 18 MPa 내지 약 30 MPa, 약 18 MPa 내지 약 33 MPa, 약 18 MPa 내지 약 36 MPa, 약 21 MPa 내지 약 24 MPa, 약 21 MPa 내지 약 27 MPa, 약 21 MPa 내지 약 30 MPa, 약 21 MPa 내지 약 33 MPa, 약 21 MPa 내지 약 36 MPa, 약 24 MPa 내지 약 27 MPa, 약 24 MPa 내지 약 30 MPa, 약 24 MPa 내지 약 33 MPa, 약 24 MPa 내지 약 36 MPa, 약 27 MPa 내지 약 30 MPa, 약 27 MPa 내지 약 33 MPa, 약 27 MPa 내지 약 36 MPa, 약 30 MPa 내지 약 33 MPa, 약 30 MPa 내지 약 36 MPa 또는 약 33 MPa 내지 약 36 MPa의 인장 강도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 100 ㎚의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 10,000 ㎚의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 100 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 100 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 2,000 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 2,000 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚, 약 500 ㎚ 내지 약 1,000 ㎚, 약 500 ㎚ 내지 약 2,000 ㎚, 약 500 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 약 500 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚, 약 1,000 ㎚ 내지 약 2,000 ㎚, 약 1,000 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 약 1,000 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚, 약 2,000 ㎚ 내지 약 5,000 ㎚, 약 2,000 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚ 또는 약 5,000 ㎚ 내지 약 10,000 ㎚의 구멍 크기를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.4 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.2 ㎎/㎠, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.3 ㎎/㎠, 약 0.1 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.3 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠ 또는 약 0.3 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.08 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.4 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.08 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.08 g/㎠ 내지 약 0.1 g/㎠, 약 0.08 g/㎠ 내지 약 0.2 g/㎠, 약 0.08 g/㎠ 내지 약 0.3 g/㎠, 약 0.08 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.2 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.3 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠, 약 0.2 g/㎠ 내지 약 0.3 g/㎠, 약 0.2 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠ 또는 약 0.3 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠의 유효 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 140 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 600 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 140 F/g 내지 약 600 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 140 F/g 내지 약 200 F/g, 약 140 F/g 내지 약 300 F/g, 약 140 F/g 내지 약 400 F/g, 약 140 F/g 내지 약 500 F/g, 약 140 F/g 내지 약 600 F/g, 약 200 F/g 내지 약 300 F/g, 약 200 F/g 내지 약 400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 500 F/g, 약 200 F/g 내지 약 600 F/g, 약 300 F/g 내지 약 400 F/g, 약 300 F/g 내지 약 500 F/g, 약 300 F/g 내지 약 600 F/g, 약 400 F/g 내지 약 500 F/g, 약 400 F/g 내지 약 600 F/g 또는 약 500 F/g 내지 약 600 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 20 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 90 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 20 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 20 F/㎤ 내지 약 30 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 40 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 40 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 70 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 70 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤ 또는 약 80 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 90 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서 약 90 F/g 내지 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 500 A/g의 전류 밀도에서, 약 90 F/g 내지 약 120 F/g, 약 90 F/g 내지 약 150 F/g, 약 90 F/g 내지 약 180 F/g, 약 90 F/g 내지 약 210 F/g, 약 90 F/g 내지 약 240 F/g, 약 90 F/g 내지 약 270 F/g, 약 90 F/g 내지 약 300 F/g, 약 90 F/g 내지 약 330 F/g, 약 90 F/g 내지 약 360 F/g, 약 120 F/g 내지 약 150 F/g, 약 120 F/g 내지 약 180 F/g, 약 120 F/g 내지 약 210 F/g, 약 120 F/g 내지 약 240 F/g, 약 120 F/g 내지 약 270 F/g, 약 120 F/g 내지 약 300 F/g, 약 120 F/g 내지 약 330 F/g, 약 120 F/g 내지 약 360 F/g, 약 150 F/g 내지 약 180 F/g, 약 150 F/g 내지 약 210 F/g, 약 150 F/g 내지 약 240 F/g, 약 150 F/g 내지 약 270 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 330 F/g, 약 150 F/g 내지 약 360 F/g, 약 180 F/g 내지 약 210 F/g, 약 180 F/g 내지 약 240 F/g, 약 180 F/g 내지 약 270 F/g, 약 180 F/g 내지 약 300 F/g, 약 180 F/g 내지 약 330 F/g, 약 180 F/g 내지 약 360 F/g, 약 210 F/g 내지 약 240 F/g, 약 210 F/g 내지 약 270 F/g, 약 210 F/g 내지 약 300 F/g, 약 210 F/g 내지 약 330 F/g, 약 210 F/g 내지 약 360 F/g, 약 240 F/g 내지 약 270 F/g, 약 240 F/g 내지 약 300 F/g, 약 240 F/g 내지 약 330 F/g, 약 240 F/g 내지 약 360 F/g, 약 270 F/g 내지 약 300 F/g, 약 270 F/g 내지 약 330 F/g, 약 270 F/g 내지 약 360 F/g, 약 300 F/g 내지 약 330 F/g, 약 300 F/g 내지 약 360 F/g 또는 약 330 F/g 내지 약 360 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 적어도 약 50%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 많아야 약 99%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 약 50% 내지 약 99%의 커패시티브 유지율을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1000 사이클의 충전 이후에, 약 50% 내지 약 60%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 70%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 80%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 99%의 커패시티브 유지율을 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 4 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 4 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 6 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 14 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 14 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 14 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 16 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 16 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 또는 약 18 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.75 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.75 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.75 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 1.75 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 1.25 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 1.75 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1.75 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1.75 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1.75 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1.75 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 1.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 2.25 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 2.25 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 2.25 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 2.5 Wh/L 내지 약 2.75 Wh/L, 약 2.5 Wh/L 내지 약 3 Wh/L 또는 약 2.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 140 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 600 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 200 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 260 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 320 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 380 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 440 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 140 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 260 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 320 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 380 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 440 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 320 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 380 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 440 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 260 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 320 ㎾/㎏ 내지 약 380 ㎾/㎏, 약 320 ㎾/㎏ 내지 약 440 ㎾/㎏, 약 320 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 320 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 320 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 380 ㎾/㎏ 내지 약 440 ㎾/㎏, 약 380 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 380 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 380 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 440 ㎾/㎏ 내지 약 500 ㎾/㎏, 약 440 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 440 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏, 약 500 ㎾/㎏ 내지 약 560 ㎾/㎏, 약 500 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏ 또는 약 560 ㎾/㎏ 내지 약 600 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 25 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 100 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 25 ㎾/L 내지 약 100 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 25 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 25 ㎾/L 내지 약 75 ㎾/L, 약 25 ㎾/L 내지 약 100 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 75 ㎾/L, 약 50 ㎾/L 내지 약 100 ㎾/L 또는 약 75 ㎾/L 내지 약 100 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 25 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 100 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 25 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 25 mF/㎠ 내지 약 50 mF/㎠, 약 25 mF/㎠ 내지 약 75 mF/㎠, 약 25 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 75 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠ 또는 약 75 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다.

환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 전극이 본 명세서에서 또 다른 양태로 제공되고, 그래핀 옥사이드 필름은 삼차원 조직의 구멍을 포함하며, 그래핀 옥사이드 필름은 약 15 ㎛ 내지 약 32 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.2 ㎎/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.8 ㎎/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.8 ㎎/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.4 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.6 ㎎/㎠, 약 0.2 ㎎/㎠ 내지 약 0.8 ㎎/㎠, 약 0.4 ㎎/㎠ 내지 약 0.6 ㎎/㎠, 약 0.4 ㎎/㎠ 내지 약 0.8 ㎎/㎠ 또는 약 0.6 ㎎/㎠ 내지 약 0.8 ㎎/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.5 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 ㎎/㎤ 내지 약 0.5 ㎎/㎤의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.2 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.4 g/㎤, 약 0.1 g/㎤ 내지 약 0.5 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.3 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.4 g/㎤, 약 0.2 g/㎤ 내지 약 0.5 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.4 g/㎤, 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.5 g/㎤ 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.5 g/㎤의 유효 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 130 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 550 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 130 F/g 내지 약 550 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 130 F/g 내지 약 150 F/g, 약 130 F/g 내지 약 200 F/g, 약 130 F/g 내지 약 250 F/g, 약 130 F/g 내지 약 300 F/g, 약 130 F/g 내지 약 350 F/g, 약 130 F/g 내지 약 400 F/g, 약 130 F/g 내지 약 450 F/g, 약 130 F/g 내지 약 500 F/g, 약 130 F/g 내지 약 550 F/g, 약 150 F/g 내지 약 200 F/g, 약 150 F/g 내지 약 250 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 350 F/g, 약 150 F/g 내지 약 400 F/g, 약 150 F/g 내지 약 450 F/g, 약 150 F/g 내지 약 500 F/g, 약 150 F/g 내지 약 550 F/g, 약 200 F/g 내지 약 250 F/g, 약 200 F/g 내지 약 300 F/g, 약 200 F/g 내지 약 350 F/g, 약 200 F/g 내지 약 400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 450 F/g, 약 200 F/g 내지 약 500 F/g, 약 200 F/g 내지 약 550 F/g, 약 250 F/g 내지 약 300 F/g, 약 250 F/g 내지 약 350 F/g, 약 250 F/g 내지 약 400 F/g, 약 250 F/g 내지 약 450 F/g, 약 250 F/g 내지 약 500 F/g, 약 250 F/g 내지 약 550 F/g, 약 300 F/g 내지 약 350 F/g, 약 300 F/g 내지 약 400 F/g, 약 300 F/g 내지 약 450 F/g, 약 300 F/g 내지 약 500 F/g, 약 300 F/g 내지 약 550 F/g, 약 350 F/g 내지 약 400 F/g, 약 350 F/g 내지 약 450 F/g, 약 350 F/g 내지 약 500 F/g, 약 350 F/g 내지 약 550 F/g, 약 400 F/g 내지 약 450 F/g, 약 400 F/g 내지 약 500 F/g, 약 400 F/g 내지 약 550 F/g, 약 450 F/g 내지 약 500 F/g, 약 450 F/g 내지 약 550 F/g 또는 약 500 F/g 내지 약 550 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 20 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 20 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 20 F/㎤ 내지 약 40 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤ 또는 약 80 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 4 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 4 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏ 또는 약 16 Wh/㎏ 내지 약 20 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.75 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 2.5 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 3 Wh/L 또는 약 2.5 Wh/L 내지 약 3 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 75 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 300 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 100 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 150 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 200 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 250 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏, 약 100 ㎾/㎏ 내지 약 150 ㎾/㎏, 약 100 ㎾/㎏ 내지 약 200 ㎾/㎏, 약 100 ㎾/㎏ 내지 약 250 ㎾/㎏, 약 100 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏, 약 150 ㎾/㎏ 내지 약 200 ㎾/㎏, 약 150 ㎾/㎏ 내지 약 250 ㎾/㎏, 약 150 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 250 ㎾/㎏, 약 200 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏ 또는 약 250 ㎾/㎏ 내지 약 300 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 14 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 60 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 14 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 14 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 14 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L, 약 14 ㎾/L 내지 약 40 ㎾/L, 약 14 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 14 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 40 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 40 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 30 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L, 약 40 ㎾/L 내지 약 50 ㎾/L, 약 40 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L 또는 약 50 ㎾/L 내지 약 60 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 50 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 300 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 50 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 50 mF/㎠ 내지 약 100 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 150 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 200 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 50 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 100 mF/㎠ 내지 약 150 mF/㎠, 약 100 mF/㎠ 내지 약 200 mF/㎠, 약 100 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 100 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 200 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠ 또는 약 250 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다.

환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하는 전극이 본 명세서에서 또 다른 양태로 제공되고, 그래핀 옥사이드 필름은 삼차원 조직의 구멍을 포함하며, 그래핀 옥사이드 필름은 약 32 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.5 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 3 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 0.75 ㎎/㎠, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 1 ㎎/㎠, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 1.5 ㎎/㎠, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 2 ㎎/㎠, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 2.5 ㎎/㎠, 약 0.5 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠, 약 0.75 ㎎/㎠ 내지 약 1 ㎎/㎠, 약 0.75 ㎎/㎠ 내지 약 1.5 ㎎/㎠, 약 0.75 ㎎/㎠ 내지 약 2 ㎎/㎠, 약 0.75 ㎎/㎠ 내지 약 2.5 ㎎/㎠, 약 0.75 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠, 약 1 ㎎/㎠ 내지 약 1.5 ㎎/㎠, 약 1 ㎎/㎠ 내지 약 2 ㎎/㎠, 약 1 ㎎/㎠ 내지 약 2.5 ㎎/㎠, 약 1 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠, 약 1.5 ㎎/㎠ 내지 약 2 ㎎/㎠ 약 1.5 ㎎/㎠ 내지 약 2.5 ㎎/㎠, 약 1.5 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠, 약 2 ㎎/㎠ 내지 약 2.5 ㎎/㎠, 약 2 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠ 또는 약 2.5 ㎎/㎠ 내지 약 3 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 0.1 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 0.5 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.5 g/㎠의 유효 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.2 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.3 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠, 약 0.1 g/㎠ 내지 약 0.5 g/㎠, 약 0.2 g/㎠ 내지 약 0.3 g/㎠, 약 0.2 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠, 약 0.2 g/㎠ 내지 약 0.5 g/㎠, 약 0.3 g/㎠ 내지 약 0.4 g/㎠, 약 0.3 g/㎠ 내지 약 0.5 g/㎠ 또는 약 0.4 g/㎠ 내지 약 0.5 g/㎠의 유효 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 120 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 500 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 120 F/g 내지 약 500 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 120 F/g 내지 약 150 F/g, 약 120 F/g 내지 약 200 F/g, 약 120 F/g 내지 약 300 F/g, 약 120 F/g 내지 약 400 F/g, 약 120 F/g 내지 약 500 F/g, 약 150 F/g 내지 약 200 F/g, 약 150 F/g 내지 약 300 F/g, 약 150 F/g 내지 약 400 F/g, 약 150 F/g 내지 약 500 F/g, 약 200 F/g 내지 약 300 F/g, 약 200 F/g 내지 약 400 F/g, 약 200 F/g 내지 약 500 F/g, 약 300 F/g 내지 약 400 F/g, 약 300 F/g 내지 약 500 F/g 또는 약 400 F/g 내지 약 500 F/g의 중량 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 적어도 약 20 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 많아야 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서 약 20 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 20 F/㎤ 내지 약 30 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 40 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 20 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 40 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤ 약 30 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 30 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 50 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 40 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 60 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 50 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤ 약 50 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 70 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 60 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 70 F/㎤ 내지 약 80 F/㎤, 약 70 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 70 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤, 약 80 F/㎤ 내지 약 90 F/㎤, 약 80 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤ 또는 약 90 F/㎤ 내지 약 100 F/㎤의 부피 커패시턴스를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 4 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 18 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 4 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 6 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 4 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 8 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 6 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 10 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 8 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 12 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 10 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 14 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 12 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏, 약 14 Wh/㎏ 내지 약 16 Wh/㎏, 약 14 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏ 또는 약 16 Wh/㎏ 내지 약 18 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 1 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 1 Wh/L 내지 약 4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 1 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 4 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 3 Wh/L, 약 2 Wh/L 내지 약 4 Wh/L 또는 약 3 Wh/L 내지 약 4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 25 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 120 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 25 ㎾/㎏ 내지 약 120 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 25 ㎾/㎏ 내지 약 50 ㎾/㎏, 약 25 ㎾/㎏ 내지 약 75 ㎾/㎏, 약 25 ㎾/㎏ 내지 약 100 ㎾/㎏, 약 25 ㎾/㎏ 내지 약 120 ㎾/㎏, 약 50 ㎾/㎏ 내지 약 75 ㎾/㎏, 약 50 ㎾/㎏ 내지 약 100 ㎾/㎏, 약 50 ㎾/㎏ 내지 약 120 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 100 ㎾/㎏, 약 75 ㎾/㎏ 내지 약 120 ㎾/㎏ 또는 약 100 ㎾/㎏ 내지 약 120 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 6 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 25 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 6 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 6 ㎾/L 내지 약 10 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 15 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 15 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L 또는 약 20 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 약 125 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 많아야 약 500 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 125 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은, 약 125 mF/㎠ 내지 약 150 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 200 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 125 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 200 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 150 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 250 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 200 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 300 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 250 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 350 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 300 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 400 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 350 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 450 mF/㎠, 약 400 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠ 또는 약 450 mF/㎠ 내지 약 500 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가진다.

본 명세서에 제공된 또 다른 양태는 두 개의 전극을 포함하는 초전도체 장치인데, 각각의 전극은 환원된 그래핀 옥사이드 필름을 포함하고, 전해질을 더 포함하고, 분리기를 더 포함하고, 하우징을 더 포함하고, 전해질, 분리기, 하우징 또는 이들의 임의의 조합물을 더 포함하는데, 전해질은 수용성이고, 전해질은 산을 포함하고, 산은 강산이고, 강산은 과염소산, 아이오딘화수소산, 브롬화수소산, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고, 전해질은 적어도 약 0.5 M의 농도를 가지고, 전해질은 많아야 약 2 M의 농도를 가지고, 전해질은 약 0.5 M 내지 약 2 M의 농도를 가지고, 분리기는 두 개의 전극 사이에 위치되고, 분리기는 이온 다공성이며, 분리기는 폴리머로 구성되고, 분리기는 네오프렌, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, PVB, 실리콘 또는 이들의 임의의 조합물로 구성되고, 하우징은 테이프, 필름, 가방, 레진, 케이싱 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하고, 하우징은, 폴리이미드, 캡톤, 테플론, 플라스틱, 에폭시, 글루, 시멘트, 점액, 페이스트, 플라스틱, 나무, 탄소 섬유, 유리섬유, 유리, 금속 또는 이들의 임의의 조합물로 구성되고, 전극들 각각은 약 1㎛ 내지 약 4 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 0.1 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 0.4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.2 Wh/L, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.3 Wh/L, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L, 약 0.2 Wh/L 내지 약 0.3 Wh/L, 약 0.2 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L 또는 약 0.3 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 1 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 4 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 1 ㎾/L 내지 약 4 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 1 ㎾/L 내지 약 2 ㎾/L, 약 1 ㎾/L 내지 약 3 ㎾/L, 약 1 ㎾/L 내지 약 4 ㎾/L, 약 2 ㎾/L 내지 약 3 ㎾/L, 약 2 ㎾/L 내지 약 4 ㎾/L 또는 약 3 ㎾/L 내지 약 4 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체의 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 삼차원 조직의 구멍을 포함한다.

일부 실시예에서, 각각의 전극은 약 6 ㎛ 내지 약 16 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 0.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 2.25 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 0.5 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 0.5 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2 Wh/L, 약 1.5 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L 또는 약 2 Wh/L 내지 약 2.25 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 3 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 16 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 3 ㎾/L 내지 약 16 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 3 ㎾/L 내지 약 6 ㎾/L, 약 3 ㎾/L 내지 약 9 ㎾/L, 약 3 ㎾/L 내지 약 12 ㎾/L, 약 3 ㎾/L 내지 약 16 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 9 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 12 ㎾/L, 약 6 ㎾/L 내지 약 16 ㎾/L, 약 9 ㎾/L 내지 약 12 ㎾/L, 약 9 ㎾/L 내지 약 16 ㎾/L 또는 약 12 ㎾/L 내지 약 16 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 각각의 전극은 약 16 ㎛ 내지 약 32 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 0.25 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 1.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 0.25 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 0.25 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L, 약 0.25 Wh/L 내지 약 0.75 Wh/L, 약 0.25 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.25 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 0.25 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 0.75 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 0.5 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 0.75 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.25 Wh/L, 약 1 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L 또는 약 1.25 Wh/L 내지 약 1.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 5 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 20 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 5 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 5 ㎾/L 내지 약 10 ㎾/L, 약 5 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 5 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L 또는 약 15 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 각각의 전극은 약 32 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 0.1 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 0.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.2 Wh/L, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.3 Wh/L, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L, 약 0.1 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L, 약 0.2 Wh/L 내지 약 0.3 Wh/L, 약 0.2 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L, 약 0.2 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L, 약 0.3 Wh/L 내지 약 0.4 Wh/L, 약 0.3 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L 또는 약 0.4 Wh/L 내지 약 0.5 Wh/L의 부피 에너지 밀도를 가진다.

일부 실시예에서, 초전도체는 적어도 약 7 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 많아야 약 30 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는 약 7 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다. 일부 실시예에서, 초전도체는, 약 7 ㎾/L 내지 약 10 ㎾/L, 약 7 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 7 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 7 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 7 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 15 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 10 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L, 약 15 ㎾/L 내지 약 20 ㎾/L, 약 15 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 15 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 25 ㎾/L, 약 20 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L 또는 약 25 ㎾/L 내지 약 30 ㎾/L의 부피 전력 밀도를 가진다.

본 명세서에 제공된 또 다른 양태는, 그래핀 옥사이드를 분산시키는 단계와, 멤브레인 상에 그래핀 옥사이드 필름을 형성하기 위해 멤브레인을 통해 그래핀 옥사이드를 필터링하는 단계와, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필림을 동결 주조하는 단계와, 및 멤브레인에서 그래핀 옥사이드 필름을 벗겨내는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드 필름을 제작하는 방법이다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 6 ㎛ 내지 약 16 ㎛, 약 16 ㎛ 내지 약 32 ㎛, 또는 약 32 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 나타낸다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드는 수정된 허머(Hummer)의 방법에 의해 합성된다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드는 자연 그라파이트 플레이크로부터 준비된다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드를 분산시키는 프로세스는, 그래핀 옥사이드를 유체 내에서 현탁시키는 단계 및 현탁된 그래핀 옥사이드와 산의 용액을 형성하는 단계를 포함하되, 유체는 물, 포름산, n-부타놀, 이소프로파놀, n-프로파놀, 에타놀, 메타놀, 아세트산 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 유체 내의 그래핀 옥사이드의 농도는 적어도 약 1 ㎎/ml이다. 일부 실시예에서, 유체 내의 그래핀 옥사이드의 농도는 많아야 약 6 ㎎/ml이다. 일부 실시예에서, 유체 내의 그래핀 옥사이드의 농도는 약 1 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml이다. 일부 실시예에서, 유체 내의 그래핀 옥사이드의 농도는, 약 1 ㎎/ml 내지 약 2 ㎎/ml, 약 1 ㎎/ml 내지 약 3 ㎎/ml, 약 1 ㎎/ml 내지 약 4 ㎎/ml, 약 1 ㎎/ml 내지 약 5 ㎎/ml, 약 1 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml, 약 2 ㎎/ml 내지 약 3 ㎎/ml, 약 2 ㎎/ml 내지 약 4 ㎎/ml, 약 2 ㎎/ml 내지 약 5 ㎎/ml, 약 2 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml, 약 3 ㎎/ml 내지 약 4 ㎎/ml, 약 3 ㎎/ml 내지 약 5 ㎎/ml, 약 3 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml, 약 4 ㎎/ml 내지 약 5 ㎎/ml, 약 4 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml 또는 약 5 ㎎/ml 내지 약 6 ㎎/ml이다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 16 m 내지 약 32㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 적어도 약 0.5 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 많아야 약 2 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 약 0.5 ml 내지 약 2 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는, 약 0.5 ml 내지 약 1 ml, 약 0.5 ml 내지 약 1.5 ml, 약 0.5 ml 내지 약 2 ml, 약 1 ml 내지 약 1.5 ml, 약 1 ml 내지 약 2 ml 내지 약 1.5 ml 내지 약 2 ml이다.

일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 적어도 약 3 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 많아야 약 15 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 약 3 ㎎ 내지 약 15 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은, 약 3 ㎎ 내지 약 6 ㎎, 약 3 ㎎ 내지 약 9 ㎎, 약 3 ㎎ 내지 약 12 ㎎, 약 3 ㎎ 내지 약 15 ㎎, 약 6 ㎎ 내지 약 9 ㎎, 약 6 ㎎ 내지 약 12 ㎎, 약 6 ㎎ 내지 약 15 ㎎, 약 9 ㎎ 내지 약 12 ㎎, 약 9 ㎎ 내지 약 15 ㎎ 또는 약 12 ㎎ 내지 약 15 ㎎이다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 16 ㎛ 내지 약 32 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 적어도 약 1 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 많아야 약 4 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 약 1 ml 내지 약 4 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는, 약 1 ml 내지 약 2 ml, 약 1 ml 내지 약 3 ml, 약 1 ml 내지 약 4 ml, 약 2 ml 내지 약 3 ml, 약 2 ml 내지 약 4 ml 또는 약 3 ml 내지 약 4 ml이다.

일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 적어도 약 7 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 많아야 약 30 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 약 7 ㎎ 내지 약 30 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은, 약 7 ㎎ 내지 약 10 ㎎, 약 7 ㎎ 내지 약 15 ㎎, 약 7 ㎎ 내지 약 20 ㎎, 약 7 ㎎ 내지 약 25 ㎎, 약 7 ㎎ 내지 약 30 ㎎, 약 10 ㎎ 내지 약 15 ㎎, 약 10 ㎎ 내지 약 20 ㎎, 약 10 ㎎ 내지 약 25 ㎎, 약 10 ㎎ 내지 약 30 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 20 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 25 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 30 ㎎, 약 20 ㎎ 내지 약 25 ㎎, 약 20 ㎎ 내지 약 30 ㎎ 또는 약 25 ㎎ 내지 약 30 ㎎이다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름은 약 32 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 두께를 가진다.

일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 적어도 약 2 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 많아야 약 10 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내에 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는 약 2 ml 내지 약 10 ml이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 현탁된 그래핀 옥사이드의 부피는, 약 2 ml 내지 약 4 ml, 약 2 ml 내지 약 6 ml, 약 2 ml 내지 약 8 ml, 약 2 ml 내지 약 10 ml, 약 4 ml 내지 약 6 ml, 약 4 ml 내지 약 8 ml, 약 4 ml 내지 약 10 ml, 약 6 ml 내지 약 8 ml, 약 6 ml 내지 약 10 ml 또는 약 8 ml 내지 약 10 ml이다.

일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 적어도 약 15 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 많아야 약 70 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은 약 15 ㎎ 내지 약 70 ㎎이다. 일부 실시예에서, 용액 내의 산의 질량은, 약 15 ㎎ 내지 약 30 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 45 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 60 ㎎, 약 15 ㎎ 내지 약 70 ㎎, 약 30 ㎎ 내지 약 45 ㎎, 약 30 ㎎ 내지 약 60 ㎎, 약 30 ㎎ 내지 약 70 ㎎, 약 45 ㎎ 내지 약 60 ㎎, 약 45 ㎎ 내지 약 70 ㎎ 또는 약 60 ㎎ 내지 약 70 ㎎이다.

일부 실시예에서, 산은 약산을 포함하고, 약산은 포름산, 시트르산, 아세트산, 아스코브산, 말산, 타타르산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 옥살산, 벤조산, 탄산 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터를 제작하는 방법은 용액을 흔드는 단계를 더 포함하고, 용액을 흔드는 것은 격렬하다.

일부 실시예에서, 용액을 흔드는 단계는 적어도 약 1 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 흔드는 단계는 많아야 약 10 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 흔드는 단계는 약 1 분 내지 약 10의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 흔드는 단계는, 약 1 분 내지 약 2 분, 약 1 분 내지 약 4 분, 약 1 분 내지 약 6 분, 약 1 분 내지 약 8 분, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 2 분 내지 약 4 분, 약 2 분 내지 약 6 분, 약 2 분 내지 약 8 분, 약 2 분 내지 약 10 분, 약 4 분 내지 약 6 분, 약 4 분 내지 약 8 분, 약 4 분 내지 약 10 분, 약 6 분 내지 약 8 분, 약 6 분 내지 약 10 분 또는 약 8 분 내지 약 10 분의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터를 제작하는 방법은 그래핀 옥사이드를 부분적으로 환원시키는 단계를 더 포함하고, 그래핀 옥사이드를 부분적으로 환원시키는 단계는 그래핀 옥사이드를 필터링하는 단계 이전에 발생하고, 그래핀 옥사이드를 부분적으로 환원시키는 단계는 분산된 그래핀 옥사이드를 가열하는 단계를 포함한다.

일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 적어도 약 25 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 많아야 약 100 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는, 약 25 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 25 ℃ 내지 약 75 ℃, 약 25 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃ 또는 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃에서 발생한다.

일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 적어도 약 1 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 많아야 약 100 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는 약 1 분 내지 약 100 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 용액을 가열하는 단계는, 약 1 분 내지 약 10 분, 약 1 분 내지 약 20 분, 약 1 분 내지 약 50 분, 약 1 분 내지 약 75 분, 약 1 분 내지 약 100 분, 약 10 분 내지 약 20 분, 약 10 분 내지 약 50 분, 약 10 분 내지 약 75 분, 약 10 분 내지 약 100 분, 약 20 분 내지 약 50 분, 약 20 분 내지 약 75 분, 약 20 분 내지 약 100 분, 약 50 분 내지 약 75 분, 약 50 분 내지 약 100 분 또는 약 75 분 내지 약 100 분의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예에서, 멤브레인은 셀룰로스, 셀룰로스 에스터, 셀룰로스 아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 에칭된 폴리카보네이트, 콜라겐 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인은 적어도 약 0.1 ㎛의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 멤브레인은 많아야 약 0.5 ㎛의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 멤브레인은 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 구멍 크기를 가진다. 일부 실시예에서, 멤브레인은, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.2 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.3 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 약 0.1 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.3 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 약 0.2 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛, 약 0.3 ㎛ 내지 약 0.4 ㎛, 약 0.3 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛ 또는 약 0.4 ㎛ 내지 약 0.5 ㎛의 구멍 크기를 가진다.

일부 실시예는, 멤브레인이 보이지 않는 분산된 그래핀 옥사이드를 포함하면, 필터레이션을 종료하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드를 동결 주조하는 단계는, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 동결하는 단계와, 및 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 유체 내에 담그는 단계를 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 동경하는 단계는 액체 질소, 드라이 아이스, 에타놀 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 수행된다.

일부 실시예에서, 동결하는 단계는 적어도 약 15 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 동결하는 단계는 많아야 약 60 분의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 동결하는 단계는 약 15 분 내지 약 60의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 동결하는 단계는, 약 15 분 내지 약 20 분, 약 15 분 내지 약 25 분, 약 15 분 내지 약 30 분, 약 15 분 내지 약 35 분, 약 15 분 내지 약 40 분, 약 15 분 내지 약 45 분, 약 15 분 내지 약 50 분, 약 15 분 내지 약 55 분, 약 15 분 내지 약 60 분, 약 20 분 내지 약 25 분, 약 20 분 내지 약 30 분, 약 20 분 내지 약 35 분, 약 20 분 내지 약 40 분, 약 20 분 내지 약 45 분, 약 20 분 내지 약 50 분, 약 20 분 내지 약 55 분, 약 20 분 내지 약 60 분, 약 25 분 내지 약 30 분, 약 25 분 내지 약 35 분, 약 25 분 내지 약 40 분, 약 25 분 내지 약 45 분, 약 25 분 내지 약 50 분, 약 25 분 내지 약 55 분, 약 25 분 내지 약 60 분, 약 30 분 내지 약 35 분, 약 30 분 내지 약 40 분, 약 30 분 내지 약 45 분, 약 30 분 내지 약 50 분, 약 30 분 내지 약 55 분, 약 30 분 내지 약 60 분, 약 35 분 내지 약 40 분, 약 35 분 내지 약 45 분, 약 35 분 내지 약 50 분, 약 35 분 내지 약 55 분, 약 35 분 내지 약 60 분, 약 40 분 내지 약 45 분, 약 40 분 내지 약 50 분, 약 40 분 내지 약 55 분, 약 40 분 내지 약 60 분, 약 45 분 내지 약 50 분, 약 45 분 내지 약 55 분, 약 45 분 내지 약 60 분, 약 50 분 내지 약 55 분, 약 50 분 내지 약 60 분 또는 약 55 분 내지 약 60 분의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 동결하는 단계는 수직 담금에 의해 수행된다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 동결하는 단계는 수평 담금에 의해 수행된다.

일부 실시예는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 해동하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 해동하는 단계는 상온에서 발생한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 해동하는 단계는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 동결하는 단계 이후에 수행된다.

일부 실시예는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 용기 내로 이송하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 용기 내로 이송하는 단계는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 해동하는 단계 이후에 수행된다.

일부 실시예에서, 용기는 유리병, 컵, 항아리, 보울, 접시, 플라스크, 비커 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 용기는 유리, 플라스틱, 금속, 나무, 탄소 섬유, 유리섬유 또는 이들의 임의의 조합물로 구성된다.

일부 실시예는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 해동하는 단계 이후에 수행된다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 용기 내로 이송하는 단계 이후에 수행된다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 적어도 약 50 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 많아야 약 200 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는, 약 50 ℃ 내지 약 75 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 175 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 125 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 175 ℃, 약 75 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 125 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 175 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 125 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 125 ℃ 내지 약 175 ℃, 약 125 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 175 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 또는 약 175 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 발생한다.

일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 적어도 약 5 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 많아야 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는 약 5 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 가열하는 단계는, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 25 시간, 약 5 시간 내지 약 30 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 25 시간, 약 10 시간 내지 약 30 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 15 시간 내지 약 30 시간, 약 20 시간 내지 약 25 시간, 약 20 시간 내지 약 30 시간 또는 약 25 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예에서, 유체는 용매를 포함하고, 용매는 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸 술폭사이드, 니트로메탄, 프로필렌 카보네이트, 에타놀, 포름산, n-부타놀, 메타놀, 아세트산, 물, 탈이온화된 물 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 멤브레인과 부분적으로 환원된 그래핀을 담그는 단계는 적어도 약 5 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인과 부분적으로 환원된 그래핀을 담그는 단계는 많아야 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인과 부분적으로 환원된 그래핀을 담그는 단계는 약 5 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 멤브레인과 부분적으로 환원된 그래핀을 담그는 단계는, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 25 시간, 약 5 시간 내지 약 30 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 25 시간, 약 10 시간 내지 약 30 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 15 시간 내지 약 30 시간, 약 20 시간 내지 약 25 시간, 약 20 시간 내지 약 30 시간 또는 약 25 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예는 멤브레인 상의 그래핀 옥사이드 필름을 조각들로 커팅하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름의 조각은 적어도 약 0.5 ㎠의 표면적을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름의 조각은 많아야 약 2 ㎠의 표면적을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름의 조각은 약 0.5 ㎠ 내지 약 2 ㎠의 표면적을 가진다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드 필름의 조각은, 약 0.5 ㎠ 내지 약 1 ㎠, 약 0.5 ㎠ 내지 약 1.5 ㎠, 약 0.5 ㎠ 내지 약 2 ㎠, 약 1 ㎠ 내지 약 1.5 ㎠, 약 1 ㎠ 내지 약 2 ㎠ 또는 약 1.5 ㎠ 내지 약 2 ㎠의 표면적을 가진다.

일부 실시예는 그래핀 옥사이드 필름을 전해질 내에 담그는 단계를 더 포함한다.

일부 실시예에서, 전해질은 수용성이고, 전해질은 산을 포함하고, 산은 강산이고, 강산은 과염소산, 아이오딘화수소산, 브롬화수소산, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산 메탄술폰산 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

일부 실시예에서, 전해질은 적어도 약 0.5 M의 농도를 가진다. 일부 실시예에서, 전해질은 적어도 약 2 M의 농도를 가진다. 일부 실시예에서, 전해질은 약 0.5 M 내지 약 2 M의 농도를 가진다. 일부 실시예에서, 전해질은, 0.5 M 내지 약 1 M, 약 0.5 M 내지 약 1.5 M, 약 0.5 M 내지 약 2 M, 약 1 M 내지 약 1.5 M, 약 1 M 내지 약 2 M 또는 약 1.5 M 내지 약 2 M의 농도를 가진다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드를 담그는 단계는 적어도 약 5 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드를 담그는 단계는 많아야 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드를 담그는 단계는 약 5 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드를 담그는 단계는, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 25 시간, 약 5 시간 내지 약 30 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 25 시간, 약 10 시간 내지 약 30 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 약 15 시간 내지 약 25 시간, 약 15 시간 내지 약 30 시간, 약 20 시간 내지 약 25 시간, 약 20 시간 내지 약 30 시간 또는 약 25 시간 내지 약 30 시간의 기간에 걸쳐 발생한다.

일부 실시예는 그래핀 옥사이드 필름을 금속성 호일 상에 위치시키는 단계를 더 포함하는데, 금속성 호일은, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 볼리브덴, 테크네튬, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플리티늄, 금, 수은 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.

본 발명의 다른 목표와 이점은 이하의 설명과 첨부 도면과 함께 고려될 때, 추가로 알 수 있고 이해될 것이다. 이하의 설명은 본 발명의 특정한 실시예를 기술하는 상세한 세부사항을 포함할 수 있지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니라, 바람직한 실시예의 예시로 해석되어야 한다. 본 발명의 각각의 양태에 있어서, 기술 분야의 당업자에게 알려져서 본 명세서에 암시되기에 많은 변형예가 가능하다. 다양한 변경예와 수정예가 본 발명의 사상에서 벗어나지 않으면서, 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 새로운 특징은 첨부된 청구항에서 특수성을 가지고 제시된다. 본 발명의 특징과 이점의 더 나은 이해는 설명적인 실시예를 제시하는 이하의 상세한 설명을 참조함에 의해 얻어질 것이고, 본 발명의 원리는 첨부 도면이나 특징(본 명세서에서, "도" 및 "도면들"이라고 함)을 사용하며,
도 1은 사전-환원, 필터레이션 및 동결-주조를 통해 다공성 그래핀 필름의 형성의 예시적인 계략도, 예시적인 수상(water phase) 다이어그램 및 예시적인 다공성 그래핀 필름의 단면 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 2a-b는 삼차원(3D) 다공성 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 필름 및 RGO 필름에서 이온과 전자 수송의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 3은 초전도체의 예시적인 랜들 등가 회로를 도시한다.
도 4a-b는 현탁액에서 용매 응고 전면과 입자들 간의 계면 자유 에너지의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 5는 대칭적인 두-전극 수퍼커패시터의 예시적인 구조의 개략도를 도시한다.
도 6a-d는 서로다른 환원 시간을 가진 예시적인 부분적으로 환원된 GO 샘플의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다.
도 7a-d는 서로다른 사전-환원 시간을 가진 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 8a-b는 저배율과 고배율하에서, 예시적인 RGO 필름의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 9a-b는 서로다른 부하 질량을 가진 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 10a-h는 장기간 환원 이후에, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 SEM 이미지, 예시적인 구부러진 3D 다공성 RGO 필름의 사진 및 예시적인 그래핀 필름 및 구멍의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 도시한다.
도 11은 GO 시트의 예시적인 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 도시한다.
도 12a-b는 예시적인 높이 분산 다이어그램 및 예시적인 라인 스캔 프로필을 도시한다.
도 13은 서로다른 환원 절차하에서, GO의 예시적인 샘플, 사전-환원된 GO 및 3D 다공성 RGO 필름에 대한 x-선 전력 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 14a-c는 GO, 사전-환원된 GO 및 3D 다공성 RGO 필름에 대한 예시적인 x-선 광전자 스펙트로스코피(XPS) C_1s 천이 프로필을 도시한다.
도 15는 예시적인 GO, 사전-환원된 GO 및 3D 다공성 RGO 필름에 대한 라만 스펙트라를 도시한다.
도 16은 두-전극 측정 시스템의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 17a-d는 예시적인 3D 다공성 RGO, 부분 환원된 GO 및 GO 필름의 I-V 곡선 및 전기 도전율값의 비교를 도시한다.
도 18은 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 스트레인-스트레스 곡선을 도시한다.
도 19a-d는 1.0 M H₂SO₄ 수용성 전해질 내의 예시적인 RGO 필름 수퍼커패시터의, 사이클릭 볼타메트리 프로필 및 전압 스캔 속도 상의 방전 전류의 의존도를 도시한다.
도 20a-d는 1.0 M H₂SO₄ 수용성 전해질 내의 예시적인 3D 다공성 RGO 필름 수퍼커패시터에 대한, 사이클릭 볼타메트리 프로필 및 전압 스캔 속도 상의 방전 전류의 의존도를 도시한다.
도 21a-f는 1.0 M H₂SO₄ 전해질 내의 예시적인 3D 다공성 RGO 필름에 대한 서로다른 스캔 속도에서의 사이클릭 볼타메트리 프로필 및 예시적인 3D 다공성 RGO 필름과 예시적인 RGO 필름계 수퍼커패시터의 성능 비교를 도시한다.
도 22a-d는 예시적인 3D 다공성 RGO의 비교적인 사이클릭 볼타메트리 곡선, 다양한 전류 밀도에서 서로다른 질량 부하를 가진 예시적인 3D 다공성 RGO 전극의 질량 및 면적 커패시턴스 및 부피 전력 밀도 대 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터에 대한 에너지 밀도의 라곤 플롯(Ragone plot)을 도시한다.
도 23은 100 A/g의 전류 밀도에서, 예시적인 RGO 및 3D 다공성 RGO 필름에 대한 갈바노스태틱 충전/방전 프로필을 도시한다.
도 24는 서로다른 시간동안 아스코브산에 의해 사전-환원에 처한 이후에, GO 분산액의 예시도를 도시한다.

그래핀 재료, 제작 프로세스 및 개선된 성능을 가진 장치가 본 명세서에 제공된다. 일부 실시예에서, 본 개시물은 그래핀 재료를 포함하는 수퍼커패시터 및 이들의 제작 프로세스를 제공한다. 이러한 수퍼커패시터는 전류 에너지 저장 기술의 단점을 피할 수 있다. 본 개시물의 수퍼커패시터는 하나 이상의 수퍼커패시터 셀을 포함할 수 있다. 수퍼커패시터는 전해질을 포함하는 분리기에 의해 분리된 양극과 음극을 포함할 수 있다. 양극은 방전 동안에 캐소드일 수 있다. 음극은 방전 동안에 애노드일 수 있다. 일부 실시예에서, 복수의 수퍼커패시터 셀은 팩으로 배열될 수 있다(가령, 상호 연결).

수퍼커패시터 장치 및 이의 제작 방법이 본 명세서에서 제공된다. 수퍼커패시터 장치는 전기화학 장치일 수 있다. 수퍼커패시터 장치는 고에너지 및/또는 전력 밀도를 위해 구성될 수 있다. 본 개시물의 수퍼커패시터 장치는 삼차원(3D) 계층의 다공성 필름(들)로 구성된 전극을 포함할 수 있다. 본 개시물의 수퍼커패시터 장치는 상호 연결된 장치를 포함할 수 있다.

그래핀을 삼차원 조직 다공성 전극 필름으로의 준비와 프로세싱을 위한 장치 및 시스템이 본 명세서에 제공된다. 일부 실시예는 제어된 다공성과 높은 표면적을 가진 전극 필름을 제작하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 일부 실시예는 부분적으로 환원된 그래핀 옥사이드를 필터링하고 동결-주조를 통해, 3D 조직 다공성 필름을 제작하기 위한 시스템과 방법을 제공한다. 본 명세서에 기술된 프로세스는 그래핀 옥사이드의 제조(또는 합성), 환원된 그래핀 옥사이드의 제조(또는 합성), 및/또는 삼차원 환원된 그래핀 옥사이드의 제조(또는 합성)를 포함할 수 있다.

본 명세서에 기술된 본 개시물의 다양한 양태는 이하에 제시된 특정 응용예 또는 임의의 다른 유형의 제조, 합성 또는 프로세싱 설정에 적용될 수 있다. 재료의 다른 제조, 합성 또는 프로세싱은 본 명세서에 기술된 특징으로부터 동일하게 이익을 받을 수 있다. 예를 들어, 본 명세서의 방법, 장치 및 시스템은 그래핀 옥사이드의 다양한 형태의 제조(또는 합성)에 바람직하게 적용될 수 있다. 본 발명은 스탠드어론 방법, 장치 또는 시스템으로, 또는 통합된 제조 또는 재료(가령, 화학) 프로세싱 시스템의 일부로 적용될 수 있다. 본 발명의 서로다른 양태들은 서로 개별적, 집합적 또는 조합으로 인식될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 양태는 하나 이상의 전극을 포함하고, 각각은 삼차원 조직 다공성 필름(들) 및 전극들 사이에 배치된 전해질을 포함하는 수퍼커패시터 장치를 제공한다.

이제, 도면을 참조할 것이다. 도면들 및 이들 내의 특징들은 반드시 스케일대로 도시되지 않는다는 것을 인식할 것이다. 본 명세서에 참조된 개략적인, 도면, 이미지, 공식, 챠트 및 그래프는 본 명세서에 개시된 예시적인 방법에 의해 생성된 장치의 외관, 특징 및 기능의 대표로서의 역할을 하는 제작된 예시적인 장치를 나타낸다.

장치 능력

본 개시물의 에너지 저장 장치(가령, 수퍼커패시터)는 시판되는 수퍼커패시터(가령, 1-10 ㎾/㎏의 전력 밀도를 가진 수퍼커패시터)보다 적어도 약 1.5, 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200 또는 300배 큰 전력 밀도를 가질 수 있다. 본 개시물의 에너지 저장 장치(가령, 수퍼커패시터)는 시판되는 수퍼커패시터(가령, 500 사이클의 사이클링 안정성 또는 사이클 수명을 가진 수퍼커패시터)보다 적어도 약 1.5, 2 또는 2.5배 큰 사이클링 안정성 또는 사이클 수명을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 개시물의 에너지 저장 장치(가령, 수퍼커패시터)는 경쟁 기술에 대해, 두 배 길게 전자 장치(들)를 실행할 수 있고, 단지 500 사이클에 비해 5000 사이클 보다 많이 사용될 수 있다.

본 명세서에 기술된 수퍼커패시터는, 가령, 휴대용 전자기기(가령, 셀폰, 컴퓨터, 카메라 등), 의료 장치(가령, 심박 조율기, 세동 제거기, 보청기, 통증 관리 장치 및 약 펌프를 포함하는 생명 유지 및 삶의 질을 높여주는 의료 장치), 전기 운송수단(가령, 전기 운송수단 산업을 개선하기 위해 긴 수명을 가진 에너지 저장 장치가 필요함), 우주(가령, 로버, 랜더, 우주복 및 전자 장비를 포함하는 우주 시스템에 전력을 공급하기 위해, 에너지 저장 장치가 우주에서 사용될 수 있음), 군사 에너지 저장 장치(가령, 군대는 다수의 전자기기 및 장비에 전력을 공급하기 위해 특수 에너지 저장 장치를 사용하고, 본 명세서에 기술된 에너지 저장 장치의 감소된 질량/부피가 매우 선호됨), 전기 비행기(가령, 내연 기관보다는, 태양 전지나 에너지 저장 장치로부터 오는 전기로 전기 모터로 실행되는 비행기), 그리드 스케일 에너지 저장소(가령, 에너지 저장 장치는 (발전소로부터의) 생산이 소비를 초과하는 동안 전기 에너지를 저장하는데 사용될 수 있고, 저장된 에너지는 소비가 생산을 초과할 때 사용될 수 있음), 재생 에너지(가령, 태양이 밤에 비추지 않고, 바람이 항상 부는 것이 아니기 때문에, 오프-더-그리드 전력 시스템 내의 에너지 저장 장치는, 일몰 이후와 바람이 불지 않는 시간 동안에 사용을 위해 재생 에너지 소스로부터 초과 전기를 저장할 수 있고, 높은 전력 에너지 저장 장치는 현재 첨단 에너지 저장 장치보다 더 높은 효율성을 가지고 태양 전지로부터 에너지를 수확할 수 있음), 전력 공구(가령, 본 명세서에 기술된 에너지 저장 장치는, 드릴, 스크류드라이버, 톱, 렌치 및 연마기와 같은 코드없는 전력 공구를 빠르게 충전할 수 있고, 현재 에너지 저장 장치는 긴 재충전 시간을 가짐) 또는 이들의 임의의 조합물과 같이, 하나 이상의 응용예 또는 영역에서 중요한 역할을 할 수 있다.

에너지 저장 장치

본 개시물의 에너지 저장 장치는 적어도 하나의 전극(가령, 양전극과 음전극)을 포함할 수 있다. 본 개시물의 그래핀 재료는 양극(방전하는 동안에 캐소드), 음극(방전하는 동안에 애노드) 또는 둘 다에 제공될 수 있다. 어떤 실시예에서, 에너지 저장 장치는 수퍼커패시터일 수 있다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터, 아니면 전기화학 커패시터라 불리는 것은 훨씬 더 높은 커패시턴스를 가진 고체-상태 에너지 저장 장치이고, 일반 커패시터보다 수백 내지 수천배 빠르게 재충전될 수 있다. 일부 수퍼커패시터는 10 ㎾/㎏ 초과하는 전력 밀도를 포함할 수 있는데, 현재 리튬-이온 배터리보다 10배 더 크다. 충전 속도와 방전 속도가 화학 반응에 의해 제한될 수 있는 배터리와 달리, 수퍼커패시터는 매우 가역적인 이온 흡수 및/또는 레독스 반응을 통해 전하를 저장하고, 이는 빠른 에너지 캡쳐와 운반을 가능하게 한다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터는 높은 전력 밀도와 우수한 낮은-온도 성능을 나타낼 수 있고, 따라서, 휴대용 전자기기 장치, 의료 장치, 백-업 전력 장치, 플래시 카메라, 공장, 회생제동 시스템 및 하이브리드 전기 운송수단과 같은 응용예에서 에너지 저장 자원으로서의 사용이 증가되어왔다. 일부 현재의 수퍼커패시터가 에너지 밀도에 있어 현저한 이득을 나타내더라도, 이들 장치는 시간에 걸쳐 전력 및/또는 사이클링 능력의 감소를 나타낼 수 있다. 높은 전력 밀도는, 특히, 많은 양의 에너지가 제한된 시간에 입력 또는 출력되어야 하는 조건, 가령, 최근의 스마트 전기 그리드의 부하-레벨링, 플래시 충전 전자기기 및 전기 운송수단을 위한 빠른 가속과 같은 조건에서, 계속하여 증가하는 매력을 끌 수 있다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터는 특정 범위의 모션에 걸쳐, 부러지거나 퇴화되지 않고, 유연하고 구부러지고 가요성일 수 있다. 가요성 회로라고 알려진, 이러한 유연한 전자기기는 휴대용이면서 튼튼한 제품을 생산하기 위해, 유연한 기판에 장착 또는 프린트되는 전기 회로로 구성될 수 있다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터는 두 개 이상의 전극으로 구성되는데, 각각은 이온-투과성 멤브레인(분리기)에 의해 분리되고, 전해질은 전극들을 이온적으로 연결하는데, 전해질 내의 이온은, 전극들이 인가된 전압에 의해 극성일 때, 전극의 극성의 반대 극성의 전기 이중 층을 형성한다.

수퍼커패시터는 전하 저장의 메카니즘에 의존하여 두 개의 주요 카테고리로 나누어질 수 있는데, 레독스 수퍼커패시터와 전기 이중-층 커패시터이다. 추가적으로, 수퍼커패시터는 각각 동일하거나 다른 전극과 대칭 또는 비대칭일 수 있다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터 전극은 활성 재료 및/또는 기판을 포함할 수 있다. 수퍼커패시터 전극의 활성 재료는 전이금속 옥사이드, 전도성 폴리머, 높은-표면 탄소 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 활성 재료가 전형적으로 다공성이어서 부서지기 쉽고 열악한 전도체이기 때문에, 기판 또는 전류 콜렉터가 지지 구조물 및 수퍼커패시터의 레지스턴스를 감소시키는 전도 경로로 사용될 수 있다. 전류 콜렉터는 탄소 클로스 실리콘(carbon cloth silicon), 금속 옥사이드, 갈륨 아세나이드, 유리, 강, 스테인리스 강 또는 이들의 임의의 조합물로 구성될 수 있다. 일부 수퍼커패시터 전극 콜렉터는 스트레스하에서 가요성이고 구부러지도록 설계될 수 있다. 전자가 셀 내의 활성 재료에서 떠나고, 산화가 발생하는 전기화학 셀의 전극은 애노드라고 언급될 수 있다. 전자가 셀 내의 활성 재료에 진입하고, 환원이 발생하는 전기화학 셀의 전극은 캐소드라고 언급될 수 있다. 각각의 전극은 셀을 통과하는 전류의 방향에 따라 애노드 또는 캐소드 모두가 될 수 있다.

일부 실시예에서, 전극 재료는 수퍼커패시터의 에너지 저장 성능에 강하게 영향을 줄 수 있다. 높은 표면적을 가진 전극 재료는 전하 저장의 전하 품질과 속력을 증가시킨다. 현재 사용가능한 일부 수퍼커패시터는 제한된 전력 밀도를 나타내는데, 왜냐하면, 이들의 활성화된 탄소 전극이 제한된 마이크로다공성 구조물을 포함하기 때문이다. 제어가능한 구멍 크기를 가진 전극, 전자 도전율 및 높은 에너지 밀도를 가진 수퍼커패시터 장치에 대한 부하 질량에 대해 현재 충족되지 않은 요구가 있다.

일부 실시예에서, 전극은, 그래핀, 높은 전기 도전율을 나타낼 수 있는 하나의 원자-엷은 이차원 플레이크의 하나의 탄소, 높은 표면적-대-무게 비율 및 넓고 안정된 전위 윈도우로 구성된다. 그래핀 필름, 그래핀 페이퍼라고 대안적으로 불리는 그래핀의 중요한 거시적 구조물은 블레이드-코팅, 스프레이-코팅, 레이어-바이-레이어 어세블리, 계면 셀프-어셈블리, 필터레이션 어셈블리 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 복수의 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 현재 그래핀 필름 제조 방법에 내재하는 전단 스트레스, 계면 텐션 또는 진공 압축 방법은 종종 빽빽하게 레이어된 그래핀 필름을 형성하기 위해 이차원으로 레이어된 그래핀 시트를 다시 스택킹할 수 있고, 빽빽하게 레이어된 그래핀 필름의 라멜라 마이크로구조물은 그래핀 플레이크보다 적은 표면적을 나타낸다. 현재 방법에 의해 생성된 빽빽하게 레이어된 그래핀 필름은, 이온-버퍼링 저장소 및 효과적인 전기화학 운동학적 프로세스를 위한 빠른 속력의 이온 이송 채널로서의 역할을 하는 충분히 개방되고 연속적인 구멍의 조직을 부족하게 할 수 있다. 따라서, 빽빽하게 레이어된 그래핀 필름을 사용하는 수퍼커패시터 장치는 낮은 전력 밀도와 긴 충전 시간을 포함한 열악한 전자-커패시티브 성능 능력을 나타낼 수 있다. 일부 실시예에서, 수퍼커패시터 내의 3D 조직 다공성 필름의 응용예는 높은 전력 밀도를 가진 수퍼커패시터를 야기할 수 있다. 도 2a-b에 제시된 개략도는 예시적인 RGO 필름에 비해, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름에 대해, 용이한 이온 확산과 최소화된 전자 수송 레지스턴스를 나타낸다. 3D 다공성 RGO 필름의 고유 특성은 수퍼커패시터 전극과 같은 이들의 우수한 성능을 활성화시킬 수 있다.

일부 실시예에서, 수퍼커패시터 장치는 전해질을 포함한다. 전해질은, 가령, 수용성, 유기 및/또는 이온 액체계 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 액체, 고체 또는 겔일 수 있다. 일부 실시예에서, 그래핀 전극을 가진 수퍼커패시터의 성능은, 그래핀 시트들 간에 비가역적인 n-n 스택킹하는 것을 방지하기 위해, 효과적인 "스페이서"의 역할을 할 수 있는 비휘발성 액체 전해질을 사용함에 의해, 개선될 수 있다.

일부 실시예에서, 에너지 저장 장치는 분리기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에너지 저장 장치는 폴리에틸렌 분리기(가령, 초고분자량 폴리에틸렌 분리기)를 포함할 수 있다. 분리기는 약 16 ㎛, 15 ㎛, 14 ㎛, 13 ㎛, 12 ㎛, 11 ㎛, 10 ㎛, 9 ㎛ 또는 8 ㎛ (가령, 약 12±2.0 ㎛) 이하의 두께를 가질 수 있다. 분리기는 주어진 투과성을 가질 수 있다. 분리기는 약 150 초/100 ml, 160 초/100 ml. 170 초/100 ml, 180 초/100 ml, 190 초/100 ml, 200 초/100 ml, 210 초/100 ml, 220 초/100 ml, 230 초/100 ml, 240 초/100 ml, 250 초/100 ml, 260 초/100 ml, 270 초/100 ml, 280 초/100 ml, 290 초/100 ml 또는 300 초/100 ml (가령, 180±50 초/100 ml) 이상의 투과성(가령, 걸리 유형(Gurley type))을 가질 수 있다. 대안적으로, 분리기는 약 150 초/100 ml, 160 초/100 ml. 170 초/100 ml, 180 초/100 ml, 190 초/100 ml, 200 초/100 ml, 210 초/100 ml, 220 초/100 ml, 230 초/100 ml, 240 초/100 ml, 250 초/100 ml, 260 초/100 ml, 270 초/100 ml, 280 초/100 ml, 290 초/100 ml 또는 300 초/100 ml 미만의 투과성(가령, 걸리 유형)을 가질 수 있다. 분리기는 주어진 다공성을 가질 수 있다. 분리기는 약 35%, 40%, 45% 또는 50% (가령, 40±5%) 이상의 다공성을 가질 수 있다. 대안적으로, 분리기는 약 35%, 40%, 45% 또는 50% 미만의 다공성을 가질 수 있다. 분리기는 주어진 셧-다운 온도(가령, 셧-다운 온도 위에서는, 분리기가 정상적으로 작동하지 않을 수 있음)를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 분리기는 약 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃ 또는 100℃ 이하의 셧-다운 온도(작동적인)를 가질 수 있다. 일부 실시예에서, 분리기는 130℃ 내지 150℃, 130℃ 내지 140℃, 또는 136℃ 내지 140℃의 셧-다운 온도 (DSC)를 가질 수 있다.

도 5는 제1 전류 콜렉터(501), 제1 전극(502), 전해질(503), 분리기(504), 제2 전극(505) 및 제2 전류 콜렉터(506)를 포함하는 예시적인 수퍼커패시터의 아키텍쳐를 개략적으로 나타낸다. 도 5의 예시적인 도면에서, 제1 전극(502)은 캐소드의 역할을 하고, 제2 전극(505)은 애노드의 역할을 한다.

수퍼커패시터 전극을 제작하는 방법

도 1은 그라파이트 옥사이드(GO) 분산 단계(101), GO의 부분적인 사전-환원 단계(102), 환원된 GO 필터링 단계(103), 및 동결-주조 단계를 포함하는 다공성 그래핀 필름(105)의 형성을 개략적으로 나타낸다. 수상 다이어그램은 다양한 절자 동안에 수용액의 상태 및 예시적인 다공성 그래핀 필름의 전형적인 단면 SEM 이미지를 나타낸다.

일부 실시예에서, 그래핀 옥사이드(GO)는 다공성 그래핀 필름을 제작하기 위한 전구체로서, 낮은 단가로 그라파이트로부터 대량 생산될 수 있다. 도 11은 GO 시트의 예시적인 원자간력 현미경(AFM) 이미지를 나타내고, 도 12a-b는 예시적인 높이 분산 다이어그램 및 도 11의 예시적인 AFM 이미지로부터의 라인 스캔의 프로필을 나타내고, GO 시트는 수 마이크로미터 두께일 수 있고, 전형적으로 대략 1.2 ㎚ 두께이다.

일부 실시예에서, GO 단층은, 작용기 및 흡수된 분자의 존재 때문에, 이상적인 그래핀의 단층(두께 ~0.34 ㎚) 보다 큰 대략적으로 1-1.4 ㎚ 두께의 두께를 나타낸다. 작용기가 GO를 강하게 친수성이고 음 전하로 만들수 있기 때문에, 단층 GO 시트는 수용액에서 균일하게 분산(101)될 수 있다.

그래핀 필름 내에 구멍의 구조를 형성하기 위한 동결 주조 이전에 사전-환원 단계(102)를 위한 필요조건은 GO의 두가지 특성으로부터 나올 수 있다. 첫번째로, 3D 마이크로-겔 구조물은 필터레이션 어셈블리 동안에 GO 시트의 응집에 효과적으로 저항할 수 있고, 물의 응고를 위한 충분한 공간을 남겨 둔다. 반대로, 필터링된 2D GO 시트의 소형 컨피규레이션은 동결 절차 동안에 재분산을 막을 수 있다. 두번째로, 마이크로-겔로의 GO 시트의 성장 때문에, 입자 크기는 증가할 수 있고, 2D 라멜라 시트는 3D 마이크로 네트워크 될 수 있다. 통합된 다공성 그래핀 필름으로 어셈블되기 위해, 현탁액 내의 GO 입자는 동결 동안에 진전 응고 프론트(advancing solidification front)로부터 거부될 수 있다. GO 입자가 응고 프론트에 의해 거부될 열역학적 조건은, 이하 기준을 만족하는 계면 자유 에너지이다.

Δσ = Δσ_SP - (Δσ_LP + Δσ_SL) > 0

여기서, σ_SP, σ_LP, 및 σ_SL는 각각, 고체(얼음)-입자(사전-환원된 GO 마이크로-겔 또는 GO 시트), 액체(물)-입자 및 고체-액체 인터페이스와 관련된 계면 자유 에너지이다. 도 4a-b에 도시된 바와 같이, 크기 증가와 형태 변경은 GO 입자와 고체상 간의 접촉 인터페이스 면적을 감소시킬 수 있고, 액체상과 고체상 간의 더 많은 접촉 인터페이스 면적을 제공하여, σ_SP의 증가와 σ_SL의 감소를 야기할 수 있다. 추가적으로, 필터레이션 어셈블리 프로세스는, 퍼콜레이션(percolation) 스레숄드에 접근하는 현탁액 내의 입자의 밀도를 증가시켜서, 동결-주조 프로세스 동안에 연속적인 3D 다공성 네트워크를 형성하는 유용한 방법일 수 있다.

예시적인 방법에서, 도 6a-d 및 도 24에 도시된 바와 같이, 사전-환원된 라멜라 그래핀 옥사이드 시트(601, 602, 603, 604)는, 각각 5 분, 10 분, 20 분 및 30 분의 사전-환원 시간 동안에, 부분적으로 환원된 GO 마이크로-겔로 서서히 변환된다.

진공 필터레이션(103)은 용이한 조작 때문에, 그래핀 또는 그래핀계 필름을 준비하기 위한 흔한 방법이다. 필터레이션 방법의 한 가지 장점은, 분산액의 부피를 조절함에 의해, 이미-필터링된 필름의 두께와 질량 부하를 제어하는데 편리하다는 것이다.

도 1의 예시적인 방법에 있어서, 사전-환원된 GO 분산액이 필터링(103)된 이후에, 필름은 액체 질소 내에 담가져서, 연속적인 얼음 결정이 형성되고 사전-환원된 GO 네트워크로 성장할 때, 마이크로 겔 내부 및 사이의 물 분자를 응고시킨다. 사전-환원된 GO 시트는 진전 응고 프론트로부터 거부될 수 있고, 성장하는 얼음 결정의 갭들 사이에서 수집될 수 있다. 프레임워크는, 응고된 얼음 결정으로 변화된 액체 물에 대해, 9% 양의 응고 부피 확장을 수용할 수 있다.

일부 실시예에서, 동결-주조는, 현탁액의 결정화를 제어하고, 정렬된 조직 다공성 아키텍쳐를 유도하기 위한, 다용도이고, 용이하게 접근가능하며 비싸지 않은 용액-상 테크닉일 수 있다. 일부 실시예에서, 동결-주조는 상 분리 프로세스인데, 액체 현탁액이 동결됨에 따라, 자발적인 상 분리가 분산된 입자를 용매 결정들 사이의 공간으로 모으고, 감소된 압력하에서 응고되고 얼은 용매 템플릿의 이후의 승화는 삼차원 네트워크를 만들고, 구멍은 용매 결정의 레플리카가 된다.

GO 분산액을 직접 동결-주조하는 것은 랜덤하게 배향된 다공성의 부서지기 쉬운 단일체만을 야기할 수 있다. GO 입자의 크기, 형상, 밀도 및 크기 분포를 포함하는 복수의 파라미터는 이들의 상호작용과 용액과의 반응에 영향을 줄 수 있고, 이는 동결 절차와 결과적인 구멍 구조의 응고 운동학을 수정할 수 있다. 현탁액 내의 GO 입자의 비율만이 특수 퍼콜레이션 스레숄드를 달성할 수 있고, 동결 프로세스 동안에 "인트랩(entrapped)"되어, 연속적인 3D 다공성 네트워크를 형성할 수 있다. 그러므로, GO 입자의 크기, 형상 및 크기 분포를 조절하기 위해, 사전-환원 단계(102) 및 필터레이션 단계(103)의 도입은 퍼콜레이션 스레숄드를 달성할 수 있는 분산액의 밀도를 증가시킬 수 있다.

응고된 얼음 결정의 형태는 대개 최종 그래핀 필름의 다공성 특성에 영향을 줄 수 있다. 하이드로-필름의 완전한 응고가 달성되면, 얼음 결정이 있었던 곳에 구멍이 형성될 수 있다. 최종적으로, 예시적인 방법에 있어서, 이후의 더 높은 온도 장기간 환원은 사전-환원된 GO 겔들 사이의 연결을 강화시키고, 환원 정도를 더욱 증가시킬 수 있다.

본 명세서에 기술된 이차원 그래핀 시트의 어셈블리는 간단한 벤치탑 화학을 사용하여 수행되어서, 바인더, 종래의 수퍼커패시터의 어셈블리에 요구되던 전도성 접착제를 필요로 하지 않으면서, 수퍼커패시터에서 사용될 수 있는 셀룰러 그래핀 필름을 포함하는 전극을 형성한다.

본 명세서에 기술된 예시적인 3D 다공성 RGO 필름은 높은 전력 밀도 수퍼커패시터 전극에 대한 주요 요구사항을 만족할 수 있다. 개방되고 연결된 구멍들은 빠른-속도의 전해질 이온 수송과 전기적 이중 층을 형성하기 위해 자유로이 접근가능한 그래핀 표면을 제공한다. 높은 전기 도전율과 강건한 기계적 세기는 외부 부하에 전자를 전하는데 높은 효율성을 보장할 수 있다. 더구나, 이들 예시적인 3D 다공성 RGO 네트워크는 제어가능한 필터레이션 프로세스 때문에, 부하 질량 및/또는 두께가 추가적으로 확대시킬 수 있다.

장치 특징

도 7a-d는 각각 5, 10, 20 및 30 분 동안 사전-환원되었던, 예시적인 환원된 GO 3D 다공성 그래핀 필름(701, 702, 703, 704)의 SEM 이미지를 나타낸다.

도 8a-b는 예시적인 환원된 GO 3D 다공성 그래핀 필름의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 각각 나타내는데, 예시적인 RGO 필름은 스택킹된 라멜라 그래핀 시트로 구성된다.

도 10a는 저배율하에서 예시적인 3D 다공성 RGO 필름(1001)의 전형적인 단면 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는데, 이는 약 12.6 ㎛의 균일한 두께를 가진 연속적이고 개방된 네트워크를 나타낼 수 있다. 벌집 모양 구조물은, 구멍들이 얼음 결정의 레플리카라는 것을 나타낼 수 있다. 도 10a-d의 고배율 SEM 이미지에서 도시된 바와 같이, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름(1001)의 구멍 크기는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 범위에 있고, 구멍 벽은, 도 10e에 대한 예시적인 투과 전자 현미경(TEM) 결과와 일치하는 그래핀 시트의 얇은 층으로 구성된다. 도 10e 및 10f에 대하여, 예시적인 TEM 이미지는, 나노미터 두께의 수십분의 일인 그래핀 벽의 표면상에 스택킹된 여러개의 구겨진 5-10 ㎚ 그래핀 시트를 노출시키는데, 이는, 분산된 사전-환원된 GO 시트를 동결 프로세스 동안에 형성된 얼음 결정들 사이의 갭 내로 미는 응고 프론트로부터의 거부 때문이다. 도 10g 및 10h에 있어서, 예시적이고 명백한 래티스 프린지 및 예시적이고 전형적인 여섯 겹의 대칭 회절 패턴은 3D 다공성 RGO 필름(1001)의 거의 완벽한 환원에 대한 추가적인 증거를 제공할 수 있다. 환원 프로세스는 필름의 전기적 특성에 있어 현저한 변화와 관련될 수 있다.

증가된 전기화학 성능을 가진 예시적인 수퍼커패시터 장치는, 부하 질량을 증가시키기 위해 분산액 부피를 증가시킴에 의해 준비되었다. 도9a-b에 있어서, 단면 SEM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 예시적이고, 이미-준비된 높은 부하 질량 필름은, 두께가 20.4 ㎛, 즉, 부하의 두 배까지, 및 44.7 ㎛, 부하의 다섯 배까지 증가될 때, 이들의 매우 다공성인 마이크로구조물을 유지할 수 있다.

GO의 도 13에 있어서, 예시적인 X-선 회절(XRD) 패턴은 2θ=11.7°에서 강한 피크를 특징으로 한다. 예시적인 사전-환원된 GO는 10.8°에서의 "GO" 피크의 세기에서 현저한 감소 및 24°에서의 넓은 피크의 전개를 나타내고, 이는 GO의 부분적 환원 및 확장된 그래핀 시트의 생성을 나타낼 수 있다. 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 XRD 패턴은 주로 넓은 "그래핀" 피크로 구성되는데, 이는 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 높은 정도의 환원이 발생했다는 것을 암시한다. 도 14a-c에 있어서, XPS C_1s 스펙트럼은 도 13의 예시적인 결과를 확인하고, 여기서, 그룹 C를 포함하는 산소에 대응되는 피크에서, 그리고 도 15에 있어서, 라만 스펙트로스코피에서 D 및 G 피크의 세기 비율에 의해 변화가 관측된다.

도 17a-d는 예시적인 GO, 사전-환원된 GO 및 3D 다공성 RGO 필름의 I-V 도전율 테스트를 제시한다. 예시적인 GO 필름은, 게이트 전압에 의존하여 x에서 y까지의 범위의 미분 도전율 값을 가진 비선형 및 비대칭 행동을 나타낸다. 예시적인 사전-환원된 GO 필름은, 약 10.3 S/m의 안정한 도전율을 가진, 좀 더 선형이고 대칭인 I-V 곡선을 나타낸다. 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 I-V 곡선은 거의 선형인데, 이는 약 1,905 S/m의 높은 도전율과 관련될 수 있다. 따라서, 제작된 그래핀 필름은, 높은 성능 수퍼커패시터 전극과 같은 가능성을 가질 수 있다.

도 21a, 도20a-d에 도시된 0.2-20 V/s의 스캔 속도로 취해진 사이클릭 볼타메트리(CV) 곡선은, 20 V/s의 예시적이고 높은 스캔 속도에서도, 예시적인 3D 다공성 RGO 전극이 이들의 직사각형 및 높은 전류 밀도를 유지한다는 것을 증명한다. CV 곡선의 직사각형 성질은 예시적인 3D 다공성 RGO 필름에 대해 우수한 전기 이중-층 커패시터(EDLC) 행동을 나타낼 수 있다.

도 19a-d, 20a-d 및 21b에 있어서의 CV곡선 및 도 23의 갈바노스태틱 충전/방전 곡선은, 예시적인 RGO 필름과 비교할 때, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름에 대해 현저한 전기화학 성능 향상을 나타낼 수 있다. 1,000 mV/s의 높은 스캔 속도에서, 좀 더 직사각형인 CV 곡선 및 100 A/g의 높은 전류 밀도에서, 좀 더 삼각형인 갈바노스태틱 충전/방전 곡선은, 예시적인 3D 다공성 RGO 전극의 우수한 커패시티브 성능과 전해질 이온 수송을 나타낼 수 있다. CV 곡선의 더 큰 영역과 더 긴 방전 시간도 예시적인 3D 다공성 RGO 전극의 더 높은 커패시턴스에 영향을 줄 수 있다. 높은 스캔 속도까지, 스캔 속도에 대해 방전 전류의 높은 선형 의존도(R2 = 0.9986)는, 예시적인 다공성 RGO 전극의 매우 높은 전력 능력을 나타낼 수 있다. 이들 두 개의 예시적인 수퍼커패시터 전극의 활성 재료에 기초한 비커패시턴스(specific capacitance)는, 갈바노스태틱 충전/방전 데이터로부터 파생되었고, 도 21c에 요약된다.

높은 전기 도전율과 예시적인 다공성 높은 부하 질량 필름 내의 우수한 이온 수송 때문에, 도 22a에 있어서, CV 곡선은, 스캔 속도가 1.0 V/s 까지 증가될 때에도, 이들의 직사각형을 유지한다. 전류 밀도는, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 부하 질량이 증가됨에 따라, 현저히 증가한다. 결과적으로, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 중량 커패시턴스는, 도 22b에 있어서, 각각 질량 부하의 두 배 및 다섯 배인 6.6% (265.5 F/g까지) 및 15% (241.5 F/g까지) 만큼만 감소되었다. 한 편, 면적 커패시턴스는 도 22c에 있어서, 각각 56.8 mF/㎠로부터 109 mF/㎠ 및 246 mF/㎠으로 증가한다.

예시적인 3D 다공성 RGO 필름은, 약 1 A/g의 전류 밀도에서, 약 284.2 F/g의 매우 높은 중량 커패시턴스를 나타냈고, 전류 밀도가 500 A/g 까지 증가되었을 때, 그 초기 커패시턴스의 약 61.2% (173.8 F/g)로 유지되었다. 반대로, 예시적인 RGO는 1 A/g에서 181.3 F/g의 중량 커패시턴스 및 500 A/g에서 단지 27.8% (50.4 F/g)의 커패시턴스 유지율을 가졌다. 도 21c는 25 A/g의 전류에서, 10,000 충전/방전 사이클 동안에, 예시적인 전극의 사이클링 안정성을 나타낸다. 예시적인 3D 다공성 RGO 필름은, 도 21d의 예시적인 RGO 필름에 의해 도시된 86.2%에 비해, 97.6%의 커패시티브 유지율을 나타냈다.

더구나, 도 18에 있어서, 이들의 매우 다공성인 마이크로구조물에도 불구하고, 이미-준비된 예시적인 3D 다공성 RGO 필름은 약 18.7 MPa의 우수한 인장 강도를 나타냈고, 이는 다공성 그래핀 필름에 대한 이전의 보고 보다 더 높다.

계산 방법

두-전극 시스템에서 수퍼커패시터(C_셀)의 커패시턴스는, 을 사용하여, 서로다른 전류 밀도에서 그 갈바노스태틱 충전/방전 곡선으로부터 계산되는데, 여기서, i_방전은 방전 전류이고, t는 방전 시간이고, V의 전위 범위는 JR 드롭을 배제하고 방전될 때의 전압 드롭이고, dV/dt는 방전 곡선의 기울기이다(초당 볼트, V/s).

대안적으로, C_셀은 다음 방정식을 사용하여, 방전 전류(i) 대 전위(V) 플롯을 통합함에 의해, CV 곡선으로부터 계산될 수 있다.

여기서, i는 음의 CV 곡선에서의 전류이고, v는 스캔 속도이고, V는 (V = V_최대치 - V_최소치) 전위 윈도우를 나타낸다.

단일 전극 활성 재료의 비커패시턴스는 이들의 질량과 면적 또는 부피에 기초하여 계산되었다. 대칭적인 두-전극 수퍼커패시터가 직렬인 두 개의 등가적인 단일-전극 커패시터로 구성되기 때문에, 두 전극의 전체 커패시턴스는 양극 및 음극의 커패시터가 이하의 방정식을 사용하여 계산될 수 있다.

따라서, C_양 = C_음 = 2C_셀.

또한, 단일 전극의 질량 및 부피는 두-전극 시스템의 전체 질량 및 부피의 절반을 차지한다(M_{단일-전극} = 1/2 M_두-전극, V_{단일-전극} = 1/2 V_두-전극). 단일 전극의 면적은 두-전극 시스템의 면적과 동일하고(S_{단일-전극} = S_두-전극), 활성 재료의 비커패시턴스는 다음 방정식에 따라 계산되었다.

마찬가지로, 두-전극 시스템의 비커패시턴스는 다음 공식에 따라 두 전극의 질량 및 면적 또는 부피에 기초하여 계산된다.

따라서,

활성 재료의 질량 및 면적 또는 부피에 기초한 전극 필름의 특수 에너지 밀도는 방정식으로부터 얻어졌다.

여기서, E_전극,x 및 C_두-전극,x는 서로다른 평가 단위(질량, 면적 또는 부피)에 기초한 두 전극의 에너지 밀도 및 비커패시턴스를 나타내고, V는 볼트인, 전위 윈도우이며, V_IR드롭은 갈바노스태틱 충전/방전 곡선의 방전 부분의 시점에서, 전압 IR 드롭이다.

에너지 밀도 및 전력 밀도는 두 전극, 전류 콜렉터, 전해질 및 분리기를 포함하는 전체 부피에 의해 정규화함에 의해 전체 예시적인 장치에 기초하여 계산되었다. 서로다른 단위에 기초한 전극 재료의 전력 밀도는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다. 서로다른 단위에 기초한 전극 재료의 전력 밀도는 다음 방정식을 사용하여 계산되었다.

여기서, t_방전은 서로다른 방전/충전 전류 밀도에서 갈바노스태틱 곡선으로부터의 방전 시간이다.

본 명세서에서 이루어진 계산이 방전 시간에 의해 에너지 밀도를 나눔에 의해 획득된 전력 밀도에 기초하므로, 주목된 예시적인 전력 밀도값이 실제로 달성되었다. 일부 보고된 장치 전려 밀도는 ESR의 네 배로 나누어진 전위 윈도우의 제곱으로부터 계산되고, 이는 수퍼커패시터의 이론적이고 이상적인 최대 전력 밀도이다. 수퍼커패시터에 의해 달성된 실제 가장 높은 전력 밀도는 일반적으로, 이러한 이상적인 최대값보다 훨씬 더 낮다.

각각의 예시적인 장치의 비커패시턴스는 스택킹된 장치의 전체(질량, 면적 또는 부피)를 고려함에 의해 계산되었다. 이는 활성 재료, 전류 콜렉터, 분리기 및 전해질을 포함한다. 그러므로, 장치의 비커패시턴스는 방정식으로부터 계산되었다.

그러므로, 전체 장치의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 다음 방정식에 의해 계산되었다.

도 22d에 있어서, 라곤 플롯에 요약된 바와 같이, 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터는 약 (7.8-14.3 ㎾/㎏)의 높은 전력 밀도를 나타낸다. 더구나, 활성 재료의 질량 부하를 증가시킴에 의해, 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터는 1.11 Wh/L까지 높은 에너지 밀도를 저장할 수 있고, 이는 유기 전해질 또는 이온 액체에 기초한 수퍼커패시터에 비교될 수 있다.

도 3에 제시된 개략도는 예시적인 장치의 랜들 회로를 나타낸다. 일부 실시예에서, 랜들 회로는, 이중-층 커패시턴스와 유도전류의 반응의 임피던스의 병렬 조합과 직렬인 활성 전해질 레지스턴스(RS)로 구성된 등가의 전기 회로이다. 랜들 회로는 임피던스 스펙트라의 해석을 위해 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(EIS)에서 흔히 사용된다.

대안적으로 임피던스 스펙트로스코피나 유전체 스펙트로스코피라고 하는, 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(EIS)는 전기화학 시스템의 에너지 저장과 소실 특성을 특징짓는 실험적인 방법이다. EIS는, 샘플의 전기 쌍극자 모멘트와 외부 장의 상호작용에 기초하여, 종종 투과성에 의해 표현되는, 주파수의 함수로서 시스템의 임피던스를 측정한다. EIS에 의해 획득된 데이터는 보데 또는 나이퀴스트 플롯으로 그래픽적으로 표현될 수 있다.

측정된 나이퀴스트 플롯은 다음 방정식을 사용함에 의해 도 3에서의 등가적인 랜들 회로에 기초하여 맞춤되었다.

여기서, R_s는 셀 내부 레지스턴스이고, C_dl은 이중 층 커패시턴스이고, R_ct는 전하 이동 레지스턴스이고, W_o는 와부르크 소자, C_l은 저주파수 질량 커패시턴스이고, R_누설은 저주파수 누설 레지스턴스이다. 등가 회로 내의 이들 레지스터와 커패시터는 나이퀴스트 플롯에서 특수 부분과 관련될 수 있다. 고주파수에서, 실제 축 상의 교차점은 내부 레지스턴스(R_s)를 나타내고, 이는 전극 재료의 고유 전자 레지스턴스, 전해질의 옴 레지스턴스 및 전극과 전류 콜렉터 간의 계면 레지스턴스를 포함한다. 고주파수 영역에서의 반원은 계면 전하 이동 레지스턴스(R_ct) 및 이중 층 커패시턴스(C_dl)의 행동을 제공한다. 반원 이후에, 예시적인 나이퀴스트 플롯은 x-축과 거의 수직인 직선의 긴 꼬리를 나타내고, 저주파수 영역까지 늘어진다. 이러한 수직 라인은 질량 커패시턴스(Cl)를 나타낼 수 있고, 경사 각도는 레지스턴스 소자를 암시하는데, 이는 누설 레지스턴스(R_누설)이다. 고주파수에서 중주파수까지 x-축에 대해 거의 45도의 각도를 가진 트랜스미션 라인은 와부르크 소자(Wo)를 나타낼 수 있고, 이는,

여기서, A는 와부르크 계수, ω는 각 주파수이고, n은 일정한 상 요소이다. 지수 전기화학 임피던스 스펙트로스코피(EIS)는 전해질 이온 수송 및 그 밖의 다른 전기화학 행동을 분석하기 위해 매우 유용한 방법일 수 있다. 도 21e는 예시적인 3D 다공성 RGO 필름과 예시적인 RGO 필름 전극의 나이퀴스트 플롯의 비교를 나타낸다. 예시적인 3D 다공성 RGO 필름의 나이퀴스트 플롯은 거의 수직인 곡선을 특징으로 하고, 우수한 커패시티브 성능을 나타낸다. 고주파수 영역의 확대 관측은 ~45°와부르크 영역을 가진 반원을 나타낸다. 예시적인 3D 다공성 RGO 전극의 나이퀴스트 플롯은 더 짧은 와부르크 영역과 더 작은 반원을 나타내고, 이는, 예시적인 RGO 전극과 비교할 때, 더 낮은 전하 이동 레지스턴스 및 더 효율적인 전해질 이온 확산을 나타낼 수 있다. 나이퀴스트 플롯은 도 3에 있어서 등가 회로에 맞춤된다. 내부 레지스턴스(Rs)는 약 0.202 Ω 및 약 0.244 Ω이고, 예시적인 3D 다공성 RGO 필름 및 예시적인 RGO 필름 커패시터를 맞춤에 의해 각각 얻어진 약 0.181 Ω 및 약 1.04 Ω의 전하 수송 레지스턴스(Rct)를 가진다. 이들 낮은 레지스턴스 값은 그래핀 벽을 따라 높은 전자 도전율 및 3D 개방된 구멍을 통해 빠른-속도의 이온 마이그레이션을 나타낼 수 있다. 3D 다공성 RGO 필름의 개방 표면은 확산 한계없이 전해질 이온에 의해 용이하게 접근될 수 있고, 이는 높은 전류 밀도/스캔 속도에서 큰 커패시턴스를 보장할 수 있다. 이와 반대로, RGO 필름의 응축된 층 구조는 오직 좁은 목 모양의 채널 및 전해질 이온 수송을 위한 컨파인된 구멍을 제공할 수 있는데, 이는 증가된 레지스턴스 및 감소된 커패시턴스를 야기할 수 있다. 도 21f에 있어서 예시적인 보데 플롯은 -45°의 위상각에서 특징 주파수(f₀)를 나타내는데, 이는, 레지스티브 행동에서 커패시티브 행동으로의 전이점을 표시한다. 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터는 약 55.7 Hz의 f₀를 나타내고, 이는 17.8 ms의 시상수(τ0 = 1/f0)에 대응되고, 이는 예시적인 RGO 수퍼커패시터에 의해 나타난 91.7 ms 보다 현저히 더 낮다. 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터에 대한 이러한 시상수는 양파 모양의 탄소를 위한 일부 순수한 탄소계 마이크로-수퍼커패시터(가령, 26 ms)보다 더 낮고, 활성화된 탄소에 대해 700 ms이다. 극히 낮은 시상수는 3D 다공성 RGO 전극 내부로의 빠른-속도의 이온 확산과 수송에 대한 추가적인 증거를 제공할 수 있다.

Rs와 Rct의 합은 등가 직렬 레지스턴스(ESR)에 주요 기여자일 수 있고, 이는 주로 수퍼커패시터의 특수 전력 밀도를 제한한다. 그러므로, 예시적인 3D 다공성 RGO 전극의 낮은 ESR, 높은 커패시턴스 및 거의 이상적인 전해질 이온 수송은, 수용성 전해질을 사용하는 단지 1.0 V 전위 윈도우이더라도, 282 ㎾/㎏의 극히 높은 전력 밀도 및 9.9 Wh/㎏의 높은 에너지 밀도를 제공한다. 예시적인 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터로부터의 이러한 높은 전력 밀도는 알루미늄 전해질의 커패시터의 전력 밀도에 근접하고, 가장 이전에 보고된 EDLC, 의사-커패시터 및 심지어 비대칭 수퍼커패시터보다 훨씬 더 높다.

예시적인 측정 장치

예시적인 준비된 필름의 형태와 마이크로구조는 전계 방출 주사형 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 6701F) 및 투과 전자 현미경(TEM, FEI TF20)을 사용하여 특징지어졌고, X-선 회절 패턴은 Cu-Ka 복사선 (/c = 1.54184 A)을 가진 Panalytical X'Pert Pro X-ray Powder Diffractometer를 사용하여 수집되었다. 예시적인 라만 스펙트로스코피 측정은 633 ㎚의 여기 파장에서 레이져 마이크로-라만 시스템(Renishaw)을 사용하여 수행되었다. 원자력 마이크로스코피 이미지는 스캐닝 프로브 현미경(Bruker Dimension 5000)을 사용하여 기록되었다. 각각의 필름의 인장 강도는 인장 테스팅 기계(Q800 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer))에 의해 테스트되었다. X-선 광전자 스펙트로스코피 데이터는 모노크로마틱 AlKa X-선 소스(hv 1486.6 eV)를 사용하여, 스펙트로미터(Kratos AXIS Ultra DLD)로 수집되었다.

모든 전기화학 실험은 도 16에 있어서, 전위가변기(Bio-Logic VMP3)를 가진 두-전극 시스템을 사용하여 수행되었다. EIS 측정은 10 mV의 진폭에서, 1 MHz 내지 10 MHz의 주파수 범위에 걸쳐 사인파 신호를 가진 개방 회로 전위에서 수행되었다. 사이클 수명 테스트는 갈바노스태틱 충전/방전 측정에 의해 시행되었다.

본 명세서에 기술된 장치는, 대안적은 등가의 수단, 장치 및 장비에 의해, 대안적으로 측정, 특징화 및 테스트될 수 있다.

용어 및 정의

다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 명세서와 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단일 형태 "한", "하나", 및 "상기"는, 문맥이 명확하게 다르게 진술되지 않는 한, 복수 관계를 포함한다. 본 명세서에서 "또는"에 대한 어떠한 언급은 다르게 진술되지 않는 한, "및/또는"을 포함하도록 의도된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 GO는 그래핀 옥사이드를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 RGO는 환원된 그래핀 옥사이드를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 3D는 삼차원을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 SEM은 주사형 전자 현미경을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 TEM은 투과 전자 현미경을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 AFM은 원자간력 현미경을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, CV 챠트는 사이클릭 볼타그램 챠트를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, EIS는 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, EDLC는 전기 이중-층 커패시터를 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, XRD는 X-선 전력 회절을 말한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, XPS는 X-선 광전자 스펙트로스코피를 말한다.

본 발명의 바람직한 실시예가 본 명세서에 도시되고 기술되지만, 이러한 실시예는 단지 예시로 제공된다는 것은 기술 분야의 당업자에게 명백할 것이다. 여러가지 변형예, 변경예 및 치환예가 본 발명에서 벗어나지 않으면서, 기술 분야의 당업자에게 이제 떠오를 것이다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 실시예에 대한 다양한 대안예는 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이하의 청구항은 본 발명의 범위를 정의하고, 이들 청구항의 범위 내의 방법과 구조 및 이들의 등가예는 이에 의해 커버되는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 및 다르게 명시되지 않는 한, 용어 "약" 또는 "대략"은 기술 분야의 당업자에 의해 결정되는 특정값에 대해 허용가능한 오차를 의미하는데, 이는, 그 값이 어떻게 측정되거나 결정되는지에 부분적으로 의존한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 1, 2, 3, 또는 4 표준 편차 내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 또는 0.05% 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 40.0 그램, 30.0 그램, 20.0 그램, 10.0 그램, 5.0 그램, 1.0 그램, 0.9 그램, 0.8 그램, 0.7 그램, 0.6 그램, 0.5 그램, 0.4 그램, 0.3 그램, 0.2 그램 또는 0.1 그램, 0.05 그램, 0.01 그램 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 60 F/g, 50 F/g, 40 F/g, 30 F/g, 20 F/g, 10 F/g, 9 F/g, F/g, 8 F/g, 7 F/g, 6 F/g, 5 F/g, 4 F/g, 3 F/g, 2 F/g, 1 F/g 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 30.0 A/g, 20.0 A/g, 10.0A/g 5.0 A/g 1.0 A/g, 0.9 A/g, 0.8 A/g, 0.7 A/g, 0.6 A/g, 0.5 A/g, 0.4 A/g, 0.3 A/g, 0.2 A/g 또는 0.1 A/g 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 20㎾/㎏, 15㎾/㎏, 10㎾/㎏, 9㎾/㎏, 8㎾/㎏, 7㎾/㎏, 6㎾/㎏, 5㎾/㎏, 4㎾/㎏, 3㎾/㎏, 2㎾/㎏, 1㎾/㎏, 0.5㎾/㎏, 0.1㎾/㎏, 또는 0.05㎾/㎏ 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 20Wh/㎏, 15Wh/㎏, 10Wh/㎏, 9Wh/㎏, 8Wh/㎏, 7Wh/㎏, 6Wh/㎏, 5Wh/㎏, 4Wh/㎏, 3Wh/㎏, 2Wh/㎏, 1Wh/㎏, 0.5Wh/㎏, 0.1Wh/㎏, 또는 0.05Wh/㎏ 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 5V, 4V, 3V, 2V, 1V, 0.5V, 0.1V, 또는 0.05V 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 100 ㎚, 90 ㎚, 80 ㎚, 70 ㎚, 60 ㎚, 50 ㎚, 40 ㎚, 30 ㎚, 20 ㎚, 10 ㎚, 9 ㎚, ㎚, 8 ㎚, 7 ㎚, 6 ㎚, 5 ㎚, 4 ㎚, 3 ㎚, 2 ㎚, 1 ㎚ 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 40 ℃, 30 ℃, 20 ℃, 10 ℃, 9 ℃, ℃, 8 ℃, 7 ℃, 6 ℃, 5 ℃, 4 ℃, 3 ℃, 2 ℃, 1 ℃ 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 50 분, 60 분, 40 분, 30 분, 20 분, 10 분, 9 분, 분, 8 분, 7 분, 6 분, 5 분, 4 분, 3 분, 2 분, 1 분 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 50 시간, 60 시간, 40 시간, 30 시간, 20 시간, 10 시간, 9 시간, 시간, 8 시간, 7 시간, 6 시간, 5 시간, 4 시간, 3 시간, 2 시간, 1 시간 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 5 L, 4 L, 3 L, 2 L, 1 L, 0.5 L, 0.1 L, 또는 0.05 L 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 5 ㎠, 4 ㎠, 3 ㎠, 2 ㎠, 1 ㎠, 0.5 ㎠, 0.1 ㎠, 또는 0.05 ㎠ 이내를 의미한다. 어떤 실시예에서, 용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값이나 범위의 5 M, 4 M, 3 M, 2 M, 1 M, 0.5 M, 0.1 M, 또는 0.05 M 이내를 의미한다.

그 밖의 비제한적인 실시예

십년 전에 그래핀의 발견 이후로, 연구자들은 더 빠른 컴퓨터 칩과 유연한 터치스크린에서 초효율적인 태양 셀과 탈염 멤브레인까지 수십개의 잠재적인 사용예를 제안해왔다. 현저한 관심을 촉발시켰던 하나의 흥미로운 응용예는 전기 전하를 저장하기 위한 그래핀의 능력이다. 축구장 전체를 커버하기에 충분한 크기의 그래핀의 단일 시트는 단지 약 6 그램의 무게일 것이다. 이러한 작은 양의 그래핀과 관련된 이러한 거대한 표면적은 AA 크기 배터리 내에 집어넣어져서, 새로운 에너지 저장 장치가 거대한 양의 전하를 저장하기 위한 능력을 가지도록 할 수 있다. 그러나, 현재의 삼차원(3D) 그래핀 필름은 열악한 전기 도전율, 약한 기계적 강도 및 무질서한 다공성을 겪는다.

본 발명자는, 다양한 응용예에서 사용을 위해, 그래핀을 제어된 다공성과 넓은 표면적을 가진 전극으로 준비 및 프로세싱하기 위한 새로운 방법을 개발하기 위한 요구를 인식하였고, 해결책을 제공하여왔다.

본 개시물은 부분적으로 환원된 그래핀 옥사이드의 필러레이션 어셈블리와 이후의 동결-주조 프로세스를 통해 삼차원(3D) 조직 다공성 필름의 제작을 위한 접근법과 관련된다. 이러한 제작 프로세스는 구멍 크기, 전기 도전율 및 전극 재료의 부하 질량을 제어하기 위한 효과적인 수단을 제공하고, 높은 에너지 밀도를 가진 장치를 설계하기 위한 기회를 제공한다. 이러한 눈에 띄는 특성은 280 ㎾/㎏르 초과하는 전력 밀도를 가진 수퍼커패시터를 야기하고, 이는 이제까지 보고된 것 중에서 가장 높은 값이다.

기술 분야의 당업자는 본 개시물의 범위를 인식하고, 첨부 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 읽은 후에 본 개시물의 추가적인 양태를 알 것이다.

수퍼커패시터라고도 알려진 전기화학 커패시터는 배터리와 같은 에너지 저장 장치이지만, 이들은 수백 내지 수천배 더 빠르게 재충전될 수 있다. 이들의 높은 전력 밀도와 우수한 저온 성능은 백업 전력, 저온 시동, 플래시 카메라, 재생성 브레이킹에 대한 선택의 기술이 되게 하였다. 또한, 이들은 하이브리드 및 전기 운송수단의 진화에 중요한 역할을 한다. 지난 수십년간 모든 진화에도, 시판되는 수퍼커패시터는 현재 10 ㎾/㎏ 미만의 전력 밀도를 제공한다. 우리는 280 ㎾/㎏ 초과의 전력 밀도를 제공할 수 있는 셀룰러 그래핀 필름을 사용하는 수퍼커패시터를 개발하였다. 그래핀 수퍼커패시터의 전력 밀도에서의 이처럼 엄청난 개선은 이들이 기존의 수퍼커패시터 기술뿐만아니라 다수의 응용예에서의 배터리와 커패시터와도 경쟁할 수 있도록 하였다. 또한, 우리는 에너지 전환 및 저장(가령, 커패시터 및/또는 배터리), 촉매, 센싱, 환경 복원 및 전자 및 의료 응용분야를 위한 발판을 포함하여, 넓은 범위의 응용예에서 이들 3D 다공성 필름이 유용하게 되는 것을 상정한다.

다른 가능한, 셀룰러 3D 그래핀에 대한 비제한적인 응용예는 다음과 같은데, 휴대용 전자기기: 셀폰, 컴퓨터, 카메라. 의료 장치: 심박 조율기, 세동 제거기, 보청기, 통증 관리 장치 및 약 펌프를 포함하는 생명 유지 및 삶의 질을 높여주는 의료 장치. 전기 운송수단: 전기 운송수단 산업을 개선하기 위해 긴 수명을 가진 고전력 배터리가 필요함. 우주: 로버, 랜더, 우주복 및 전자 장비를 포함하는 우주 시스템에 전력을 공급하기 위해, 셀룰러 그래핀 수퍼커패시터가 우주에서 사용될 수 있다. 군사 에너지 저장 장치: 군대는 다수의 전자기기 및 장비에 전력을 공급하기 위해 특수 배터리를 사용한다. 물론, 감소된 질량/부피가 매우 선호된다. 전기 비행기: 내연 기관보다는, 태양 전지나 배터리로부터 오는 전기로 전기 모터로 실행되는 비행기. 그리드 스케일 에너지 저장소: 배터리는 (발전소로부터의) 생산이 소비를 초과하는 동안 전기 에너지를 저장하는데 사용될 수 있고, 저장된 에너지는 소비가 생산을 초과할 때 사용될 수 있다. 재생 에너지: 태양이 밤에 비추지 않고, 바람이 항상 부는 것이 아니기 때문에, 배터리는 오프-더-그리드 전력 시스템 방식을 찾아서, 일몰 이후와 바람이 불지 않는 시간 동안에 사용을 위해 재생 에너지 소스로부터 초과 전기를 저장할 수 있다. 물론, 높은 전력 배터리는 현재 첨단 배터리보다 더 높은 효율성을 가지고 태양 전지로부터 에너지를 수확할 수 있다. 전력 공구: 셀룰러 30 그래핀 수퍼커패시터는, 드릴, 스크류드라이버, 톱, 렌치 및 연마기와 같은 코드없는 전력 공구를 빠르게 충전할 수 있다. 현재 배터리가 가진 문제는 긴 재충전 시간이다. 리튬 이온 배터리를 포함하는 배터리: 어떤 응용예에서, 수퍼커패시터는 일부 경우에 배터리 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.

최신의 수퍼커패시터는, 복잡한 마이크로다공성 구조에 의해 제한된 활성화된 탄소로 제조된 전극을 사용하고, 이는 이들의 전력 밀도를 제한한다. 활성화된 탄소에 기초한 기술은 지난 40년에 걸쳐 사용되었고, 최대 전력 밀도는 여전히 10 ㎾/㎏에서 제한된다. 이차원 그래핀 시트의 어셈블리는 간단한 벤치탑 화학을 사용하여, 바인더, 종래의 수퍼커패시터의 어셈블리에 요구되던 전도성 접착제를 필요로 하지 않으면서, 수퍼커패시터에서 직접 사용될 수 있는 셀룰러 그래핀 필름을 야기한다. 이들 필름은 매우높은 전력 및 매우 빠른 주파수 응답(상업용 기술에 대한 ~1초에 비해 약 0.017 초)을 증명한다. 본 개시물은 이하의 양태에서 종래의 커패시터를 넘는 이점을 더 제공한다. 본 개시물에 기술된 프로세스는 좀 더 효율적인 확대를 위해 자체적인 개선점 대여이다. 그래핀 필름(>280 ㎾/㎏)으로 달성된 전력 밀도는 다른 형태의 그래핀으로 이전에 보고된 것보다 훨씬 더 높다.

기술 분야의 당업자는 본 개시물에 대한 개선예 및 수정예를 인식할 것이다. 이러한 모든 개선예 및 수정예는 본 명세서에 개시된 개념의 범위 이내로 간주된다.

GO는 이전에 기술된 바와 같이, 수정된 허버의 방법에 의해 자연 그라파이트 플레이크로부터 준비되었다. 전형적인 절차에서, 이미-합성된 GO는, 3 ㎎ ml-1의 농도를 가진 균일한 수용성 분산액을 제공하기 위해, 물에 현탁되었다. 그리고 나서, GO 분산액의 1 ml는 20 ml 실린더 유리 비알 내에서 7 ㎎ 아스코브산과 혼합되었다. 몇 분동안 힘차게 흔든 후에, 혼합물은 다양한 정도의 환원, 즉, 부분적으로 환원된 GO를 얻기 위해 5 내지 50 분 동안 50 ℃ 오븐에 두었다. 부분적으로 환원된 GO 분산액은 다음으로 셀룰로스 멤브레인(0.22 ㎛ 구멍 크기)을 통해 진공 필터링되었다. 자유 분산액이 필터 페이퍼 상에 남지않자마자, 즉시 진공부는 분리되었다. 필터 멤브레인과 부분적으로 환원된 GO 필름 모두는 30 분 동안 이들을 동결시키기 위해, 액체 질소 배스 내에 수직으로 담겨졌다. 상온에서 해동된 이후에, 필름은 실린더 유리 비알 내로 이동되어서, 추가적인 환원을 얻기 위해 하룻밤 동안 100 ℃ 오븐에 두었다. 그리고 나서, 3D 다공성 RGO 필름은 페트리 접시(Petri dish)로 이동되어, 어떠한 잔여 아스코브산을 제거하기 위해, 하루 동안 탈이온화된 물에 담겨졌다. 더 두꺼운 3D 다공성 RGO 필름은 간단히 GO의 양을 2 또는 5 ml로, 및 아스코브산을 14 또는 35 ㎎으로 증가시킴에 의해 준비되었다. 단면 SEM 이미지로부터 측정된 바와 같이, 3D 다공성 RGO 필름의 두께는 각각 ~12.6, 20.4 및 44.7 ㎛로 발견되었다. 3D 다공성 RGO 필름의 면적 부하 질량은 각각 ~0.2, 0.41 및 1.02 ㎎ cm-2이다. 제어로서, 화학적으로 환원된 그래핀 필름은 화학적으로 환원된 GO 시트를 진공 필터링함에 의해 제작되었다. 이러한 RGO의 부하 질량 및 두께는 각각 ~0.2 ㎎ cm-2 및 ~2.1 ㎛이다.

3D 다공성 RGO- 및 RGO-수퍼커패시터의 제작. 3D 다공성 RGO 및 RGO 필름은 1 cm × 1 cm 제곱 조각으로 커팅되었고, 그리고 나서, 필터 멤브레인으로부터 조심스럽게 벗겨졌다. 이후에, 독립적인 전극 필름은 이들의 내부의 물과 전해질을 교환하기 위해, 하룻 밤 동안 1.0 M H2SO4 수용성 전해질 내에 담겨졌다. 이후에, 3D 다공성 RGO 필름 슬라이스는 백금 호일 상에 두었다. 별개의 금속 호일 상의 두 개의 유사한 3D 다공성 RGO 필름은 임의의 다른 접착제를 추가하거나나 추가 처리없이, 전극으로 직접 사용되었다. 이들 두 전극은 이온-다공성 분리기(폴리프로필렌 멤브레인, NKK MPF30AC100)에 의해 분리되었고, 샌드위치 아키텍쳐 수퍼커패시터 내로 어셈블리되고, Kapton 테이프로 단단히 밀봉되었다.

준비된 필름의 형태와 마이크로구조는 전계 방출 주사형 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 6701F) 및 투과 전자 현미경(TEM, FEI TF20)에 의해 조사되었다. X-선 회절 패턴은 Cu-Kα 복사선 (λ = 1.54184 Å)을 가진 Panalytical X'Pert Pro X-ray Powder Diffractometer 상에 수집되었다. 라만 스펙트로스코피 측정은 633 ㎚의 여기 파장에서 레이져 마이크로-라만 시스템(Renishaw)을 사용하여 수행되었다. 원자력 마이크로스코피 이미지는 탭핑 모드에서 Bruker Dimension 5000 스캐닝 프로브 현미경(Bruker Dimension 5000)을 사용하여 기록되었다. 각각의 필름의 인장 강도는 인장 테스팅 기계(Q800 DMA (Dynamic Mechanical Analyzer))에 의해 테스트되었다. X-선 광전자 스펙트로스코피 데이터는 모노크로마틱 AlKα X-선 소스(hv = 1486.6 eV)를 사용하여, Kratos AXIS Ultra DLD 스펙트로미터로 수집되었다.

모든 전기화학 실험은 Bio-Logic VMP3 전위가변기를 가진 두-전극 시스템을 사용하여 수행되었다. EIS 측정은 10 mV의 진폭에서, 1 MHz 내지 10 MHz의 주파수 범위에 걸쳐 사인파 신호를 가진 개방 회로 전위에서 수행되었다. 사이클 수명 테스트는 갈바노스태틱 충전/방전 측정에 의해 시행되었다. 비커패시턴스와 에너지 및 전력 밀도의 계산은 다음 섹션에서 자세히 논의된다.

수퍼커패시터 연구 분야에서 마지막 수년 동안 달성된 인상적인 발전에도 불구하고, 일관성없는 계산이 오해를 야기하였고, 다양한 연구 그룹으로부터의 비교 결과를 어렵게하였다. 그러므로, 여기서, 우리는 수퍼커패시터의 성능을 평가하기 위해 요구되는 다양한 파라미터를 결정하기 위한 우리의 계산 방법을 자세히, 조심스럽게 설명한다.

따라서, C_양 = C_음 = 2C_셀.

또한, 단일 전극의 질량 및 부피는 두-전극 시스템의 전체 질량 및 부피의 절반을 차지한다(M_{단일-전극} = 1/2 M_두-전극, V_{단일-전극} = 1/2 V_두-전극). 단일 전극의 면적은 두-전극 시스템의 면적과 동일하고(S단일-전극 = S_두-전극), 활성 재료의 비커패시턴스는 다음 방정식에 따라 계산되었다.

따라서,

측정된 나이퀴스트 플롯은 다음 방정식을 사용함에 의해 도 3에서의 등가적인 랜들 회로에 기초하여 잘 맞춤되었다.

여기서, Rs는 셀 내부 레지스턴스이고, Cdl은 이중 층 커패시턴스이고, Rct는 전하 이동 레지스턴스이고, Wo는 와부르크 소자, Cl은 저주파수 질량 커패시턴스이고, R누설은 저주파수 누설 레지스턴스이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 등가 회로 내의 이들 레지스터와 커패시터 소자는 나이퀴스트 플롯에서 특수 부분과 관련된다. 고주파수에서, 실제 축 상의 교차점은 내부 레지스턴스(Rs)를 나타내고, 이는 전극 재료의 고유 전자 레지스턴스, 전해질의 옴 레지스턴스 및 전극과 전류 콜렉터 간의 계면 레지스턴스를 포함한다. 고주파수 영역에서의 반원은 계면 전하 이동 레지스턴스(Rct) 및 이중 층 커패시턴스(Cdl)의 행동을 제공한다. 반원 이후에, 나이퀴스트 플롯은 x-축과 거의 수직인 직선의 긴 꼬리를 나타내고, 저주파수 영역까지 늘어진다. 이러한 거의 이상적인 수직 라인은 질량 커패시턴스(Cl)를 나타낼 수 있고, 경사 각도는 레지스턴스 소자를 암시하는데, 이는 누설 레지스턴스(R누설)이다. 고주파수에서 중주파수까지 x-축에 대해 거의 45도의 각도를 가진 트랜스미션 라인은 와부르크 요소(Wo)를 나타낼 수 있고, 이는,

여기서, A는 와부르크 계수, ω는 각 주파수이고, n은 지수이다.

삼차원 다공성 마이크로구조체를 구축하는 것은 개별 그래핀 시트의 놀라운 나노스케일을 사용하기 위한 효과적인 방법이다. 그러나, 현재의 3D 그래핀 필름은 열악한 전기 도전율, 약한 기계적 강도 및 무질서한 다공성을 겪는다. 여기서, 우리는, 개방된 다공성, 높은 전기적 도전율(>1900 S m-1), 및 우수한 인장 강도(18.7 MPa)를 가진 3D 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 필름을 합성하기 위해 동결-주조 및 필터레이션을 조합하는 방법을 증명한다. 전해질/이온 수송을 위해 풍부한 상호연결된 경로의 이점을 취하면, 3D 다공성 RGO 필름에 기초한 결과적인 수퍼커패시터는 수용성 전해질 내에서 극히 높은 특수 전력 밀도(>280 kW kg-1) 및 높은 에너지 밀도(9.9 Wh kg-1 까지)를 나타낸다. 제작 프로세스는 구멍 크기, 전기적 도전율 및 전극 재료의 부하 질량을 제어하기 위한 효과적인 수단을 제공하고, 높은 에너지 밀도를 가진 장치를 설계하기 위한 기회를 제공한다. 우리는 에너지 전환 및 저장, 촉매, 센싱, 환경 복원을 포함하여, 넓은 범위의 응용예에서 이들 3D 다공성 필름이 유용하게 되는 것을 상정한다.

재생 소스로부터의 전기 생성의 큰 변동 때문에, 높은 전력 밀도를 가진 에너지 저장 장치는 에너지를 저장하고 수요에 따라 전기를 공급하는데 급히 필요하다. 수퍼커패시터로 알려진 전기화학 커패시터는 이들의 높은 전력 밀도, 긴 수명 기간 및 빠른 충전 능력 때문에, 매우 많은 주의를 끌어왔다. 수퍼커패시터는 10 kW kg-1 초과의 전력 밀도를 제공할 수 있고, 이는 현재 가능한 리튬-이온 배터리보다 10배 더 크다. 이들은, 높은 전력 밀도가 가령, 에너지 리캡쳐, 하이브리드 운송수단, 전기 운송수단, 스마트 그리드에서의 전달, 및 전기 유틸리티나 공장을 위한 백업 전력과 같이 요구되는, 이상적인 에너지 저장 후보이다. 느린 화학 반응에 의해 제한되는 배터리와 달리, 수퍼커패시터는 매우 가역적인 이온 흡착 또는 빠른 에너지 캡쳐와 전달을 가능하게 하는 빠른 레독스 반응을 통해 전하를 저장한다.

최근에, 현저한 연구 노력이 수퍼커패시터의 에너지 밀도를 증가시키는데 초점이 맞춰져왔다. 불행히도, 이들 에너지 밀도 향상은 대개, 수퍼커패시터의 가장 중요한 특징인, 전력 또는 사이클링 능력에서의 손실의 비용이 수반된다. 높은 전력 밀도와 긴 사이클링 능력이 없다면, 수퍼커패시터는 평범한 배터리와 같은 에너지 저장 장치로 줄어든다. 실제로, 높은 전력 수퍼커패시터는, 튼튼한 부하 응용예, 재생 브레이킹 에너지를 수확하기, 및 스마트 전기 그리드에서 부하 레벨링을 포함하여, 많은 응용예에 바람직하다. 이러한 상황에서, 많은 양의 에너지가 높은 전력 밀도 에너지 저장 장치에 저장되거나 운반되어야 한다. 그러므로, 높은 전력 밀도는 여전히 수퍼커패시터의 실제 응용예에 대한 필수적인 특성이다.

전극 재료는 수퍼커패시터의 중심 부품이고, 대개 이들의 최종 에너지 저장 성능에 영향을 준다. 높은 전기 도전율은 물론 높은 특수 표면적과 넓고 안정된 전위 윈도우 같은 이들의 대단한 특성 때문에, 그래핀, 하나의 원자-엷은 이차원 플레이크의 탄소는 수퍼커패시터에 대한 높은 성능 전극 재료로서의 큰 가능성을 가진다.

그래핀 페이퍼라고 종종 불리는 그래핀 필름은 그래핀의 중요한 거시적 구조물이다. 블레이드-코팅, 스프레이-코팅, 레이어-바이-레이어 어세블리, 계면 셀프-어셈블리, 필터레이션 어셈블리와 같은 복수의 방법이 그래핀 필름을 제작하기 위해 개발되어왔다. 그러나, 제작 프로세스 동안의 전단 스트레스, 계면 텐션 또는 진공 압축 때문에, 이차원(2D)으로 레이어된 그래핀 시트가 용이하개 다시 스택킹되서 빽빽한 라멜라 마이크로구조물을 형성할 수 있고, 이는 원래의 그래핀 시트의 표면적의 대부분을 잃어버린다. 최근에, Li 및 협력자는, 효과적인 "스페이서"의 역할을 할 수 있는 비휘발성 액체 전해질의 존재가 그래핀 시트들 간에 비가역적인 π-π 스택킹하는 것을 방지할 수 있다는 것을 증명하였다. 그러나, 이들 제작된 빽빽하게 레이어된 그래핀 필름은, 이온-버퍼링 저장소 및 효과적인 전기화학 운동 프로세스를 위한 빠른 속도 이온 수송 채널의 역할을 하는, 충분한 개방된 조직 구멍이 부족하다. 이들 조직 구멍의 존재는 높은 전력 밀도와 짧은 충전 시간을 얻는데 중요한 인자이다. 그러므로, 특히 높은 전력 밀도 수퍼커패시터를 달성하기 위해, 연속적인 조직 구멍을 가진 그래핀 필름 전극을 제작하는데 중요하다.

여기서, 우리는, 3D 조직 다공성 그래핀 필름은 부분적으로 환원된 그래핀 옥사이드의 필터레이션 어셈블리 및 이후의 동결-주조 프로세스에 의해 용이하게 제작될 수 있다는 것을 증명한다. 결과적인 다공성 그래핀 필름은, 수퍼커패시터에서 우수한 전기 도전율, 높은 기계적 강도 및 극도로 높은 성능을 포함하는 유용한 특성의 조합을 나타낸다. 더구나, 이처럼 새로운 3D 다공성 그래핀 필름은 수퍼커패시터에서 유용할 뿐만 아니라, 센서, 촉매, 배터리, 가스 흡수, 수소 저장 및 전자 및 의료 응용분야를 위한 발판과 같은 넓은 범위의 응용예에서 유망한 잠재력을 가진다.

다공성 재료의 제작을 위해 개발된 다양한 방법들 중에서, 동결-주조는 최근에 상당한 관심을 끌었는데, 왜냐하면, 그것은 정돈된 조직 다공성 아키텍쳐를 유도하기 위해 현탁액의 제어된 결정화를 사용할 수 있는, 다용도이고, 용이하게 접근가능하며, 비싸지 않은 용액-상 테크닉이기 때문이다.

일반적으로, 동결-주조 테크닉은 상 분리 프로세스이다. 액체 현탁액이 동결됨에 따라, 자발적인 상 분리가 분산된 입자를 용매 결정들 사이의 공간으로 모으고, 이후에, 감소된 압력하에서 고체에서 기체로 응고되고 얼은 용매 템플릿의 승화된다. 이는 구멍이 용매 결정의 레플리카가 되는 삼차원 네트워크를 생성한다.

지금까지, 동결-주조는 높은 다공성을 다양한 소형 재료에 도입하기 위해 채택되어서, 여러가지 새로운 특성을 부여하고, 새로운 응용예에 대한 가능성을 열어주었다. 예를 들어, 셀룰러 세라믹은 경량 절연체나 필터로서 유용한 형태이고, 이는 고온에 견딜수 있고, 높은 압축 강도를 나타낸다. 추가적으로, 무기 나노-필터(가령, 탄소 나노튜브나 클레이)가 있거나 없는 폴리머가 에너지 저장 전극을 위한 티슈 엔지니어링 기판 또는 발판으로 생성되어 왔다. 이들 이전의 결과 때문에, 이러한 테크닉에 의해 성공적으로 프로세스된 다양한 재료는, 화학 특성 보다는 다공성 구조 형성 메카니즘에 관한 기본 원리가 물리적 파라미터, "입자"의 형태 및 용액과의 상호작용에 의존한다는 것을 암시한다.

그래핀 옥사이드(GO)는 다공성 그래핀 필름을 제작하기 위한 전구체로서, 낮은 단가로 그라파이트로부터 대량 생산될 수 있다. GO 시트의 지름은 수 마이크로미터의 범위에 있고, 대략 1.2 ㎚의 전형적인 두께를 가진다. 문헌 보고에 따르면, GO 단층의 두께는 대략 1-1.4 ㎚이고, 이는, 작용기와 흡수된 분자의 존재 때문에, 그래핀의 이상적인 단층(두께 ~0.34㎚)보다 더 두껍다. 작용기가 GO를 강하게 친수성이고 음 전하로 만들수 있기 때문에, 단층 GO 시트는 수용액에서 균일하게 분산될 수 있다. 그러나, GO 분산액을 직접 동결-주조한다면, 그것은 랜덤하게 배향된 다공성의 부서지기 쉬운 단일체만을 야기할 것이다. "입자"의 크기와 밀도를 포함하는 복수의 파라미터, 이들의 크기 분포 및 이들의 형상은 "입자"와 용액 간의 상호작용에 영향을 줄 것이고, 동결 절차의 응고 운동학을 수정하여 결과적인 구멍 구조를 야기한다. 동결 프로세스 동안에 인트랩된 "입자"로 알려진, 특수 퍼콜레이션 스레숄드까지 달성된 현탁액 내의 "입자"의 일부만이 연속적인 3D 다공성 네트워크를 형성할 수 있다. 그러므로, 우리는 사전-환원을 도입하고 환원 시간을 제어하여서, 크기, 형상 및 크기 분포를 조절하고, 필터레이션 어셈블리를 수행하여, 분산액의 밀도를 증가시켜서 퍼콜레이션 스레숄드를 달성한다.

라멜라 그래핀 옥사이드 시트는, 사전-환원 시간이 5에서 30 분까지 증가할 때, 부분적으로 환원된 GO 마이크로-겔까지 서서히 성장한다. 그리고 나서, 우리가 그래핀 필름을 얻을 때까지, 우리는 도 1에 도시된 동일한 절차로 이들 사전-환원된 GO 샘플을 모두 프로세스한다. 이들 사전-환원된 GO 분산액을 필터링한 이후에, 우리는 필름을 액체 질소에 드롭시켜서, 마이크로 겔 내부 및 사이의 물 분자를 응고시킨다. 이상적인 조건하에서, 연속적인 얼음 결정이 형성되고, 사전-환원된 GO 네트워크 내로 성장한다. 사전-환원된 GO 시트는 진전 응고 프로트로부터 거부됐고, 성장하는 얼음 결정들의 갭 사이에서 수집되었다. 또한, 프레임워크는 단단해진 얼음 결정으로 변화된 액체 물에 대해 9% 양의 응고 부피 확장을 수용하여야 한다. 응고된 얼음 결정의 형태는 최종 그래핀 필름의 다공성 특징에 대개 영향을 줄 것이다. 하이드로-필름의 완전한 응고가 달성되면, 얼음 결정이 있던 곳에 다공성이 생성된다. 그리고 나서, 이후의 더 높은 온도 장기간 환원은 사전-환원된 GO 겔들 사이의 연결을 강하게 하고, 환원의 정도를 더욱 증가시킨다.

일련의 비교할만한 실험 이후에, 우리는 오직 30 분 사전-환원된 샘플만이 이상적인 3D 다공성 그래핀 필름 내로 어셈블리된다는 것을 발견하였다. 동결 주조에 의한 다공성을 형성하는 메카니즘에 따르면, 우리는 그래핀 필름의 다공성을 형성하기 위한 사전-환원의 필요성에 대한 두 가지 주요 이유를 결론 짓는다. 첫번째로, 3D 마이크로-겔 구조물은 필터레이션 어셈블리 동안에 그래핀 옥사이드 시트의 응집에 효과적으로 저항하고, 물의 응고를 위한 충분한 공간을 남겨둔다. 반대로, 필터링된 2D GO 시트의 소형 컨피규레이션은 동결 절차 동안에 재분산을 막을 수 있다. 두번째로, 마이크로-겔로의 GO 시트의 성장 때문에, 입자 크기는 증가할 수 있고, 2D 라멜라 시트는 3D 마이크로 네트워크 될 수 있다. 통합된 다공성 그래핀 필름으로 어셈블되기 위해, 현탁액 내의 "입자"는 동결 동안에 진전 응고 프론트(advancing solidification front)로부터 거부될 수 있다. "입자"가 응고 프론트에 의해 거부될 열역학적 조건은, 이하 기준을 만족하는 계면 자유 에너지이다.

Δσ = Δσ_SP - (Δσ_LP + Δσ_SL) > 0

여기서, σ_SP, σ_LP, 및 σ_SL는 각각, 고체(얼음)-입자(사전-환원된 GO 마이크로-겔 또는 GO 시트), 액체(물)-입자 및 고체-액체 인터페이스와 관련된 계면 자유 에너지이다.

크기 증가와 형태 변경은 "입자"와 고체상 간의 접촉 인터페이스 면적을 감소시키고, 액체상과 고체상 간의 더 많은 접촉 인터페이스 면적을 제공하여, σ_SP의 증가와 σ_SL의 감소를 야기할 수 있다. 이는 사전-환원된 GO 마이크로-겔 시스템이 사전-언급된 기준을 더 잘 만족하게 한다. 추가적으로, 필터레이션 어셈블리 프로세스는, 퍼콜레이션 스레숄드에 접근하는 현탁액 내의 입자의 밀도를 증가시키기 위한 유용한 방법이고, 이는, 동결-주조 프로세스 동안에 연속적인 3D 다공성 네트워크를 형성하기 위한 또 다른 임계적 조건이다.

GO의 X-선 회절(XRD) 패턴은 2θ=11.7°에서 강한 피크를 특징으로 한다. 사전-환원된 GO는 10.8°에서의 "GO" 피크의 세기에서 현저한 감소 및 24°에서의 넓은 피크의 전개를 나타내고, 이는 GO의 부분적 환원 및 확장된 그래핀 시트의 생성을 나타낼 수 있다. 환원 프로세스의 완성 이후에, XRD 패턴은 오직 넓은 "그래핀" 피크를 나타내는데, 이는 3D 다공성 RGO 필름의 높은 정도의 환원이 발생했다는 것을 암시한다. 변경된 XPS C_1s 스펙트럼은 그룹 및 2를 포함하는 산소에 대응되는 피크에서 관측된다. 라만 스펙트로스코피에서 D 및 G 피크의 세기 비율.

저배율하에서, 3D 다공성 RGO 필름의 전형적인 단면 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지는 12.6 ㎛의 균일한 두께를 가진 연속적이고 개방된 네트워크를 나타낸다. 벌집 모양 구조물은, 구멍들이 얼음 결정의 레플리카라는 것을 나타낸다. 고배율 SEM 이미지에서 도시된 바와 같이, 구멍 크기는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터의 범위에 있고, 구멍 벽은, 투과 전자 현미경(TEM) 결과와 일치하는 그래핀 시트의 얇은 층으로 구성된다. TEM 및 고해상도 TEM 이미지는, 나노미터 두께의 수십분의 일인 그래핀 벽의 표면상에 스택킹된 여러개의 구겨진 5-10 ㎚ 그래핀 시트가 있다는 것을 노출시킨다. 이는, 분산된 사전-환원된 GO 시트를 동결 프로세스 동안에 형성된 얼음 결정들 사이의 갭 내로 미는 응고 프론트로부터의 거부 때문이다. 명백한 래티스 프린지 및 전형적인 여섯 겹의 대칭 회절 패턴은 3D 다공성 RGO 필름의 거의 완벽한 환원에 대한 추가적인 증거를 제공한다. 환원 프로세스는 필름의 전기적 특성에 있어 현저한 변화와 관련될 수 있다. 비교를 위해, 두 전극 I-V 도전율 테스트는 도 16 및 17a-d에 제시된 바와 같이, GO, 사전-환원된 GO 및 3D 다공성 RGO 필름에 대해 수행되었다. GO 필름은, 게이트 전압에 의존하여 x에서 y까지의 범위의 미분 도전율 값을 가진 비선형 및 비대칭 행동을 나타낸다. 사전-환원된 GO 필름은, 약 10.3 S/m의 안정한 도전율을 가진, 좀 더 선형이고 대칭인 곡선을 나타낸다. 3D 다공성 RGO 필름은 1,905 S/m의 높은 도전율과 관련된 완전히 선형의 I-V 곡선을 제공한다. 높은 전기 도전율과 연속적이고 개방된 다공성 구조 때문에, 제작된 그래핀 필름은, 높은 성능 수퍼커패시터 전극과 같은 가능성을 가질 수 있다. 더구나, 이들의 높은 다공성 마이크로구조물에도 불구하고, 이미-준비된 3D 다공성 RGO 필름은 18.7 MPa의 우수한 인장 강도를 나타냈다.

3D 다공성 RGO 필름의 고유한 특성은 수퍼커패시터 전극으로서 이들의 우수한 성능을 가능하게 한다. 대칭적인 두-전극 수퍼커패시터는 활성 재료로서 3D 다공성 RGO 필름 및 전해질로서 1.0 M H₂SO₄를 사용함에 의해 제작되었다. 사이클릭 볼타메트리(CV) 곡선은 0.2-20 V/s 스캔 속도에서 취해졌다. 이들은, 20 V/s의 매우 빠른 스캔 속도에서 조차도, 3D 다공성 RGO 전극이 이들의 직사각형 및 높은 전류 밀도를 유지하는 것을 증명한다. CV 곡선의 직사각형 성질은 3D 다공성 RGO 필름에 대한 이상적인 전기 이중-층 커패시터(EDLC)를 나타낸다. 제어 환경에서, 스택킹된 RGO필름은 화학적으로 환원된 GO 시트의 진공 필터링을 사용하여 이전에 보고된 방법을 통해 제작되었다. 단면 SEM 이미지에 도시된 바와 같이, RGO는 스택킹된 라멜라 그래핀 시트로 구성되고, 이는 이 작업에서 3D 다공성 RGO 필름과 상이하다. 개략도는 RGO 필름에 비해, 3D 다공성 RGO 필름에 대해 더 용이한 이온 확산과 최소화된 전자 수송 레지스턴스를 나타낸다. CV 및 갈바노스태틱 충전/방전 곡선은 RGO 필름 전극과 비교할 때, 3D 다공성 RGO 필름에 대해 현저한 전기화학 성능 향상을 나타낸다. 1,000 mV/s 의 빠른 스캔 속도에서 더 직사각형의 CV 곡선 및 100 A/g의 높은 전류 밀도에서 더 삼각형의 갈바노스태틱 충전/방전 곡선은 3D 다공성 RGO 전극의 더 우수한 커패시티브 성능 및 전해질 이온 수송을 나타낸다. 또한, CV 곡선의 더 넓은 면적 및 더 긴 방전 시간은 더 높은 커패시턴스를 예측한다. 빠른 스캔 속도까지 스캔 속도에 의존하는 방전 전류의 높은 선형 의존도(R2 = 0.9986)는 3D 다공성 RGO전극에 대한 매우-높은 전력 능력을 나타낸다. 이들 두 수퍼커패시터 전극의 활성 재료에 기초한 비커패시턴스는 갈바노스태틱 충전/방전 데이터로부터 파생되었고, 요약된다. 3D 다공성 RGO 필름은 1 A/g의 전류 밀도에서 284.2 F/g의 매우높은 중량 커패시턴스를 나타냈고, 전류 밀도가 500 A/g 까지 증가되었을 때, 초기 커패시턴스의 ~61.2% (173.8 F/g)을 유지하였다. 이와 반대로, RGO는 1 A/g에서 181.3 F/g의 중량 커패시턴스만 가지고, 500 A/g에서 단지 27.8% (50.4 F/g)의 커패시턴스 유지율을 가졌다. 전극의 사이클링 안정성은 25 A/g의 전류에서 10,000 충전/방전 사이클을 수행함에 의해 검사되었다. 3D 다공성 RGO 필름은 97.6%의 커패시티브 유지율을 나타냈고, 이는 RGO 필름에 의해 도시된 86.2%와 유리하게 비교된다.

전기화학 임피던스 스펙트로스코피(EIS)는 전해질 이온 수송과 그 밖의 다른 전기화학 행동을 분석하기 위해 매우 유용한 방법이다. 3D 다공성 RGO 필름의 나이퀴스트 플롯은 이상적인 커패시티브 성능을 나타내는 거의 수직인 곡선을 특징으로 한다. 고주파수 영역의 확대 관측은 ~45°와부르크 영역을 가진 반원을 나타낸다. 3D 다공성 RGO 전극의 나이퀴스트 플롯은 더 짧은 와부르크 영역과 더 작은 반원을 나타내고, 이는, RGO 전극과 비교할 때, 더 낮은 전하 이동 레지스턴스 및 더 효율적인 전해질 이온 확산을 나타낼 수 있다. 수퍼커패시터의 계면 전기화학 행동을 더 잘 이해하기 위해, 우리는 나이퀴스트 플롯을 등가 회로에 맞추고 다양한 회로 소자에 대해 특수값을 요약한다. 나이퀴스트 플롯과 등가 회로 간의 관계의 세부사항은 보충 EIS 분석 섹션에 나타난다. 내부 레지스턴스(Rs)는 0.202 Ω 및 0.244 Ω이고, 3D 다공성 RGO 필름 및 RGO 필름 커패시터를 맞춤에 의해 각각 얻어진 0.181 Ω 및 1.04 Ω의 전하 수송 레지스턴스(Rct)를 가진다. 이들 낮은 레지스턴스 값은 그래핀 벽을 따라 높은 전자 도전율 및 3D 개방된 구멍을 통해 빠른-속도의 이온 마이그레이션을 나타낼 수 있다. 3D 다공성 RGO 필름의 개방 표면은 확산 한계없이 전해질 이온에 의해 용이하게 접근될 수 있고, 이는 높은 전류 밀도/스캔 속도에서 큰 커패시턴스를 보장할 수 있다. 이와 반대로, RGO 필름의 응축된 층 구조는 오직 좁은 목 모양의 채널 및 전해질 이온 수송을 위한 컨파인된 구멍을 제공할 수 있는데, 이는 증가된 레지스턴스 및 억제된 커패시턴스를 야기할 수 있다. 이는 보데 플롯(도 4i)에 의해 더욱 확인되었다. -45°의 위상각에서 특징 주파수(f0)는 레지스티브 행동에서 커패시티브 행동으로의 전이점을 표시한다. 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터는 약 55.7 Hz의 f0를 나타내고, 이는 17.8 ms의 시상수(τ₀ = 1/f₀)에 대응되고, 이는 RGO 수퍼커패시터에 의해 나타난 91.7 ms 보다 현저히 더 낮다. 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터에 대한 이러한 시상수는 양파 모양의 탄소를 위한 일부 순수한 탄소계 마이크로-수퍼커패시터, 가령, 26 ms보다 더 낮고, 활성화된 탄소에 대해 700 ms이다. 극히 낮은 시상수는 3D 다공성 RGO 전극 내부로의 빠른-속도의 이온 확산과 수송에 대한 추가적인 증거를 제공할 수 있다.

Rs와 Rct의 합은 등가 직렬 레지스턴스(ESR)에 주요 기여자일 수 있고, 이는 주로 수퍼커패시터의 특수 전력 밀도를 제한한다. 그러므로, 3D 다공성 RGO 전극의 낮은 ESR, 높은 커패시턴스 및 거의 이상적인 전해질 이온 수송은, 수용성 전해질을 사용하는 단지 1.0 V 전위 윈도우이더라도, 282 ㎾/㎏의 극히 높은 전력 밀도 및 9.9 Wh/㎏의 높은 에너지 밀도를 제공한다. 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터로부터의 이러한 높은 전력 밀도는 알루미늄 전해질의 커패시터의 전력 밀도에 근접하고, 가장 이전에 보고된 EDLC, 의사-커패시터 및 심지어 비대칭 수퍼커패시터보다 훨씬 더 높다. 우리의 계산이 방전 시간으로 에너지 밀도를 나눔에 의해 얻어진 전력 밀도에 기초한다는 것은 아무 의미 없다. 이는 전력 밀도의 값은 장치가 실제로 달성되었다는 것을 의미한다. 이전에 보고되었던 매우 높은 전력 밀도의 일부는 ESR의 4배에 의해 나누어진 전위 윈도우의 제곱으로부터 계산되고, 이는 수퍼커패시터의 이론적이고 이상적인 최대 전력 밀도이다. 수퍼커패시터에 의해 달성된 실제 가장 높은 전력 밀도는 이러한 이상적인 최대값보다 일반적으로 훨씬 더 낮다.

활성 재료의 높은 부하 질량은 이전 문헌에서 논의된 바와 같이, 수퍼커패시터의 전체 성능에서 중요한 인자이다. 전극을 제작하기 위해 본 연구에서 사용되었던 방법인 진공 필터레이션은, 그 용이한 조작 때문에, 그래핀 또는 그래핀계 필름을 준비하기 위한 흔한 방법이다. 필터레이션 방법의 한 가지 장점은, 사용된 분산액의 부피를 조절함에 의해, 간단히 이미-필터링된 필름의 두께와 질량 부하를 제어하는데 편리하다는 것이다. 따라서, 전체 장치의 전기화학 성능을 증가시키기 위해, 우리는 간단히 분산액 부피를 증가시킴에 의해 활성 전극 재료의 부하 질량을 증가시켰다. 단면 SEM 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 이미-준비된 필름은 두께가 20.4 ㎛, 즉, 부하의 두 배까지(3D 다공성 RGO-2), 및 44.7 ㎛, 부하의 다섯 배까지(3D 다공성 RGO-5) 증가될 때, 이들의 매우 다공성인 마이크로구조물을 유지할 수 있다. 높은 전기 도전율과 다공성 전극 내부의 우수한 이온 수송 때문에, CV 곡선은, 스캔 속도가 1.0 V/s 까지 증가할 때에도 이들의 직사각형을 유지한다. 3D 다공성 RGO 필름의 부하 질량이 증가함에 따라, 전류 밀도는 현저하게 증가한다. 결과적으로, 중량 커패시턴스는 두배 및 다섯배의 질량 부하에서, 각각 6.6% (265.5 F/g 까지) 및 15% (241.5 F/g 까지)만 감소되었다. 한편, 면적 커패시턴스는 각각 56.8 mF/㎠에서 109 mF/㎠ 및 246 mF/㎠으로 증가한다.

3D 다공성 RGO 수퍼커패시터의 실제 전위를 추가적으로 평가하기 위하여, 우리는 전체 장치에 기초하여 에너지 밀도 및 전력 밀도를 계산하였고, 이는 두 전극, 전류 콜렉터, 전해질 및 분리기를 포함하는 전체 부피에 의해 정규화되었다는 것을 의미한다. 라곤 플롯에 요약된 바와 같이, 우리의 장치는 높은 전력 밀도(7.8-14.3 ㎾㎏-1)를 나타낸다. 더구나, 활성 재료의 질량 부하를 증가시킴에 의해, 3D 다공성 RGO 수퍼커패시터는 1.11 Wh L-1까지 높은 에너지 밀도를 저장할 수 있고, 이는 유기 전해질 또는 이온 액체에 기초한 수퍼커패시터에 비교될 수 있다.

3D 다공성 그래핀 필름을 생성하는데 사용되는 동결-주조 및 필터레이션 테크닉은, 원래 재료의 형상과 크기 및 이들의 표면 장력과 분산성과 같은 일부 기본 파라미터와 주로 관련된다. 그러므로, 이러한 방법은 2D 재료를 3D 다공성 매크로구조물로 어셈블하기 위한 일반적인 경로를 제공할 수 있다. 현재 방법은, 하이드로써멀 방법, CVD, 계면 겔라이션 및 템플릿-지향된 정렬된 어셈블리와 같은 3D 그래핀 필름을 제작하기 위한 이전의 루트보다 더 적용가능해 보인다. 매우 다공성 마이크로구조물, 높은 도전율 및 강한 기계적 특성은 3D 다공성 RGO 필름에게 많은 응용예에 대한 잠재력을 부여한다.

높은 전력 밀도 수퍼커패시터는 상기 언급된 장점 모두를 사용하는 이상적인 응용예이다. 높은 전력 밀도는 계속하여, 가령, 스마트 전기 그리드를 부하-레벨링, 플래시 충전 전자장비 및 전기 운송수단에 대한 빠른 가속과 같이, 제한된 시간에 많은 양의 에너지가 입력 또는 출력되어야 하는 조건에서 특히 증가하는 관심을 끈다. 그러나, 가장 이전에 보고되었던 수퍼커패시터의 전력 밀도는 좁거나 제한된 전해질 이온 수송에 의해 일반적으로 제한된다. 우리의 3D 다공성 RGO 필름은 높은 전력 밀도 수퍼커패시터 전극에 대한 주요 요구사항을 만족할 수 있다. 개방되고 연결된 구멍들은 빠른-속도의 전해질 이온 수송과 전기적 이중 층을 형성하기 위해 자유로이 접근가능한 그래핀 표면을 제공한다. 높은 전기 도전율과 강건한 기계적 세기는 외부 부하에 전자를 전하는데 높은 효율성을 보장할 수 있다. 더구나, 이들 3D 다공성 RGO 네트워크는 제어가능한 필터레이션 프로세스 때문에, 부하 질량 및/또는 두께가 추가적으로 확대시킬 수 있다.

요약하면, 우리는 3D 다공성 그래핀 필름을 효과적으로 합성하기 위해 동결-주조와 필터레이션을 조합하는 방법을 개발하였다. 이러한 쉽고 확장가능한 제작 접근법은 2D 재료를 어셈블리함에 의해 3D 다공성 필름의 합성을 위한 일반적인 경로가 될 수 있다. 높은-성능 수퍼커패시터는 활성 재료로서 이들 3D 다공성 그래핀 필름에 의해 제작되었다. 이들의 매우 다공성인 마이크로구조물, 우수한 전기 도전율 및 예외적인 기계적 세기로, 수퍼커패시터는 매우 높은 전력 밀도와 에너지 밀도 모두를 나타냈다. 이러한 연구는 3D 다공성 필름 제작을 위한 흥분되는 기회와 넓은 범위의 높은 전력 밀도 응용예를 개방할 수 있다.

Claims

1,000 nm 미만의 크기를 가지는 연속적인 삼차원 조직의 구멍을 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드 필름으로서, 여기서 필름은 최대 0.5 g/cm³까지의 밀도 및 26 ms 미만의 시상수를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 0.1 ㎎/㎠의 면적 질량 부하를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 9 MPa의 인장강도를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 1,000 S/m의 도전율을 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 4 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 25 ㎾/㎏의 중량 전력 밀도를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 1 A/g의 전류 밀도에서, 적어도 90 F/g의 중량 커패시턴스를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은, 1000 번의 충전 이후에, 적어도 50%의 커패시티브 유지율을 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

제 1 항에 있어서, 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 적어도 25 mF/㎠의 면적 커패시턴스를 가지는, 환원된 그래핀 옥사이드 필름.

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