CN102576613B - 用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于车辆的电力系统。该电力系统包括连接至电池充电器的类似超级电容器的电子电池。电池充电器向类似超级电容器的电子电池提供能量。加热器操作地连接至类似超级电容器的电子电池以提供能量来加热类似超级电容器的电子电池，从而降低类似超级电容器的电子电池的内阻抗。充电装置操作地连接至电池充电器。马达操作地连接至车辆和类似超级电容器的电子电池。反馈回路控制器操作地连接至加热器、类似超级电容器的电子电池和马达。

Description

用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统
相关申请的交叉引用
本申请要求共同拥有的于2009年8月7日提交的题为“AllSolid-State Electrochemical Double Layer Supercapacitor(全固态电化学双层超级电容器)”的美国临时专利申请61/232,068和于2009年8月7日提交的题为“Full Cell/Supercapacitor/Battery Power System forVehicular Propulsion(用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统)”的美国临时专利申请61/232,071的优先权并与这两个美国临时申请相关，这两个临时专利申请通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及固态能量储存装置，尤其涉及这种装置内的电解质薄膜。本发明还涉及使用这些储存装置来驱动车辆的方法及系统。
背景技术
随着发展中国家的工业化和需求增加，已知的全球储油量正以飞快的速度逐渐减少。2008年每桶原油的价格超过了100美金，并且在未来可能更贵。对于发电，存在许多燃油发电厂的替代方案：天然气、煤、核能和水力发电厂已经广泛设置在美国和其它工业化国家。然而，燃烧天然气和煤都会导致大气层内二氧化碳浓度增加，且随着全球变暖加速，各国政府正在寻求这些日益关注的焦点的解决方案，所以目前对于诸如太阳能、风力和潮汐这些可再生能源感兴趣。
现今路上行驶的汽车大都使用从原油当中提炼的汽油或柴油燃料。除非可以将这些车辆转变成其他形态的能量运转，否则我们对交通工具的选择一定会受到高油价的严重冲击。未来某些汽车可使用氢气、天然气、液化石油气、生化柴油或电能来运转。本发明的目的是提供一种运用燃料电池、电容器以及电池的许多优点，并且涉及到制作和制造这种电力系统的净能量平衡最佳化的车辆推进选项。
应该理解，燃料电池是一种在将化学能转换成电能方面非常有效的装置。现今可用的最有效和弹性的燃料电池技术是固态氧化物燃料电池(SOFC)，这种电池可以在许多不同种的碳氢化合物或氢气上操作。SOFC的主要缺点是在高温下操作，并且若使用碳氢化合物燃料则会排放二氧化碳。其他类型的燃料电池诸如直喷甲醇和氢燃料电池的运转温度低很多，然而根据整体化学反应2CH3OH+3O2＝2CO2+4H2O，前者仍然会产生二氧化碳。
车辆应用使用燃料电池的另一缺点是它们与电池或电容器比较时，每功率瓦数的成本非常高。当考虑特定车辆推进应用需要多大的燃料电池时，根据所需最大平均功率设定燃料电池的尺寸以及当加速、爬陡坡等时提供辅助能量储存装置来提供额外电力是最经济的方式。
现今的复合式电车和插电式电动车主要使用镍氢(NiMH)锂离子电池；早期使用比较便宜但重的铅酸电池的车款大多已经没有行使。大多数专家相信，未来大部分电动车都将使用锂离子电池，类似于Tesla Roadster或即将上市的Chevrolet Volt内使用的电池。这些车的电池组非常昂贵并且需要大量的能量进行制造。不幸的是，大多数移动电话和膝上电脑内锂离子电池的使用者可证实，这些电池的容量和性能会随时间降低。人们仍旧想要知道，电动车专用的最新一代锂离子电池将维持多久。实验室内测得的使用寿命和保存期限并不一定总是忠实反映出实际使用情况，因为在一般行使情况下将会经历许多不可预测的环境。
真正的危机在于，现今所制造的电动车不能节省制造时所需的额外能量。如果电池的使用寿命不长，那么净能量平衡为负值的可能性很高。除了帮助降低整体二氧化碳排放之外，使用大型、短寿命电池制作的电动车实际上增加了能量消耗，因此加速了全球变暖。如果电动车内的电池平均每天充电/放电一次，那么电池应该有远超过5,000次循环的循环寿命，以确保车辆可持续行驶10年。许多车主预期自己的车能够开的比这更久，但是在马路上倒是不常见到车龄为30年的汽车。旧式电动车的电池更换的过高成本迫使大多数车主购买新车，而制造新车所需的能量远超过只制造电池所需的能量。因此，人们需要一种未来车辆电力系统中所使用的昂贵和关键成分，其非常坚固，且其使用寿命远超过化学电池已经能达到的时间。
电化学电池具有有限寿命的主要原因是因为它们的电极会在充电和放电期间经历化学变化。这些变化可以具有相位变化、结构变化和/或体积变化的形式，这些全都会随时间严重耗损电极的完整性，并且减少电池容量。的确，最新一代锂离子电池中的充电和放电过程都必须小心控制，过充或过放都可能限制性能并导致电池过早故障。
反之，电容器以电荷形式将其能量储存在电极上。不涉及化学变化，并且大部分电容器具有数百万次以上100％深度放电的使用寿命。电容器的充放电速度也源超过电化学电池，这对于再生刹车期间迅速捕捉释放的能量非常有吸引力。的确，现今许多复合式电车、插电复合式电车以及全电动车都已经为了这个目的而开始利用超级电容器，这进一步证实电容器的坚固性以及使用寿命，刹车的温度通常非常高，更不用说每天的刹车次数不只一次！
传统静电和电解电容器广泛运用在电子电路应用，但是每单位重量或体积只能储存相对少量的能量。电化学双层(EDL)电容器的出现在功率密度和使用寿命比能量密度更重要的前提下，以提供传统电化学电池的可行替代方案。事实上，最新一代EDL超级电容器具有～25Wh/kg的比能，大约与铅酸电化学电池相同。
现有技术
这里描述的电力系统的关键致能技术为使用熔盐电解质超级电容器，其通常在室温之上运转并且具有可与电化学电池相比较的高比能。因此，现有技术由用于驱动目前车辆的店里系统和超级电容器本身组成：目前最新式的超级电容器还不适于用作电力系统中的主要电力提供部件。
目前马路上的大多数车辆都属于下列类别之一：由内燃机(ICE)所驱动的车辆、使用内燃机和电池组一起的复合式电车、使用可充电式电化学电池的插电复合式电车和全电动车以及由燃料电池驱动的车辆。这些车辆中的许多车辆已经配备再生刹车系统，其使用超级电容器以在刹车期间恢复能量。
我们长久以来知道，在电解质与不可逆电极间的界面上存在非常大的电容量。请参见R.Kotz和M.Carlen发表于Electrochimica Acta45，2483-2498(2000)的“Priciples and Applications of Electrochemicalcapacitors(电化学电容器的原理和应用)”。
此现象运用在现今市面上可获得的电化学双层(EDL)超级电容器(有时称为“超电容器”)。请参见2007年4月美国能源部内Report ofthe Basic Energy Science Workshop in Electrical Energy Storage(电能储存中基本能量科学工厂报告)的“Basic Research Needs for ElectricalEnergy Storage(电能储存的基本研究需要)”。
此机制的接受要追溯到1853年，当时赫姆霍兹(von Helmholtz)发现电化学双层。请参见H.von Helmholtz，Ann.Phys.(Leipzig)89(1853)211。
如果两个电极都浸泡在电解质中，那么将在最接近正电极处形成来自电解质的单个负离子层，而将在前述负离子附近形成来自电解质的第二正离子层，形成所谓的“赫姆霍兹双层”。在相对的负电极发生类似过程，不过在该情况中，正离子形成最靠近电极的层，如图1内示意示出。
因为此双层只形成于电极与电解质之间的界面上，所以有必要建立可将可将此界面区域最大化的结构。传统地，EDL超级电容器由高度表面积碳粉和电解液制成。请参见B.E.Conway，“ElectrochemicalSupercapacitors-Scientific Fundamentals and Technological Applications(电化学超级电容器-科学基础及技术应用)”，Kluwer，New York，1999。
然而，EDL超级电容器的电容量并不一定总是与表面积成比例，使用BET方法测量的具有最高表面积的大多数多孔性碳粉，有时具有比其他较低表面积材料要低的电容量。这通常被解释成由于某些孔尺寸错误以形成双层结构。
近来的EDL超级电容器已经使用有机溶剂电解质(K.Yuyama，G.Masuda，H.Yoshida和T.Sato在Journal of Power Sources 162，1401(2006)所发表的“Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anionhave the best performance and stability for electric double layer capacitorapplications(含四氟硼酸负离子的离子液具有对电双层电容器应用的最佳性能及稳定度)”或甚至聚合电解质(“Polymer Capacitor CatchingUp with Li-ion Battery in Energy Density(赶上锂离子电池的聚合物电容器)”，http://techon.nikkeibp.co.jp/english/NEWS_EN/20090615/171726/)，以提高电极之间的最高电压，而不引起电解质的电解。这提高可储存在这些电容器中的最高能量。近来，Eamex公司已经申请能量密度600Wh/公升的复合式EDL超级电容器的专利，该超级电容器包含一种以可逆方式合并来自聚合电解质的移动锂离子的负电极。
第5,585,999号美国专利描述基于作为可逆氧化还原活性正电极的薄膜钯电极以及有机氯铝化物熔盐超级电容器。请参见H.C.DeLong和R.T.Carlin题为“Supercapacitor Electrochemical Cell(超级电容器电化学电池)”的第5,585,999号美国专利(1996)。
因为在充电期间，Pd薄膜转换成PdCl2，而在放电时恢复成Pd，所以电池作为复合或伪电容器。随着放电时，来自负电极的Al溶解在电解质内，并且必须在充电时析出。
现有技术的缺点
明显地，需要精打细算地使用剩余的原油-当存在可行替代方案时如果还在使用内燃机，这似乎不太明智。不过，除非复合式电车、插电复合式电车以及全电动车的净能量平衡为正，即使用它们替代ICE驱动车辆所节省的能量超过生成电池所消耗的能量，否则，认为这项技术相当“环保”就是一种自欺欺人的行为。而且，除非电池寿命至少跟车辆其他部分一样长，否则许多车辆都会提前报废。电池组的寿命越长，则越有可能具备正的净能量平衡。现今锂离子和镍氢电池的有限使用寿命使许多车辆在报废之前需要更换电池。
除了与提供实际行驶情况的充分最大功率输出相关联的成本以外，使用燃料电池的车辆还具有一些缺点。然而，本发明的目的是描述一种改进的单独使用燃料电池的车辆的系统，例如：如果想要使用再生刹车或车辆外表上的光电面板来改善整体能量效率，那么除了燃料电池以外，还需要电池和/或电容器。文中描述的本发明使用一种新式超级电容器，其具有电化学电池的能量储存密度，在与燃料电池结合之下，适于用来作为车辆的电力系统。
相比较于电化学电池，现有的EDL超级电容器在每单位质量或体积内储存相对少量电力并且会漏电，这意味着无法长时间储存电荷。直到最近，超级电容器缺乏作为用于车辆推进的主要电力储存装置的能量密度(每单位体积的能量)和比能(每单位质量的能量)。然而，即使出现具有比能为25Wh/kg的超级电容器，还是不适合用来作为主要电力储存装置，因为其漏电太大。即使完全充电，除非插上电源插座，否则一夜就放完电。如果车辆停在车主的车库还有可能，但是这是不切实际的。在车辆工作期间，燃料电池可用于维持超级电容器充电，只有车辆熄火时会完全放电。
EDL超级电容器的使用寿命和峰值功率输出都比静电电容器低，尽管还是大幅度超越电化学电池。它们的液态电解液需要密封的包装，也排除在“系统级封装”微电子应用中的使用，在这种应用中使用全固态薄膜锂离子电池是优选的。请参见B.Neudecker于2008 TechXpot所发表的“Volume PVD manufacturing of Rechargeable Thin-FilmBatteries(可再充电薄膜电池的成批PVD制造)”。
此外，这些液体与有机聚合电解质限制了现有超级电容器在制造与操作期间所能承受且不发生故障的最高温度。
使用可逆地并入来自聚合物电解质的移动锂离子的一个电极的上述复合式EDL超级电容器，具有一个与电化学电池相关联的缺点，即在充/放电循环期间发生化学变化(在上述参考文献“Polymer CapacitorCatching Up with Li-ion Battery in Energy Density(赶上锂离子电池的聚合物电容器)”中)，锂离子在负电极上进行氧化还原反应，在装置充电时形成锂合金。这种化学反应可能会折损这些复合式电容器的整体使用寿命。第5,585,999号美国专利描述的Pd薄膜和Al点击也有类似的情况，这两者在电容器循环时会发生化学变化。
发明目的
基于现有技术的限制，需要一种改进的用于车辆的电力系统。
现有技术不能提供本发明附带的好处。因此，本发明的目的是提供克服现有技术不足的改进。
本发明的另一目的是提供一种用于车辆的电力系统，其包括：类似超级电容器的电子电池；电池充电器，操作地连接至类似超级电容器的电子电池，电池充电器向类似超级电容器提供能量；加热器，操作地连接至类似超级电容器的电子电池，加热器提供能量以加热所述类似超级电容器的电子电池来降低类似超级电容器的电子电池的内阻抗；充电装置，操作地连接至电池充电器；马达，操作地连接至车辆和所述类似超级电容器的电子电池；以及反馈回路控制器，操作地连接至加热器、类似超级电容器的电子电池和马达。
前面已经概述了本发明的一些相关目的。这些不低应该被视为仅是例示本发明的一些更显著的特征和应用。以不同方式应用所公开的本发明或者在所公开的范围内修改本发明，可获得许多其它有益的结果。因此，除了结合附图由权利要求限定的本发明的范围之外，还可参照本发明的内容和优选实施方式的详细描述得到本发明的其它目的和更完整的理解。
发明内容
本发明将燃料电池、高能量密度超级电容器和电池组组合成电动车推进系统。用于该系统的致能技术使用新型高能量密度超级电容器来驱动车辆的主要电动马达。
根据本发明通过组合金属粉末和熔盐电解质而制造的EDL超级电容器能够提供充足的能量密度，作为电动车辆中的主要电储存装置。在车辆行驶期间，超级电容器继续由以化学能量操作的燃料电池充电。超级电容器还可吸收在刹车期间快速释放的能量，或吸收光电面板或车辆外部逐渐释放的能量。当车辆启动时，电路加热超级电容器，在一些实施方式中加热燃料电池。执行此加热所需的电能储存在廉价的化学电池中，其可以是在现今的ICE驱动的车辆中用于启动、照明和点火的典型铅酸电池，或者是更先进的可再充电电池，诸如NiMH或Li离子电池。一旦燃料电池和超级电容器处于操作温度，就可对化学电池进行再次充电。
当车辆停下并关闭马达时，允许超级电容器和燃料电池冷却。超级电容器中的熔盐电解质凝固，显著增大内阻抗，并因此急剧减少漏电量。在优选的实施方式中，即使在马达关闭之后超级电容器中的充电状态仍然受到监控，燃料电池继续运转，直到超级电容器和辅助电池充满电。当到达此点时，燃料电池关闭并且允许超级电容器中的熔盐电解质凝固。
本发明的特征在于提供一种用于车辆的电力系统，其包括操作地连接至电池充电器的类似超级电容器的电子电池。该类似超级电容器的电子电池还可包括多个纳米复合材料电极、与所述纳米复合材料电极接触的电解质、以及导电材料。至少一个纳米复合材料电极可由第一电解质和第一导电材料形成。第一电解质还可包括熔点为60℃至200℃的熔盐。电解质还包括渗有液态电解质的多孔固体、或者渗有熔点为60℃至200℃的熔盐的多孔固体。电解质还可包括纳米复合材料。纳米复合材料还可包括铁电材料、以及电解质。铁电材料还可包括弛豫铁电材料。电解可质选自碱金属硝酸盐混合物、具有氯化铝的碱金属氯铝化物的混合物、或铝和氯化锌的混合物。电池充电器向类似超级电容器的电子电池提供能量。加热器操作地连接至类似超级电容器的电子电池以提供能量来加热类似超级电容器的电子电池，从而降低类似超级电容器的电子电池的内阻抗。充电装置操作地连接至电池充电器。充电装置还可包括可操作地连接至所述加热器或第二加热器的燃料电池。马达操作地连接至车辆和类似超级电容器的电子电池。反馈回路控制器操作地连接至加热器、类似超级电容器的电子电池和马达。
在优选实施方式中，至少一个纳米复合材料电极可由第一电解质和第一导电材料形成，第一导电材料具有第一表面，第一表面与第一电解质中所包含的移动离子起化学反应。该化学反应局限于第一表面。第一导电材料超过渗透极限。至少一个纳米复合材料电极由第二电解质和第二导电材料形成，第二导电材料使第二电解质中所包含的移动离子不可逆。第二导电材料超过渗透极限。
在另一优选实施方式中，至少一个纳米复合材料电极可由第一电解质和第一导电材料形成，第一导电材料具有第一表面，第一表面与第一电解质中所包含的移动离子起化学反应。该化学反应局限于第一表面。第一导电材料超过渗透极限。至少一个纳米复合材料电极由第二电解质和第二导电材料形成，第二导电材料具有第二表面，第二表面与第二电解质中所包含的移动离子起化学反应。该化学反应局限于第二表。第二导电材料超过渗透极限。
在另一优选实施方式中，至少一个纳米复合材料电极可由第一电解质和第一导电材料形成，第一导电材料具有第一表面，第一表面与第一电解质中所包含的移动离子起化学反应。该化学反应局限于第一表面。第一导电材料超过渗透极限。至少一个纳米复合材料电极由第二电解质和第二导电材料形成，第二导电材料使第二电解质中所包含的移动离子可逆。第二导电材料超过渗透极限。
在另一优选实施方式中，至少一个纳米复合材料电极由第一电解质和第一导电材料形成，第一导电材料使第一电解质中所包含的移动离子不可逆。第一导电材料超过渗透极限。至少一个纳米复合材料电极由第二电解质和第二导电材料形成，第二导电材料使第二电解质中所包含的移动离子不可逆。第二导电材料超过渗透极限。
在另一优选实施方式中，至少一个纳米复合材料电极由第一电解质和第一导电材料形成，第一导电材料使第一电解质中所包含的移动离子可逆。第一导电材料超过渗透极限。至少一个纳米复合材料电极由第二电解质和第二导电材料形成，第二导电材料使第二电解质中所包含的移动离子不可逆。第二导电材料超过渗透极限。
前面已经广泛概述本发明的更贴切和重要的特征，使得可以更好地理解以下本发明的详细描述，从而更全面的理解本发明对现有技术的贡献。下文将描述本发明的其它特征，其形成本发明的所要求保护的主体。本领域技术人员应该理解，所公开的概念和具体实施方式可容易地用作修改和设计用于实现本发明相同目的的其它结构。本领域技术还应该认识到，该等同结构不背离所附权利要求限定的本发明的精神和范围。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的电化学双层的示意图；
图2是根据本发明的一个实施方式的使用电池的电力系统的示意图；
图3是根据本发明的第一实施方式的单层电子电池的示意剖视图；
图4是根据本发明的一个实施方式的多层电子电池的示意剖视图；
图5是根据本发明的一个实施方式的薄膜电子电池的示意剖视图；
图6是根据本发明的一个实施方式的多层薄膜电子电池的示意剖视图；以及
图7是LiNO3-KNO3的相位图。
在所有附图的几个视图中，类似的参考标号表示类似的部件。
具体实施方式
本发明描述了一种装置结构和制造具有熔盐电解质的电化学双层超级电容器的制造方法：我们称此装置为电子电池，因为虽然它的作用像是电容器，在电极与介电质之间的界面上储存电荷，每单位体积(能量密度)和每单位质量(比能)可储存的能量比较像电池而非电容器。电子电池通过结合金属粉末和熔盐电解质形成复合电极结构来制造；每隔一对电极就用薄介电质分隔。虽然此装置主要用于并入电动车推进系统，不过本装置可制造成薄膜堆叠，使其适于取代某些MEMS(微电机系统)、SiP(系统级封装)和其他微电子应用的薄膜电池。
本发明进一步描述了将包含熔盐电解质的这种电子电池并入电力系统中的方法，该电力系统并入超级电容器的充电装置以及提供储存的能量而将超级电容器加热至超过电解质熔点温度的装置，由此大幅度降低电容器的内阻抗。这在图2中示意性示出。
电子电池的单元结构的示意图在图3中显示为第一集电器110、第一电极120、分隔板130、第二电极140和第二集电器150。其基本概念非常类似于现有的EDL超级电容器和电化学电池，但是有一些重大差异。首先，每个电极由固态的熔盐电解质和导电材料制造，该导电材料使电解质中所包含的移动离子不可逆(irreversible)。这不同于电化学电池，电化学电池通常使用使电解质中的移动离子可逆(reversible)的导电电极材料。不可逆电极在电流流过外部电路时阻止移动离子从电解质通过界面进入电极；可逆电极在电流流过外部电路时允许移动离子从电解质通过界面进入电极，从而电化学电池内的电极在充电和放电期间经历化学变化。这些化学变化具有相位变化、结构变化和/或体积变化的形式，所有这些都会随着多次的充电放电循环严重耗损电池的完整性并且减少电池容量。反之，由于行程赫姆霍兹双层(图1)，所以不可逆电极/电解质界面导致电荷通过界面分离。此双层结构持续到通过电极点电位势达到足以允许开始电解为止。只要不发生电解，所制造的电容器就可经历数十万甚至数百万次充电/放电循环而不发生化学变化。此外，因为电极内缺少化学过程，所以这种电容器可以迅速吸收或释放电荷，允许快速充电/放电和非常高的功率密度。
因为电子电池由熔盐而不是液态或非液态或聚合物电解质制造，因此电子电池不同于传统的EDL超级电容器。因此，必须通过不同于现有EDL超级电容器的方法制造。
电子电池内可储存的能量的量主要取决于电极/电解质界面面积和通过电极的电压。不作为电化学双层结构的一部分的电极和电解质材料不能用来储存大量的能量，因此重要的是在原子或分子级别下紧密混合电极和电解质材料。这种结构的特征为纳米复合材料。
对于单一电池而言，通过电极的最大电压受到电解质的电化学稳定性范围的限制。针对热动力稳定性而言，极限为～7V，而一些电解质具有明显较高的动力稳定性极限。
在图4中，多层电子电池的图示被示为第一集电器110、第一电极120、分隔板130、第二电极140、导电障碍115、第二集电器150、第三电极122、第四电极142、第五电极124、第六电极144、第七电极126和第八电极146。通过如图4所示将单独的电池堆叠在一起，可制造具有较高操作电压范围(数百、数千或甚至数百万伏)且仅受到实际考虑限制的电子电池。这种堆叠需要控制电路以负责充电和放电期间许多电池之间的阻抗差，但是这项技术已经发展用于锂离子电池(R.S.Tichy和M.Borne于2009年3月在Micro Power Webinar发表的“Building Battery Arrays with Lithium-Ion Cells(用锂离子电池构建电池阵列)”)并且可进行容易地修改以与高压串联电子电池堆叠一起使用。
为了维持电容器的高功率密度特征，电极的阻抗必须保持为低阻抗。电极内缩包含的导电代理数量必须超过渗透极限以确保充足的导电性。该渗透极限取决于所选电极与电解质材料的特性。通常，越多导电电极材料呈现出越低的渗透极限，但是电极纳米复合材料所包含的极小粒子尺寸会让情况变得复杂。
适度的电压通过纳米尺寸可建立非常高的电场。这会提高电池内部漏电，是现有EDL超级电容器的已知问题。在电解质熔化之后，电池的内阻抗大幅度降低，并且漏电量增大。通过使用反馈回路来控制到达电子电池加热器的功率，可针对电池所需的功率需求调整内阻抗。随着电子电池所驱动的马达上的负载增加，对加热组的功率增大，因此允许电池传递更多的功率。如果负载降低，那么允许电池稍微冷却，降低熔盐的导电性然后提高内阻抗并减少通过电解质的漏电量。允许电解质凝固会急剧降低电解质的导电性，并导致大量减少的内部漏电。
虽然该电力系统的主要应用是车辆推进，但是也可做得足够小以用于MEMS装置和其它微电子部件。在后者的应用中，因为需要小型的电子电池，所以使用薄膜沉积技术可具有成本效益，已经发展出许多技术用于半导体工业。车辆应用需要更经济、可扩展的技术。甚至扩展熔盐电子电池用于更大型的应用诸如发电厂的负载调平和均载是可行的。
最好首先考虑薄膜电子电池的制造(如图5示意性示出)。制造过程如下：在合适的基板100上涂覆导体，该导体作为电池的一个集电器110。该集电器材料可以相当薄：原则上厚度为5nm(50埃)，但是如果其厚一点则可以更坚固并且携带更多电流，优选的厚度为100-500nm(1,000-5,000埃)。优选地，所选择的集电器110不应在电池制造和操作期间所经历的温度下与纳米复合电极120、140反应或形成合金。尤其关键的是，集电器100不与电极120、140纳米复合材料中的熔盐电解质发生化学反应。在许多情况下，集电器110应该与其所接触的包含纳米复合材料电极120、140的电子导电成分的材料相同。在一些情况中，可能希望沉积集电器110，集电器110包括由不同材料构成的两层或多层。例如，薄Ti层可直接沉积在基板100上以确保后续处理期间基板100与集电器110之间的紧密粘贴，薄TiN(氧化钛)层可沉积在Ti顶部以防止Ti与集电器110堆叠的其它成分产生反应和/或内部扩散，并且更多诸如Pt或Ni的导电金属可包含大量的集电器110堆叠。集电器110可用许多薄膜沉积技术来沉积，其中薄膜沉积技术包括但不限于直流(DC)磁控溅镀、射频(RF)磁控溅镀、镭射剥蚀法、离子束溅镀、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束沉积、化学气相沉积、电浆增强式化学气相沉积、原子层沉积、电镀、无电镀、溶胶凝胶法、电浆喷涂、双线电弧喷镀、热喷涂和电弧蒸镀。
在一些实施方式中，薄膜集电器堆叠可根据半导体工业已知且本领域技术人员熟悉的技术来制造图案。另一选项是提供遮盖以防止后续薄膜沉积在不想要的集电器区域上。该遮盖技术只对视线实体气相技术有效，诸如DC磁控溅镀、RF磁控溅镀、镭射剥蚀法、离子束溅镀、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束沉积、电浆喷涂、双线电弧喷涂、热喷涂和电弧蒸镀。
现在可将第一电极120沉积在集电器100上。第一电极120包含纳米复合材料，该材料包含导电和导离子成分，后者为熔盐电解质。电极的整体成分应该导电，这是通过确保包含充分数量的导电材料就能实现。针对能量储存目的，应该调整导电材料与导离子材料的最佳比例，使得在导体的每个纳米颗粒的表面原子周围形成电化学双层。此比例优选接近每个成分的等摩尔比，但是确切数目取决于单独纳米材料的材料特性。然而，实际上，可能有必要增加少量电子导体超过此最佳理论比例以确保充分的电极120的导电性。
第一电极120可通过任何之前所列的可用于将集电器110沉积到基板100的技术来沉积，这些技术包括但不限于DC磁控溅镀、RF磁控溅镀、镭射剥蚀法、离子束溅镀、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束沉积、化学气相沉积、电浆增强式化学气相沉积、原子层沉积、电镀、无电镀、溶胶凝胶法、电浆喷涂、双线电弧喷涂、热喷涂以及电弧蒸镀。重要的是，电极的成分在纳米级别下紧密混合，以确保最大数量的导电原子或分子邻接电解质分子。如果通过溅镀、蒸镀或喷涂技术制备电极120，那么该电子导体和电解质应该同步沉积，以确保此结果。诸如化学气相沉积或电镀的化学沉积技术应该使用先沉积一种成分接着再沉积另一种成分的循环。这些循环的期限与整体沉积率相比应该足够小，以确保在单次循环中每个成分只沉积一些单层。
基板100在沉积期间的温度应该保持足够低以避免电极120的成分之间不必要的化学反应。如果电极120中的熔盐电解质的表面张力足够高以使其在沉积期间不会流出，那么允许超过电解质的熔点。否则，重要的是，基板温度保持低于沉积期间电解质的熔点，并且采用基板冷却来确保此情况是必要的。在优选实施方式中，在电解质软化但不熔化时的温度下执行沉积，这通常会导致较密集的电极结构。
在沉积第一电极120之后，必须沉积介电分隔板130，以防止电子电池内部短路。介电分隔板130以与第一电极120类似的方式制造：其应该包含在电池操作温度下为固态且充满熔盐电解质的介电质组合。再者，必须控制沉积温度以避免分隔板130的成分之间的非所要的化学反应，并且避免熔化的电解质流出。优选地，分隔板130应该足够厚以连续、无穿孔，防止电解质凝固时甚至是电池完全充满电时通过穿隧和其它机制造成的大量内部漏电。实际上，分隔板130的厚度范围为10nm(100埃)至2微米。其可通过与集电器110沉积到基板100和第一电极120上的类似的技术进行沉积，这些沉积技术包括但不限于DC磁控溅镀、RF磁控溅镀、镭射剥蚀法、离子束溅镀、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束沉积、化学气相沉积、电浆增强式化学气相沉积、原子层沉积、电镀、无电镀、溶胶凝胶法、电浆喷涂、双线电弧喷涂、热喷涂和电弧蒸镀。
如果通过溅镀、蒸镀或喷涂技术制备分隔板130，那么固态介电质和电解质应该同步共沉积来确保成分的紧密混合。诸如化学气相沉积或电镀的化学沉积技术应该使用首先沉积一种成分接着沉积另一种成分的循环。这些循环的持续时间与整体沉积相比应该足够小，以确保在单次循环中只沉积每种成分的一些单层。
介电分隔板130中所包含的所有材料都应该与构造电极120、140的所有材料化学相容。优选的实施方式使用组合熔盐电解质/铁电介电分隔板130。在铁电内操作的置换电流用于降低传统静电电容器内的整体内部电场，由此增加储存在电极120、140上用于预定电位差的电荷量。能量也通过铁电材料晶格内部分移动离子的置换进行储存。可选择居里点(Curie point)显著低于电子电池的操作温度的铁电材料，在这种情况下，在电池板充电之后具有残留极化。可选地，所选择的铁电材料可以是弛豫铁电材料，其中电池的操作温度接近介电质的居里点。另一实施方式使用内部阻挡层电容(IBLC)材料，其包含半导体颗粒或绝缘材料，通常具有高相对电容率，在颗粒边界内具有单独导离子相位。请参见D.C.Sinclair、T.B.Adams、F.D.Morrison和A.R.West在Appl.Phys.Lett.80，2153(2002)发表的“CaCu3Ti4O12：One-step internal barrier layer capacitor(CaCu3Ti4O12：单步内部电池层电容器)”。
优选的实施方式使用如并入电极120、140的介电分隔板130内的相同熔盐电解质。
然后以采用先前列出的任何技术的第一电极120所使用的类似的方式将第二电极140沉积到介电分隔板130上，这些技术包括但不限于DC磁控溅镀、RF磁控溅镀、镭射剥蚀法、离子束溅镀、热蒸镀、电子束蒸镀、分子束沉积、化学气相沉积、电浆增强式化学气相沉积、原子层沉积、电镀、无电镀、溶胶凝胶法、电浆喷涂、双线电弧喷涂、热喷涂和电弧蒸镀。再一次，最重要的是第二电极140的成分在纳米级别下紧密混合，以确保最大数量的导电原子和分子邻接电解质分子。人们应该注意到，第二电极140的成分并不一定要与第一电极120使用的成分相同，但是对于第一电极120，沉积期间基板100的温度应该受到控制，以防止第二电极140的成分之间的非所要的化学反应并且防止电解质流出。
在沉积第二电极140之后，以先前用于将第一集电器110沉积到基板100上的类似方式来沉积第二集电器150。第二集电器150中使用的材料可与为第一集电器110选择的材料相同，但是并不是必要条件，在一些情况下，会选择不同的材料，尤其当第一电极120和第二电极140的成分不同时。
如果没单位面积需要较高电池电压或较大能量密度，那么通过重复沉积与第一电极120相同的第三电极122、另一超薄介电分隔板层130、与第二电极140相同的第四电极142以及另一集电器115所需的步骤，将薄膜电子电池堆叠在彼此之上。必要时此程序可重复多次。以这种方式，可制造如图6示意性示出的薄膜电子电池堆叠。
在沉积薄膜电子电池的所有活性成分之后，需要沉积封装。与电子电池的活性成分直接接触的封装层部分必须电绝缘，并且可以是有机聚合物或无机材料。如果选择无机材料，其优选应该是非晶体或玻璃。如果需要，可在介电封装层上施加金属覆盖层。封装层可包含多种封装材料的一次或多重涂覆。例如，在优选的实施方式中氮化硅可用作封装材料。假设本领域技术人员已经了解氮化硅的固有属性，那么常常在氮化硅上涂覆诸如氧化硅的第二材料以确保封装层密封电子电池。可用作封装层一部分的材料的其它示例包括氧化硅、聚对二甲苯、聚合物或金属。封装层还用于防止电池在操作温度下熔盐电解质流失的目的，虽然透过毛细管力也可防止此流失目的。
制造用于车辆和发电厂应用的大型电子电池所涉及的原理和材料非常类似于制造薄膜电池所使用的原理和材料。然而，一些薄膜沉积技术，尤其诸如溅镀和蒸镀等那些涉及到真空沉积的技术，对于这些大型装置来说太过昂贵了。此外，在基板上建造电池堆叠已经变成可选项，因为整体结构足够大以可容纳在没有支架的包装内。此时可使用诸如丝网印刷、平版印刷、喷墨印刷和薄带成型的厚膜技术来制造这些结构。起始材料应该是紧密混合的电子导体和固态熔盐电解质的纳米粒子以使表面上形成电化学双层的导体原子和分子数量最大化。纳米粒子可通过共同沉淀或本领域技术人员熟知的其他技术来制备。在制备纳米复合电极和分隔板期间，应注意避免个别纳米粒子凝聚成块。
在组装和封装电子电池之后，应该经过极化处理。这应该通过将电池温度提高到高于熔盐电解质的熔点并通过在外部触点之间施加最高额定电压并且监视电流，直到电流下降至常数值来实现。当导电材料的所有表面都与熔盐电解质内形成的电化学双层接触时，将达到电池的最大容量。
在电解质熔化之后，离子导电性将会很高并且电子电池可迅速充放电。电池内由于通过电解质漏电所导致的寄生损失很显著，但是相对于电池的整体操作功率而言相对较小。充电装置(通常为燃料电池、但是其还可以是从化学能产生电力的另一装置，例如连接至发电机的ICE)的尺寸应该设定为产生足够的充电电力用于使平均操作需求最大化。充电装置补偿电子电池的内部漏电所需的额外电力很小。
当电解质凝固时，熔盐电解质的离子导电性和电子导电性都会急剧下降，内部电池阻抗升高并且使自放电流变慢至可忽略的程度。
图2示出了如何将电子电池20用于电力系统10中来驱动电动马达60的示意图。此示意性描述对个人车辆运输即客车和电动脚踏车而言是特别有利的，但是发明人并不希望将本发明的范围仅限于这种功能内。对本领域技术人员而言显而易见的是，类似的系统可用于大型车辆以及其它需要高性能电能捕获和储存的应用。
参照图2，主要电动马达60驱动负载65，并且由根据本发明的电子电池20供电。电子电池20由电子电池充电器30充电，电子电池充电器30可根据已知的现有技术进行构造。电子电池充电器30又由电源50供电。在优选实施方式中，这是燃料电池，但是它也可以是另一种形式的充电装置，例如由内燃机驱动的发电机。在优选实施方式中，用于给电子电池充电器30供电的装置应该将储存的化学能转换成电能。此外，诸如由再生刹车52和光电电池54产生的其它电能源可用于通过电子电池充电器30对电子电池20充电。还提供插头和配线(未示出)，将电子电池充电器30附接至标准的电插座(未示出)。
当主要电动马达60关闭并且电子电池20处于充满电的状态时，没有电流从充电装置50流至电子电池充电器30。另外，没有电流流过电子电池20内的加热器40，电子电池20会冷却至周围环境的温度。在这个温度下，电子电池20内的熔盐电解质为固态形式，电子电池20的内阻抗很高并且通过电子电池20的总的漏电流非常小。因而，系统的“关闭”状态下可长时间储存电荷，而且驱动之后将非常迅速的提供高功率输出。
当希望启动系统10时，电路被通电以将电流提供给电子电池20中的加热器40。用于此初始启动的能量储存在辅助电池90内：该电池可相对较小并且因此为较便宜的电化学电池，诸如在现今的汽车内通常用于启动、照明和点火。当电流流过加热器40时，电子电池20的温度迅速升高，并且其内的熔盐电解质熔化。现在可对电子电池20提供足够的电力来驱动主要电动马达60。需要电能例如加热、冷却、照明的其它功能和电子设备也可由电子电池20供电。当电子电池20位于操作温度时，内部漏电流帮助维持温度，但是电子电池20的功率输出的一部分用于向加热器40提供电流，由此将电解质保持在熔化状态。
当系统10关闭时，允许电子电池20冷却。然而，在一个实施方式中，电子电池20的充电状态被监控并且维持在操作温度直到充电装置50将电池恢复到其充满电的状态。当达到该点时，充电装置50关闭并且允许电子电池20冷却，使熔盐电解质凝固。
通常，熔盐电解质的离子和电子导电性随温度的增加而增大。电子电池20的较高离子导电性将降低内阻抗，并且允许向马达60应用更多的电力。然而，电解质内的较高导电性使内部漏电流增加，导致效率损失。通过根据主要电动马达60的功率需求调整电子电池20的温度，能够改善系统10的整体效率。随着电子电池20所驱动的马达60上的负载65增加，提供给加热块40的功率通过加热控制器42增大，由此允许电子电池20传递更多的功率。如果负载65降低，那么允许电子电池20稍微冷却，降低熔盐的导电性，这转而提高了内阻抗并且减少了通过电解质的漏电量。
在一些实施方式中，还有必要加热充电装置50，例如，当充电装置50为工作在升高的温度下的固态氧化物燃料电池时。这可由辅助电池90、用于电子电池20的加热器40、第二加热器45来实现，或者在电解质熔化之后可由电子电池20提供。
一旦系统10运作，由充电装置50、电子电池20或两者供电的辅助充电器80将辅助电池90恢复至充满电的状态。在特定优选的实施方式中，辅助电池90的充电状态受到监控，即使在系统待机时也是如此，该监控功能需要非常小的电流。如果辅助电池90的充电状态下降到临界值之下，那么计算机70将激活充电装置50并对辅助电池90进行再充电，以确保当系统在下一次被激活时有充足电电能可用于将电子电池20(在一些实施方式中，为燃料电池)加热至操作温度。只要储存器内还有化学燃料，“没电的电池”就会成为过去式！在辅助电池90接近使用寿命终点时，计算机70会警告操作者更换该廉价的部件。将提供可插入标准电源插座的插头，用于紧急启动。其将电连接到电子电池加热器40(在一些实施方式中，还连接到燃料电池加热器)。
理想上，电子电池20应该在显著高于室温的温度下操作，使得在电流停止流过加热器40之后电解质的冷却和凝固时非常迅速的。然而，太高的操作温度显著增加了内部漏电，增加了将电子电池20加热至操作温度并维持在此温度所需的能量，还增加了电子电池20的成分之间发生的非所要的化学反应的可能性。在非常热的气候中，直接暴露在阳光下的车辆的内部可达到60℃。结果，电解质熔点的最小温度应该最好超过此值。幸运地，有许多熔点在80℃与150℃之间且作为适合的候选的有机金属或无机化合物包含但不限于碱金属硝酸盐的共晶体(例如LiNO3-KNO3)、具有过量氯化铝的碱金属铝氯化物混合物(例如LiAlCl4+AlCl3等)以及铝与锌氯化物的共晶体混合物。如果需要较高的操作温度，则选择面会得到显著扩展。LiNO3-KNO3共晶体混合物在～125℃熔化，且已经被建议为锂电池内合适的熔盐电解质。请参见由I.D.Raistrick、J.Poris和R.A.Huggins所申请的题为“MoltenSalt Lithium Cells(熔盐锂电池)”的第4,405,416号美国专利(1983)。其相位图在图7中示出。
应该理解，添加其他氧化物种类诸如亚硝酸盐、硼酸盐、磷酸盐和其它硝酸盐至LiNO3-KNO3共晶体可进一步降低熔点。而且，本领域技术人员了解，极小的纳米粒子可具有比块材低很多的有效熔点，此效果可用于有利于调整本文所述的电子电池中所包含的纳米复合材料电极的属性。
第5,585,999号美国专利的作者声明他们的装置每公克能够储存超过1,000库伦，并且以～1伏特输送该电荷。这等同于～278Wh/kg的比能，其相当于现今使用的最佳可再充电锂离子电池。鉴于此并且不管与循环期间在电极上发生化学变化相关联的潜在问题，此伪电容器保证该考虑作为用于本文所描述的目的的候选电子电池。然而在前述专利中，作者描述在室温下熔化的氯铝化物电解质。如果作为本文所描述的电力系统中的电子电池，电解质的熔点应该提高。盒式的替换方案为加入稍微过量的AlCl3的NaAlCl4-KAlCl4共晶体混合物，具有～125℃的熔点。因为AlCl3的蒸汽压非常高，所以重要的是紧密地密封装置，尽管在任何情况下通常希望用来防止水、氧气或二氧化碳以及其它污染物侵入。
下面给出根据本发明制造的且使用铁电介电材料作为分隔板的一部分的电子电池的示例。该电池可用电解堆叠在彼此的顶部(如图4示意性示出)或作为按圆柱构造排列的一系列同心环来制造。
集电器1：Au
电极1：Au+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
介电分隔板：BaTiO3+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
电极2：Au+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
额外电极(3、4等)：与电极1和2相同
集电器2：Au
下面给出适于MEMS或其它微电子应用的薄膜电子电池示例。注意，在该具体示例中，沉积氮化硅阻挡层以防止在熔盐电解质的碱金属离子侵蚀玻璃基板是优选的。
基板：玻璃
阻挡层：氮化硅
集电器1：Ti/TiN/Pt
电极1：Pt+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
介电分隔板：多孔氧化铝+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
电极2：Pt+LiNO3-KNO3共晶体成分(～41∶59mol％)
集电器2：Pt
封装层：氮化硅
下面给出在电极1和2中使用不同电子导体并且就像伪电容器而不像电化学双层电容器那样操作的另一示例。如在第5,585,999号美国专利中所教导的，电极1可沉积为碳支撑上的1-10单层的超薄膜。可选地，其可根据本文所教导的使用薄膜和/或厚膜技术来共沉积导体和电解质进行制造。
集电器1：Pt
电极1(正电极)：Pd+NaAlCl4-KAlCl4共晶体成分(～70∶30mol％，稍微添加有AlCl3或LiAlCl4)
介电分隔板：多孔氧化铝+NaAlCl4-KAlCl4共晶体成分(～70∶30mol％，稍微添加有AlCl3或LiAlCl4)
电极2(负电极)：Al+NaAlCl4-KAlCl4共晶体成分(～70∶30mol％，稍微添加有AlCl3或LiAlCl4)
额外正电极(3、5等)：与电极1相同
额外负电极(4、6等)：与电极2相同
集电极2：Al
给出的示例和选择的材料完全用于例示，并非用于限制本发明的范围。而且，虽然本文已经强调了本发明的特定实施方式的许多特性和优点，但是在不背离本发明范围和精神的前提下许多其它实施方式对本领域技术人员来说是显而易见的。
本发明公开包括包含在所附权利要求中的内容，以及前述描述的内容。虽然以优选的形式用特定细节程度描述了本发明，但是可理解，本公开的优选形式仅是例示，在不背离本发明精神和范围的前提下，可对结构细节进行多种改变，并可对部件进行组合和布置。
以上已描述了本发明。

Claims (12)

1.一种用于车辆的电力系统，包括：
超级电容器；
电池充电器，操作地连接至所述超级电容器，所述电池充电器向所述超级电容器提供能量；
加热器，操作地连接至所述超级电容器，所述加热器加热所述超级电容器以降低所述超级电容器的内阻抗；
充电装置，操作地连接至所述电池充电器；
马达，操作地连接至所述车辆和所述超级电容器；以及
反馈回路控制器，操作地连接至所述加热器、所述超级电容器和所述马达，
其中，所述超级电容器还包括：
多个纳米复合材料电极；
电解质，与所述纳米复合材料电极接触；以及
导电材料，
其中，至少一个纳米复合材料电极由第一电解质和第一导电材料形成，
并且所述第一电解质还包括熔盐。
2.如权利要求1所述的用于车辆的电力系统，其中，所述熔盐的熔点为60℃至200℃。
3.如权利要求1所述的用于车辆的电力系统，其中，所述电解质还包括渗有液态电解质的多孔固体。
4.如权利要求1所述的用于车辆的电力系统，其中，所述电解质还包括渗有熔盐的多孔固体。
5.如权利要求4所述的用于车辆的电力系统，其中，所述熔盐的熔点为60℃至200℃。
6.如权利要求1所述的用于车辆的电力系统，其中，所述电解质还包括纳米复合材料。
7.如权利要求6所述的用于车辆的电力系统，其中，所述纳米复合材料还包括：
铁电材料；以及
电解质。
8.如权利要求7所述的用于车辆的电力系统，其中，所述铁电材料还包括弛豫铁电材料。
9.如权利要求1所述的用于车辆的电力系统，其中，所述充电装置还包括燃料电池。
10.如权利要求9所述的用于车辆的电力系统，其中，所述燃料电池操作地连接至所述加热器。
11.如权利要求9所述的用于车辆的电力系统，其中，所述燃料电池操作地连接至第二加热器。
12.如权利要求1至11中任一项所述的用于车辆的电力系统，其中，所述电解质选自碱金属硝酸盐混合物、具有氯化铝的碱金属氯铝化物的混合物、或铝和氯化锌的混合物。
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