JP5704726B2 - 全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ - Google Patents

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関連出願

本願は、所有者が同じである米国仮特許出願第６１／２３２，０６８号（出願日：２００９年８月７日、発明の名称：「全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタ」）および米国仮特許出願第６１／２３２，０７１号（出願日：２００９年８月７日、発明の名称：「燃料電池／スーパーキャパシタ／車両推進用電池電源システム」）に基づき優先権を主張するとともに、両仮特許出願に関連している。両仮特許出願は、参照により本願に組み込まれる。

本発明は、固体のエネルギー貯蔵装置に関し、より具体的にはエネルギー貯蔵装置の電解質フィルムに関する。本発明はまた、固体のエネルギー貯蔵装置を製造する方法およびシステムに関し、当該方法によって得られる装置、例えば、電池およびスーパーキャパシタに関する。

全世界で周知の石油埋蔵量は、発展途上国の産業化が進んで需要が高まるにつれて、減少の一途を辿っている。石油価格は、２００８年には１バレル当たり１００ドルを超え、今後さらに値上がりする可能性が非常に高い。発電方法としては、石油火力発電に代わる技術が数多くあり、天然ガス、石炭、原子力および水力を利用した発電所が既に、米国等の産業国で広範囲にわたって配備されている。しかし、天然ガスおよび石炭を共に燃焼させると、大気中の二酸化炭素レベルの上昇につながり、地球温暖化が加速するので、政府はこの懸念の増大に対処する方策を検討している。近年では、太陽光、風力および潮力等の再生可能エネルギー源に対する関心が高くなっている。原子力発電の割合が今後高くなる可能性はあるが、解決策とはならないことに留意されたい。チェルノブイリおよびスリーマイル島の事故は誰も忘れておらず、数千年とは言わないまでも数百年にわたって有害物質であり続ける放射性廃棄物に関する懸念は深刻である。また、平和的な目的で原子力エネルギーを利用することによって核分裂燃料の供給が増加することになり、核拡散の可能性が高まると同時に、関連してさまざまな問題が発生する。

このような多方面で発生する問題については、複数の解決策をまとめた戦略が必要となる。上述した再生可能エネルギー源を採用する流れが大きくなっているのは良いスタートであるが、全世界的に１人当たりのエネルギー消費量を減らすことも学ぶ必要があり、エネルギー源の利用効率を高める必要がある。この目的を実現する上で決定的に必要な事項の１つとして、エネルギー貯蔵を効率的に行うことが挙げられる。これについても、多くの解決策がある。幾つか例を挙げると、昇り勾配で水をくみ上げること、圧縮ガスを地下で貯蔵すること、余剰の電気エネルギーを水素等の燃料に変換すること、フライホイール、電池およびキャパシタがある。解決策毎に好ましい用途があり、現在では、小型および中型の携帯可能電気用品において電気エネルギーを貯蔵する方法としては、電池およびキャパシタが好ましいとされている。しかし、車両推進および負荷平準化または出力調整の目的で、大型の電池およびキャパシタを利用することについて関心が高まっている。電池およびキャパシタもまた、風力発電および太陽光発電で得たエネルギーを貯蔵して、風が吹いていない間、または、暗い間に電力を供給することが提案されている。最後に、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）、ＳｉＰ（システムインパッケージ）等のマイクロ電子デバイスで利用される新種の薄膜電池が開発されている。

大半の産業的な操業がそうであるように、電池およびキャパシタの製造にはエネルギーが必要である。また、これらのデバイスは、それ自体、エネルギーを生成するものではないが、エネルギーの利用効率を高くすることができる。このため、所与の用途における特定の電池またはキャパシタの実質エネルギーバランスを考慮することが重要である。エネルギー貯蔵装置は、寿命の間に節約するエネルギーが製造で使用したエネルギーよりも大きくなる場合、有益なエネルギー節約効果を奏することとなり、総ＣＯ_２排出量が減る。しかし、その逆である場合、この技術が「環境に優しい」省エネ技術であるという考えは幻想に過ぎない。充電式電池の製造は、比較的エネルギー集約的な工程である。高エネルギー密度のリチウムイオン電池は特に、高純度の材料を必要とし、そのうち一部は高温で準備しなければならない。多くの初期のリチウムイオン電池は、サイクル寿命が数百サイクルと限られていて、多くの一般的な携帯可能電子用品での実質エネルギーバランスはマイナスであった。リチウムイオン電池は、所与のサイズおよび重量については性能が改善されたので、装置全体のサイズおよび重量は軽減された。地球温暖化およびエネルギー貯蔵量の減少という問題の深刻さが完全に理解される前は、サイズおよび重量が第一に考慮すべき点であった。車両推進用および発電所用としては、電池の実質エネルギーバランスがプラスで、利用を正当化するのに十分な程度長い寿命を持つことが肝要である。電気化学電池の電極では、本質的に、充放電時に化学変化が発生する。このような化学変化は、相の変化、構造の変化および／または体積の変化として発生するが、これらは全て、時間が経過すると電極の質が大幅に劣化することにつながる可能性があり、電池の容量が少なくなってしまう。最新型のリチウムイオン電池での充放電プロセスは、慎重に制御しなければならない。過充電または過放電が発生すると、性能が制限される可能性があり、早期故障となる場合がある。

これとは対照的に、キャパシタは、電極に電荷としてエネルギーを貯蔵する。化学変化は発生せず、大半のキャパシタのサイクル寿命は、百万サイクル以上で放電深度は１００％である。キャパシタは、電気化学電池よりも数桁高速に充放電が可能であり、下降するエレベータおよび自動車の回生ブレーキ等で高速に放出されるエネルギーを捕獲する場合に特に適切だと見なされる。従来の静電キャパシタおよび電解キャパシタは、多くの電気回路で用いられているが、単位重量または単位体積当たりのエネルギー貯蔵量が比較的少ない。電気化学二重層（ＥＤＬ）キャパシタの登場によって、従来の電気化学電池に代わるものとして実現可能なデバイスが見つかった。従来の電気化学電池は、電力密度およびサイクル寿命がエネルギー密度よりも重要である。最新世代のＥＤＬスーパーキャパシタは、比エネルギーが約２５Ｗｈ／ｋｇであり、鉛酸電気化学電池と略同じである。

＜先行技術＞
電解質と不可逆電極との間の界面には非常に大きなキャパシタンスが存在すると長い間考えられていた。アール・コッツ（Ｒ．Ｋｏｔｚ）およびエム・カーレン（Ｍ．Ｃａｒｌｅｎ）、「電気化学キャパシタの原理および用途」、エレクトロキミカ・アクタ４５（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５）、２４８３−２４９８（２０００）を参照されたい。

今日市販されている電気化学二重層（ＥＤＬ）スーパーキャパシタ（「ウルトラキャパシタ」と呼ぶこともある）では、この現象を利用している。「電気エネルギー貯蔵についての基礎研究の必要性」、電気エネルギー貯蔵での基礎エネルギー科学ワークショップの報告書、米国エネルギー省、２００７年４月を参照されたい。

今日認められているメカニズムは、フォン・ヘルムホルツ（ｖｏｎ Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ）が電気化学二重層を発見した１８５３年まで遡る。エイチ・フォン・ヘルムホルツ（Ｈ．ｖｏｎ Ｈｅｌｍｈｏｌｔｚ）、Ａｎｎ．Ｐｈｙｓ．（ライプチヒ）８９（１８５３）２１１を参照されたい。２個の電極を電解質に浸漬すると、電解質からの負イオンの層が一層、正極に近接して形成され、電解質から正イオンの別の層が一層、上記の負イオンの近傍に形成される。こうして、いわゆる「ヘルムホルツ二重層」が形成される。同様のプロセスが反対側の負極でも発生するが、この場合は、正イオンが電極の最も近い層を形成する。この様子は、図１に概略的に示している。

この二重層は電極と電解質との間の界面にのみ形成されるので、この界面領域を最大限大きくする構造を構成することが必要である。従来のＥＤＬスーパーキャパシタは、表面積が大きい炭素粉末および水溶性電解質で構成されていた。ビー・イー・コンウェイ（Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ）、電気化学スーパーキャパシタ−科学的基礎および技術的用途、クルーワー（Ｋｌｕｗｅｒ）、ニューヨーク、１９９９を参照されたい。しかし、ＥＤＬスーパーキャパシタのキャパシタンスは、常に表面積と連動しているわけではない。ＢＥＴ法で測定した結果、最も表面積が大きく最も多孔質な炭素粉末は、キャパシタンスが表面積がより小さい他の材料よりも小さくなる場合があることがわかった。これは大抵の場合、一部の孔のサイズが二重層構造を形成するには不適切であるためと考えられる。

より新しいＥＤＬスーパーキャパシタは、有機溶媒をベースとした電解質（ケイ・ユヤマ（Ｋ．Ｙｕｙａｍａ）、ジー・マスダ（Ｇ．Ｍａｓｕｄａ）、エイチ・ヨシダ（Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ）およびティー・サト（Ｔ．Ｓａｔｏ）、「テトラフルオロホウ酸塩の陰イオンを含むイオン液体は、電気二重層キャパシタでの性能および安定性が最も良い」、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシズ１６２、１４０１（２００６））を利用しているか、または、ポリマー電解質（「ポリマーキャパシタがエネルギー密度に関してリチウムイオン電池に追いつきつつある」、http://techon.nikkeibp.co.ip/english/NEWS_EN/20090615/171726/）を利用して、電解質の電気分解を開始することなく電極間の最大電圧を大きくする。これによって、キャパシタに貯蔵され得るより多く最大エネルギーが増加する。近年になって、イーメックス株式会社（Ｅａｍｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、ポリマー電解質から可動性のリチウムイオンを可逆的に取り込むことが可能な負極を備えるハイブリッドＥＤＬスーパーキャパシタについて６００Ｗｈ／リットルというエネルギー密度を実現したと主張している。

＜先行技術の問題点＞
既存のＥＤＬスーパーキャパシタは、電気化学電池に比べて、単位質量または単位体積当たりに貯蔵可能な電気エネルギー量が比較的少なく、電気漏れが多く、長期間にわたって電荷を貯蔵できない。また、静電キャパシタに比べて、サイクル寿命が短く、ピーク電力出力も少ないが、電気化学電池よりも多くの点において優れている。液体状電解質を持つので、気密封止されたパッケージを必要とし、全て固体の薄膜リチウム電池が好ましいシステムインパッケージ方式のマイクロ電子用品で利用されることはない。ビー・ニューデッカー（Ｂ．Ｎｅｕｄｅｃｋｅｒ）、「充電式薄膜電池の容積ＰＶＤ製造」、セミコン・ウェスト２００８、ＴｅｃｈＸｐｏｔ、サンフランシスコ、ＣＡ、２００８年７月を参照されたい。

また、このような液体状電解質および有機ポリマー電解質では、既存のスーパーキャパシタが製造時および動作時に故障することなく耐え得る最高温度が制限される。このため、今日存在している装置に比べてエネルギー密度が改善されつつ電気漏れが抑制されている、全て固体のＥＤＬスーパーキャパシタが求められていると仮定される。

上述したポリマー電解質から可動性リチウムイオンを可逆的に取り込むことができる電極を１つ利用するハイブリッドＥＤＬスーパーキャパシタは、電気化学電池が抱える問題点のうち１つを同様に抱えている。具体的には、充電／放電サイクル（「参考文献６で示すように、リチウムイオンは、装置が充電される際、負極で酸化還元反応を発生させてリチウム合金を形成する」）で化学変化が発生する。このような化学反応によって、ハイブリッドキャパシタの総サイクル寿命が劣化してしまう場合がある。

＜本発明の目的＞
先行技術の限界を鑑みると、長期間にわたって電荷を貯蔵できるように改良された電気化学二重層スーパーキャパシタが求められている。

先行技術は、本発明から得られる恩恵を提供しない。このため、本発明は、先行技術の欠点を克服する改善方法を提供することを目的とする。

本発明はさらに、スーパーキャパシタ状の電子電池を製造する方法であって、基板を用意する段階と、基板上に第１の電流コレクタを形成する段階と、第１の電流コレクタ上に、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている第１の電極を形成する段階と、第１の電極上に電解質を形成する段階と、電解質上に、第２の固体電解質および第２の導電材料から形成されている第２の電極を形成する段階と、第２の電極上に第２の電流コレクタを形成する段階とを備え、第１の導電材料は、第１の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的であり、第１の導電材料は、パーコレーション限界を超えており、第２の導電材料は、第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的であり、第２の導電材料は、パーコレーション限界を超えている方法を提供することも目的とする。

本発明はさらに、キャパシタを製造する方法であって、基板を用意する段階と、基板上に第１の電流コレクタを形成する段階と、第１の電流コレクタ上に、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている第１の電極を形成する段階と、第１の電極上に電解質を形成する段階と、電解質上に第２の電極を形成する段階と、第２の電極上に第２の電流コレクタを形成する段階とを備え、第１の導電材料は、第１の固体電解質に含まれている可動性イオンとの間で化学反応を発生させる第１の面を有しており、化学反応は第１の面に限定されており、第１の導電材料は、パーコレーション限界を超えている方法を提供することも目的とする。

上記の内容は、本発明の目的の一部の概略を説明したものである。上述した目的は、比較的顕著な本発明の特徴および用途の一部の一例に過ぎないと解釈されたい。開示した発明を違うやり方で適用したり、または、開示の範囲内で本発明を変形することによって、他にも有益な結果が多く得られる。したがって、本発明の要約および好ましい実施形態の詳細な説明を参照することによって、添付図面と共に請求項を参照することで、請求項に定義された本発明の範囲に加えて、他の目的も明確になると共に本発明をより深く理解されるであろう。

本発明は、装置構造および全て固体の電気化学二重層スーパーキャパシタを製造する製造方法を説明している。本発明に係る装置は、電子電池と呼ぶ方が好ましい。本発明に係る装置は、キャパシタと同様に挙動するが、電極と誘電体との間の界面に電荷を蓄積し、単位体積当たりに貯蔵可能なエネルギー量（エネルギー密度）および単位質量当たりに貯蔵可能なエネルギー量（比エネルギー）は、キャパシタよりは電池に特有の値を示すためである。電子電池は、金属粉末と固体電解質とを組み合わせて合成電極構造を形成することによって得られる。各電極対は、薄い誘電体によって分離されている。当該装置は、薄膜積層体として形成することも可能である。この場合は、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）、ＳｉＰ（システムインパッケージ）およびその他のマイクロ電子用品の薄膜電池の代わりとして利用することに適している。

本発明の特徴は、以下の段階を備える、スーパーキャパシタ状の電子電池を製造する方法を提供することである。第１の電流コレクタを基板上に形成する。第１の電流コレクタは、構成材料が異なる少なくとも２つの層を有するとしてよい。第１の電流コレクタ上に、第１の電極を形成する。第１の電極は、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている。第１の電極はさらに、多相材料を同時に共析出させることによって形成するとしてよい。第１の固体電解質の第１の導電材料に対する比率は、電気化学二重層が導電体の各ナノスケール粒子の表面原子の周囲に形成されるような比率であるとしてよい。第１の固体電解質および第１の導電材料は、最大数の導電性の原子または分子が固体電解質の分子に隣接するように、ナノスケールレベルで徹底的に混合させられているとしてよい。第１の導電材料は、第１の固体電解質に含まれている可動性イオンについて不可逆的である。第１の導電材料は、パーコレーション限界を超えている。第１の電極上に、所与の電解質が形成されている。当該所与の電解質は、一の絶縁成分を含むとしてよい。当該所与の電解質はさらに、多成分ナノ構造を含むとしてよい。当該所与の電解質はさらに、ナノコンポジットを含むとしてよい。ナノコンポジットは、強誘電体材料および電解質材料を含むとしてよい。強誘電体材料は、リラクサ強誘電体材料を含むとしてよい。当該所与の電解質は、厚みが１００オングストロームから２ミクロンの間の範囲であるとしてよい。当該所与の電解質は、多相材料を同時に共析出させることによって形成するとしてよい。当該所与の電解質上には、第２の電極が形成される。第２の電極は、多相材料を同時に共析出させることによって形成するとしてよい。第２の電極は、第２の固体電解質および第２の導電材料から形成される。第２の導電材料は、第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的である。第２の導電材料は、パーコレーション限界を超えている。第２の電極上には、第２の電流コレクタが形成されている。第２の電流コレクタは、構成材料が異なる少なくとも２つの層を有するとしてよい。第２の電流コレクタ、第２の電極、電解質、第１の電極、および、第１の電流コレクタ上に封止層を形成するとしてよい。封止層は、有機ポリマーまたは無機材料を含むとしてよい。封止層は、さまざまな封止材料を１回以上と付することによって形成され得る。封止層に金属被覆層を塗布するとしてよい。

本発明の別の特徴では、以下の段階を備える、キャパシタを製造する方法を提供する。第１の電流コレクタを基板上に形成する。第１の電流コレクタ上に、第１の電極を形成する。第１の電極は、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている。第１の導電材料は、第１の固体電解質に含まれている可動性イオンとの間で化学反応を発生させる第１の面を含む。この化学反応は、第１の面に限定される。第１の導電材料は、パーコレーション限界を超えている。第１の電極上に、所与の電解質が形成されている。当該所与の電解質上には、第２の電極が形成される。第２の電極上には、第２の電流コレクタが形成されている。第２の電極は、第２の固体電解質および第２の導電材料から形成されるとしてよい。第２の導電材料は、第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的または可逆的であるとしてよい。第２の導電材料は、キャパシタの製造時および動作時に到達する温度で電解質に含まれている可動性イオン種と共に合金を形成するとしてよい。第２の導電材料は、第２の固体電解質に含まれている可動性イオンとの間で化学反応を発生させる第２の面を有するとしてよい。この化学反応は第２の面に限定されているとしてよい。第２の導電材料は、パーコレーション限界を超えているとしてよい。

上記の内容は、以下に記載する本発明の詳細な説明が理解しやすくなって、関連技術分野に対する本発明の貢献が理解しやすくなるように、比較的顕著且つ重要な本発明の特徴を簡単に説明したものである。本発明の請求項の主題を成している本発明のその他の特徴は、以下で説明する。当業者におかれては、開示している概念および具体的な実施形態に基づいて容易に本発明と同じ目的を実現するための別の構造を変形または構成することができると考えられたい。また、当業者におかれては、これらの均等な構成は請求項に記載している本発明の意図および範囲から逸脱しないことも認められたい。

本発明の一実施形態に係る電気化学二重層を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る単層電子電池を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る多 層電子電池を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜電子電池を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る多層薄膜電子電池を示す概略断面図である。同様の参照符号は、複数の図面にわたって、同様の構成要素を指している。

電子電池の電池構造の概略図を図２に示す。基本的な考え方は、既存のＥＤＬスーパーキャパシタおよび電気化学電池に非常に似ているが、幾つかの点で重要な違いが見られる。第一に、各電極は、固体電解質、および、当該固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的な導電材料で製造する。電気化学電池は通常、電解質に含まれている可動性イオンに対して可逆的な導電性の電極材料を利用するので、この点で異なる。不可逆的な電極を利用することによって、電流が外部回路を流れても可動性イオンは電解質から電極への界面を通過しない。可逆的な電極の場合は、電流が外部回路を流れている間、可動性イオンが電解質から界面を通過することができるので、電気化学電池の電極では、充放電時に化学変化が発生する。化学変化は、相の変化、構造の変化、および／または、体積の変化として発生し、いずれも充電−放電サイクルが繰り返されると電極の質が大幅に劣化し、電池のキャパシティが小さくなってしまう原因となり得る。これとは対照的に、不可逆的な電極／電解質の界面は、ヘルムホルツ二重層（図１）が形成されるので、界面全体で電荷が分離される。この二重層構造は、電極全体の電位が電気分解を開始させるのに十分なレベルに到達するまで残る。電気分解が発生しない限り、このように製造されたキャパシタは、何十万または何百万という充電／放電サイクルを、望ましくない化学変化を発生させることなく、実行することができる。また、このようなキャパシタでは、電極内で化学反応が起こらないので、電荷の吸収または放出を非常に高速に行うことができ、高速な充放電および非常に高い電力密度を実現することができる。

この電子電池は、液体電解質またはポリマー電解質ではなく固体電解質を用いて製造されているので、従来のＥＤＬスーパーキャパシタとは異なる。このため、既存のＥＤＬスーパーキャパシタとは異なる方法で製造しなければならない。

電子電池で貯蔵可能なエネルギー量は、電極／電解質の界面面積および電極にかかる電圧に大きく左右される。電気化学二重層構造の一部を構成しない電極材料および電解質材料は、貯蔵エネルギー量には寄与しないので、電極材料および電解質材料は原子レベルまたは分子レベルで徹底的に混ぜ合わせることが重要である。このような構造は、ナノコンポジットと特徴付けられる。

各セルの電極にかかる最大電圧は、電解質の電気化学的安定性の範囲に応じた制限が課される。最大電圧は、熱力学的安定性について約７Ｖに制限されるが、一部の固体電解質は、動力学的安定性による制限がこれより大幅に高い。図３に示すように各セルを積層することによって製造される電子電池は、動作電圧範囲が、実用時の留意事項のみによって制限され、はるかに大きくすることができる（数百ボルト、ｋＶまたはＭＶ）。このような積層体は、充放電時のセル間のインピーダンスの差分に対処するための制御回路を必要とするが、この技術はリチウムイオン電池について既に確立されており（アール・エス・ティシー（Ｒ．Ｓ．Ｔｉｃｈｙ）およびエム・ボーン（Ｍ．Ｂｏｒｎｅ）、「リチウムイオンセルによる電池アレイの製造」、マイクロパワーウェビナー（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｗｅｒ Ｗｅｂｉｎａｒ）、２００９年３月）、高電圧の直列接続された電子電池積層体構造で機能するように容易に変形することができる。

キャパシタの高い電力密度という特性を維持するためには、電極のインピーダンスは低く維持しなければならない。電極に含まれる導電材料の量は、適切な導電性を保証するべく、パーコレーション限界を超えていなければならない。パーコレーション限界は、選択された電極材料および電解質材料の特性に応じて決まる。通常は、電極の導電材料を多くするとパーコレーション限界が低くなるが、電極のナノコンポジットに含まれる粒径が非常に小さいので関係は複雑である。

ナノスケールの寸法にかかる電圧がそれほど高くなくても、非常に高い電界が形成される。このため、既存のＥＤＬスーパーキャパシタが抱える問題として知られている内部漏れが電池で発生し得る要因となるが、考え抜かれた本電子電池セルの構成、具体的には、固体電解質を選択したことと、２つの電極間に誘電体セパレータを設けたこととによって（図２を参照のこと）、軽減され得る。

本発明は、マイクロ電子デバイスに集積化するのに適している薄膜技術を利用して、そして、携帯可能電子機器、電気用品および、究極的には、大型の車両および発電所用のより低コスト且つスケーラブルな技術を利用して、電子電池を製造する方法を説明している。

薄膜電子電池１０（図４に概略を示す）は、以下の手順で製造することができる。適切な基板２０に、電池１０の複数の電流コレクタ３０のうちいずれか１つとして機能する導電体をコーティングする。この電流コレクタの材料は、非常に薄くすることができる。原理的には、５ｎｍ（５０オングストローム）まで薄くすることができるが、これより厚くして、好ましくは、１００−５００ｎｍ（１，０００−５，０００オングストローム）の範囲内にすると、ロバスト性がより高くなり、流れる電流の量も多くすることができる。電流コレクタ３０は、電池１０の製造時および動作時に到達する温度でナノコンポジットの電極４０と反応したりせず、または、合金を形成したりしないものを選択することが好ましい。しかし、本明細書で説明する開示内容に応じて製造されるハイブリッドキャパシタの場合には特別に、固体電解質に含まれる可動性イオン種との間で合金を形成できるようにすることが望ましい。電流コレクタ３０は、多くの場合、接触するナノコンポジットの電極４０の導電成分を構成する材料と同じ材料を利用する必要がある。構成材料が異なる２つ以上の層で構成される電流コレクタ３０を成膜することが望ましい場合もある。例えば、薄いＴｉ層を基板２０上に直接成膜して、その後のプロセスにおいて基板２０と電流コレクタ３０との間の接着性を高めるとしてよい。薄いＴｉＮ（窒化チタン）層をＴｉの上に成膜して、Ｔｉと電流コレクタ３０の積層体の他の構成要素との間で反応および／または内部拡散が発生しないようにするとしてよい。ＰｔまたはＮｉ等のより導電性の高い金属で電流コレクタ３０の積層体の大半を構成するとしてよい。電流コレクタ３０は、さまざまな薄膜成膜技術を利用して成膜することができる。例えば、これらに限定されないが、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー、化学気相成長、プラズマ化学気相成長、原子層堆積、電気メッキ、無電解メッキ、ゾルゲルコーティング、プラズマスプレー、ツインワイヤアークスプレー、熱スプレー、およびアーク蒸発を利用することができる。

一部の実施形態によると、薄膜構造の電流コレクタ３０の積層体は、半導体産業で公知であり当業者にはよく知られている技術によってパターニングすることができる。別の選択肢としては、電流コレクタ３０のうち成膜が不要な領域には後続の膜が成膜されないようにマスクを設ける方法が考えられる。このマスキングは、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー、プラズマスプレー、ツインワイヤアークスプレー、熱スプレーおよびアーク蒸発等、目視線に沿う直進的な物理気相成長でのみ有効である。

電流コレクタに電極１ ４０を成膜するとしてよい。電極１ ４０は、導電成分およびイオン伝導成分の両方を含むナノコンポジット材料で構成される。全体的には、導電性を持つように構成される必要がある。十分な量の導電材料を含めることによって導電性を確保する。エネルギーを貯蔵するためには、導電材料とイオン伝導材料との最適比は、電気化学二重層が導電体の各ナノスケール粒子の表面原子の周囲に形成されるように、調整される必要がある。この比率は、各成分のモル等量比付近に最適化される可能性が高いが、正確な数字はそれぞれのナノ材料の材料特性に応じて決まる。しかし、実際には、電極の導電性を適切な値にするためには、この理論上の最適比率よりも導電体の割合を大きくする必要があるとしてよい。

電極１ ４０は、電流コレクタ３０を基板２０上に成膜するために利用可能であると前述した技術のうちいずれを用いて成膜するとしてもよい。例えば、これらに限定されないが、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー、化学気相成長、プラズマ化学気相成長、原子層堆積、電気メッキ、無電解メッキ、ゾルゲルコーティング、プラズマスプレー、ツインワイヤアークスプレー、熱スプレー、およびアーク蒸発を利用することができる。電極４０の成分は、最大数の導電性の原子または分子が固体電解質の分子と隣接するように、ナノスケールで徹底的に混ぜ合わせることが肝要である。電極４０をスパッタリング法、蒸着法またはスプレー法で用意する場合、導電体および固体電解質は、最大数の導電性の原子または分子が固体電解質の分子と隣接するように、同時に共析出させる必要がある。化学気相成長またはメッキ等の化学的な成膜方法は、１つの成分を成膜した後に別の成分を成膜するというサイクルを利用する必要がある。このようなサイクルの期間は、各成分が１サイクルで成膜されるのが幾層かの単分子層のみとなるように、総成膜速度に対して十分に短くなるように設定する必要がある。

成膜時の基板２０の温度は、電極４０の複数の成分同士が望ましくない化学反応を引き起こさないように、十分に低く維持しなければならない。しかし、成膜時の温度を高くすると通常、電極４０の密度が高くなるので、キャパシタンス／エネルギー貯蔵密度が高くなる。電極４０の成膜は固体電解質が軟化する温度で実行するのが特に有益である。このように設定することで通常であれば、より高密度の構造が得られる。

電極１ ４０を成膜した後、電子電池１０の内部短絡を抑制するべく誘電体セパレータ５０を成膜する必要がある。この誘電体セパレータ５０は、単一の絶縁成分であってもよいし、または、多成分ナノ構造であってもよい。最も単純な場合、誘電体セパレータ５０は、電極４０、６０で用いられたものと同じ固体電解質材料から成る極薄の層であってよい。誘電体セパレータ５０は、好ましくは、電池１０が完全に充填された場合であってもトンネル効果等に起因する内部漏れ電流が無視できるように、ピンホールが無く一続きとなるのに十分な厚みを持つ必要がある。実際には、セパレータ５０の厚みは、１０ｎｍ（１００オングストローム）−２ミクロンの範囲内である。誘電体セパレータ５０は、電極１ ４０および電流コレクタ３０を基板２０上に成膜するために利用可能であると前述した技術と同様の技術を用いて成膜するとしてもよい。例えば、これらに限定されないが、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー、化学気相成長、プラズマ化学気相成長、原子層堆積、電気メッキ、無電解メッキ、ゾルゲルコーティング、プラズマスプレー、ツインワイヤアークスプレー、熱スプレー、およびアーク蒸発を利用することができる。

誘電体セパレータ５０は、同時に共析出される多相材料であってよい。誘電体セパレータ５０に含まれる材料は全て、電極４０、６０を構成する全ての材料と化学的に相性が良い材料である必要がある。好ましい実施形態では、固体電解質／強誘電体セパレータ５０の複合セパレータを利用する。強誘電体で利用される変位電流は、従来の静電キャパシタ内の総内部電界を低減する役割を持つので、所定の電位差について電極４０、６０で貯蔵される電荷量が増加する。また、強誘電体材料の結晶格子の内部で可動性イオンが部分的に変位することによって、エネルギーが貯蔵される。強誘電体材料は、電子電池１０の動作温度より大幅に低いキュリー点を持つように選択されるとしてよい。この場合、セルプレートが充電された後で残留分極が見られる。これに代えて、強誘電体材料は、電池１０の動作温度が誘電体のキュリー点に近いリラクサ強誘電体であってよい。別の実施形態では、通常は比誘電率が高い半導体材料または絶縁材料である粒子を含む内部バリア層キャパシタ（ＩＢＬＣ）材料を、粒界において別のイオン伝導性の相と共に利用する。ディー・シー・シンクレア（Ｄ．Ｃ．Ｓｉｎｃｌａｉｒ）、ティー・ビー・アダムス（Ｔ．Ｂ．Ａｄａｍｓ）、エフ・ディー・モリソン（Ｆ．Ｄ．Ｍｏｒｒｉｓｏｎ）、およびエー・アール・ウェスト（Ａ．Ｒ．Ｗｅｓｔ）、「ＣａＣｕ_３Ｔｉ_４Ｏ_１２：１段階内部バリア層キャパシタ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０、２１５３（２００２）を参照されたい。好ましい実施形態では、電極４０、６０に組み込まれるものと同一の固体電解質を誘電体セパレータ５０で利用する。

この後、上述した方法のうち任意のものを利用して電極１ ４０と同様に誘電体セパレータ５０上に電極２ ６０を成膜する。例えば、これらに限定されないが、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー、化学気相成長、プラズマ化学気相成長、原子層堆積、電気メッキ、無電解メッキ、ゾルゲルコーティング、プラズマスプレー、ツインワイヤアークスプレー、熱スプレー、およびアーク蒸発を利用することができる。繰り返し説明すると、電極６０の成分は、最大数の導電性の原子または分子が固体電解質の分子と隣接するように、ナノスケールで徹底的に混ぜ合わせることが肝要である。また、電極２ ６０の成分は、電極１ ４０の成分と同一である必要はないが、電極２ ６０は、導電性を持つ必要があり、電極２ ６０に含まれる固体電解質相に含まれる可動性イオンは電極１ ４０および誘電体セパレータ５０で利用されている固体電解質に存在するものと同じ種である必要があることに留意されたい。電極１ ４０について、成膜時の基板２０の温度は、電極６０の成分同士が望ましくない化学反応を引き起こさないように、十分に低温に維持する必要がある。

電極２ ６０の成膜後、基板２０上に電流コレクタ３０を成膜する際に利用した上述した方法と同様に電流コレクタ７０を成膜する。この上側電流コレクタ７０に用いられる材料は、下側電流コレクタ３０について選択された材料と同様であってよいが、これは必要条件ではない。場合によっては、特に、電極１ ４０および２ ６０の成分が異なる場合には、異なる材料を選択するとしてもよい。

単位面積当たりの電池電圧またはエネルギー密度を高くする必要がある場合、電極１ ４０と同じ電極３ ４２、別の極薄の誘電体セパレータ層５０、電極２ ６０と同一の電極４ ６２、および、別の電流コレクタ３２を成膜するために必要な工程を繰り返し実行して、複数の薄膜電子電池セルを上下に積層することができる。必要であれば、この手順を複数回繰り返すとしてよい。このようにして、図５に概略図を示すような薄膜電子電池積層体が製造され得る。

薄膜電子電池積層体の能動素子を全て成膜した後、封止層を成膜することが必要である（不図示）。電子電池の能動素子と直接接触する封止層の一部分は、電気絶縁性を持つ必要があり、有機ポリマーまたは無機材料であってよい。無機材料を選択する場合、非晶質またはガラスであることが好ましい。所望される場合、誘電性の封止層に金属被覆層（不図示）を塗布するとしてよい。封止層は、さまざまな封止材料を１回以上塗布することを含むとしてよい。例えば、好ましい実施形態によると、窒化シリコンを封止材料として用いるとしてよい。窒化シリコンの本来の特性を考えると、当業者には明らかであるように、通常は酸化シリコン等の第２の材料を窒化シリコンに塗布して、封止層が電子電池を気密封止することを保証するとしてよい。封止層の一部として利用可能な他の材料の例を挙げると、酸窒化シリコン、パリレン、ポリマーまたは金属がある。

携帯可能電子機器、電気用品、大型の車両および発電所用により大型の電子電池を製造する際の原理および材料は、薄膜電池を製造するために利用される原理および材料と略同じである。しかし、一部の薄膜成膜技術、特に、スパッタリングおよび蒸着等の真空成膜を行うものは、こういった大型装置で利用するのはコストが高過ぎる。また、この場合は基板上に電池積層体を構築するのは任意となる。これは、構造全体が十分に大型であるので自立パッケージに収納することが可能となるためである。このような構造を製造する場合は、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、および、テープ成形等の厚い膜を成膜する技術を利用するとしてよい。出発材料は、導電体および固体電解質のナノ粒子でなければならず、表面に電気化学二重層が形成されている導電体の原子または分子の数を最大限に大きくするために徹底的に混ぜ合わせる必要がある。ナノ粒子は、共析出または当業者に公知の他の方法で用意することができる。ナノコンポジットの電極およびセパレータを用意する際には、ナノ粒子が凝集しないように注意しなければならない。

電子電池の構成要素を組み合わせてパッケージングした後、分極する必要がある。このためには、外部コンタクトに最大定格電圧を印加して、電流が一定値に減衰するまで監視する必要がある。分極中、セルを加熱して所要時間を短縮することができる。この温度は、電子電池の固体電解質の材料特性、特に、イオン伝導性の温度依存性に基づいて決まる。電池のキャパシティが最大になるのは、導電材料の表面全体が固体電解質に形成される電気化学二重層と接触している場合である。

本発明に応じて製造される装置の一例を以下に示す。
電流コレクタ１：Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｐｔ
電極１：Ｎｉ＋ＬｉＦ
誘電体セパレータ：ＬｉＦ
電極２：Ｎｉ＋ＬｉＦ
電流コレクタ２：Ｐｔ

強誘電体／固体電解質の複合誘電体セパレータを利用する別の例を以下に示す。
電流コレクタ１：Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｐｔ
電極１：Ｎｉ＋ＬｉＦ
誘電体セパレータ：ＢａＴｉＯ_３＋ＬｉＦ
電極２：Ｎｉ＋ＬｉＦ
電流コレクタ２：Ｐｔ

電極１および２で異なる導電体を利用する別の例を以下に示す。
電流コレクタ１：Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｐｔ
電極１（負極）：Ｎｉ＋ＬｉＦ
誘電体セパレータ：ＬｉＦ
電極２（正極）：ＲｕＯ_２＋ＬｉＦ
電流コレクタ２：Ｐｔ

これらの例は、例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意味するものではない。また、本明細書では本発明の特定の実施形態のさまざまな特徴および利点を強調してきたが、開示した本発明の範囲および意図から逸脱しない多くの実施形態が他にも存在することは当業者には明らかである。

本開示内容とは、請求項に記載される内容と共に上記の説明を含む。本発明はある程度具体的に好ましい形態を説明したが、好ましい実施形態の開示は一例として挙げたに過ぎず、構造の詳細な内容および構成要素の組み合わせおよび配置については、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、数多くの点で変更が可能であると理解されたい。

本発明を上述した。

Claims (24)

1. キャパシタを製造する方法であって、
   基板を用意する段階と、
   前記基板上に第１の電流コレクタを形成する段階と、
   前記第１の電流コレクタ上に、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている第１の電極を形成する段階と、
   前記第１の電極上に電解質を形成する段階と、
   前記電解質上に第２の電極を形成する段階と、
   前記第２の電極上に第２の電流コレクタを形成する段階と
   を備え、
   前記第１の導電材料は、前記第１の固体電解質に含まれている可動性イオンとの間で化学反応を発生させる第１の面を有しており、前記化学反応は前記第１の面に限定されている方法。
2. 前記第２の電極は、第２の固体電解質および第２の導電材料を含み、前記第２の導電材料は、前記第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的である請求項１に記載の方法。
3. 前記第２の電極は、第２の固体電解質および第２の導電材料を含み、前記第２の導電材料は、前記第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して可逆的である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第２の導電材料は、前記キャパシタの製造時および動作時に到達する温度で前記電解質に含まれている可動性イオン種と共に合金を形成することを含む請求項３に記載の方法。
5. 前記第２の電極は、第２の固体電解質および第２の導電材料を含み、前記第２の導電材料は、前記第２の固体電解質に含まれている可動性イオンとの間で化学反応を発生させる第２の面を有し、前記化学反応は前記第２の面に限定されている請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
6. スーパーキャパシタ状の電子電池を製造する方法であって、
   基板を用意する段階と、
   前記基板上に第１の電流コレクタを形成する段階と、
   前記第１の電流コレクタ上に、第１の固体電解質および第１の導電材料から形成されている第１の電極を形成する段階と、
   前記第１の電極上に電解質を形成する段階と、
   前記電解質上に、第２の固体電解質および第２の導電材料から形成されている第２の電極を形成する段階と、
   前記第２の電極上に第２の電流コレクタを形成する段階と
   を備え、
   前記第１の導電材料は、前記第１の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的であり、
   前記第２の導電材料は、前記第２の固体電解質に含まれている可動性イオンに対して不可逆的である方法。
7. 前記第２の電流コレクタ、前記第２の電極、前記電解質、前記第１の電極、および、前記第１の電流コレクタ上に封止層を形成する段階をさらに備える請求項６に記載の方法。
8. 前記封止層は、有機ポリマーを含む請求項７に記載の方法。
9. 前記封止層は、無機材料を含む請求項７または８に記載の方法。
10. 前記封止層に金属被覆層を塗布する段階をさらに備える請求項７から９の何れか１項に記載の方法。
11. 前記封止層は、さまざまな封止材料を１回以上塗布することを含む請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
12. 前記第１の電流コレクタは、構成材料が異なる少なくとも２つの層を含む請求項６から１１の何れか１項に記載の方法。
13. 前記第２の電流コレクタは、構成材料が異なる少なくとも２つの層を含む請求項６から１２の何れか１項に記載の方法。
14. 前記第１の固体電解質の前記第１の導電材料に対する比率は、電気化学二重層が導電体の各ナノスケール粒子の表面原子の周囲に形成されるような比率である請求項６から１３の何れか１項に記載の方法。
15. 前記第１の固体電解質および前記第１の導電材料は、最大数の導電性の原子または分子が固体電解質の分子に隣接するように、ナノスケールで徹底的に混ぜ合わせられている請求項６から１４の何れか１項に記載の方法。
16. 前記電解質は、一の絶縁成分を含む請求項６から１５の何れか１項に記載の方法。
17. 前記電解質は、多成分ナノ構造を含む請求項６から１６の何れか１項に記載の方法。
18. 前記電解質は、ナノコンポジットを含む請求項６から１７の何れか１項に記載の方法。
19. 前記ナノコンポジットは、強誘電体材料および電解質材料を含む請求項１８に記載の方法。
20. 前記強誘電体材料は、リラクサ強誘電体材料を含む請求項１９に記載の方法。
21. 前記電解質は、厚みが１００オングストロームから２ミクロンの間の範囲である請求項６から２０の何れか１項に記載の方法。
22. 前記電解質は、多相材料を同時に共析出させることを含む請求項６から２１の何れか１項に記載の方法。
23. 前記第１の電極は、多相材料を同時に共析出させることを含む請求項６から２２の何れか１項に記載の方法。
24. 前記第２の電極は、多相材料を同時に共析出させることを含む請求項２３に記載の方法。

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