CN110890539B - 一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法，软包金属石墨中温储能电池，包括壳体，壳体中填充有电解质，壳体内壁自内向外依次设置有正极、第一隔膜、负极以及第二隔膜，正极由石墨类材料制成，负极由电负性高于Al的金属X制成，电解质为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种混合熔盐；通过将LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种熔盐混合后组成熔点低于150℃的低熔点电解质的方法来降低金属石墨电池的运行温度，使得金属石墨电池可以利用现有的软包电池工艺进行组装。大大降低了电池的运行温度，使得电池可以使用成熟的软包电池工艺进行组装。

Description

一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法。
背景技术
在我国经济经历大规模资源投入的粗放式快速增长期后，去产能和结构调整成为现阶段我国经济转型为集约式发展模式的关键内容。其中能源问题是众多经济发展领域中最为关键的问题，其主要内容为淘汰落后低效的能源产出，提升现有能源产出的利用效率，大力发展风能太阳能等可再生能源并构建智能电网以解决电能的分配调控和高效利用问题等，这些都对于大规模储能技术提出了更高的要求。这是因为在电力系统中，运用储能技术可以有效地实现用户需求侧管理，减小昼夜峰谷差，平滑负荷，降低供电成本，同时可以促进可再生能源如风能太阳能的利用率，提高电网系统运行的稳定性并提高电网电能质量，保证供电的可靠性。
软包电池是目前商用电池的主流封装形式之一，软包电池与方形、圆柱电池的外壳材料不同，决定了其封装方式也不同。软包电芯采用的是热封装，而金属外壳电池一般采用焊接(激光焊)进行密封。软包电池采用热封装的原因是其使用了铝塑包装膜材料，通常分为三层，即外阻层(一般为尼龙BOPA或PET构成的外层保护层)、阻透层(中间层铝箔)和内层(多功能高阻隔层)。软包电池由于其特定的包装材料和结构，具有下面一系列优势：1)安全性好：软包电池在结构上采用铝塑膜包装，在发生安全隐患的情况下软包电池一般先鼓气，或者从封口处裂开释放能量，而金属壳电芯则较容易产生较大的内压而发生爆炸。2)比能量高：软包电池重量较同等容量的钢壳电池轻40％，较铝壳电池轻20％，因此具有较高的质量比能量；软包电池较同等规格尺寸的钢壳电池容量高10～15％，较铝壳电池高5～10％，体积比能量也比较高。3)电化学性能良好、寿命长：软包电池的内阻较小，可以极大的降低电池的自耗电；此外软包电池的循环寿命更长。4)设计灵活：软包电池的尺寸以及形状可根据需求定制，开发新的电芯型号。
软包电池工艺主要利用聚丙烯材料进行密封，然而聚丙烯材料约在150℃以上即开始软化，使用单种四氯铝酸盐做电解质的金属石墨电池运行时温度一般在150℃以上，即这种金属石墨电池不能做成软包的形式。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种软包金属石墨中温储能电池及其制备方法，使用LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种熔盐混合后组成熔点低于120℃的低熔点电解质，并利用成熟的软包电池工艺来组装和密封金属石墨电池，得到软包金属石墨中温储能电池。
为达到上述目的，本发明所述一种软包金属石墨中温储能电池，包括壳体，壳体中填充有电解质，壳体内壁自内向外依次设置有正极、第一隔膜、负极以及第二隔膜，所述正极由石墨类材料制成，所述负极由电负性高于Al的金属X制成，所述负极由负极耳引出至壳体外，所述正极由正极耳引出至壳体外，所述电解质为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种混合熔盐；
当电解质为LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4的质量：NaAlCl4的质量＝1：(0.7-1.3)；
当电解质为KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，NaAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝1：(0.2-0.5)；
当电解质为LiAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝1：(0.4-0.8)；
当电解质为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4的质量：NaAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝1：(0.1-0.5)：(0.1-0.5)。
进一步的，当电解质LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4的质量：NaAlCl4的质量＝0.55：0.45；
当电解质为KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，NaAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝0.73：0.27；
当电解质为LiAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝0.62：0.38
当电解质由LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的熔盐混合形成时，LiAlCl4的质量：NaAlCl4的质量：KAlCl4的质量＝0.63:0.2:0.17。
进一步的，壳体的接口处设置有密封垫。
进一步的，石墨类材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨毡或碳毡。
进一步的，金属X为Ni、Fe、Cr、Pb、Zn或Mn。
一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备负极、正极和电解质，
其中，负极的制备方法为：在金属X表面制备一层X|XCl2固相复合电极，所述X为电负性高于Al的金属；
正极的制备方法为：使用粘结剂、液体溶剂和活性石墨粉进行充分混合，得到活性石墨和粘接剂的浆料，将石墨和粘接剂的浆料均匀涂覆在正极集流体上，然后烘干，即可制得适用于软包电池工艺的石墨正极；
电解质制备方法如下：
采用的YAlCl4电解质，可由YCl与AlCl3充分混合后加热制得，即
YCl+AlCl3→YAlCl4
YCl与AlCl3摩尔比例为1:1时，将两者加热即生成YAlCl4；其中，Y为Li、Na或K；
采用上述方法分别制得LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4，然后按照实施例1-实施例3中的比例混合，即可得到电解质；
步骤2、电池组装：
制备好正极、负极和电解质后，使用软包电池组装方法将正极、负极和电解质进行组装，得到软包金属石墨中温储能电池。
进一步的，步骤1中，在保护气氛下制备负极。
进一步的，步骤1中，制备正极时，粘结剂为聚四氟乙烯、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯，液体溶剂为水、酒精或N-甲基吡咯烷酮，正极集流体的材料为W、Mo或TiN。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明通过将LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种熔盐混合后组成熔点低于150℃的低熔点电解质的方法来降低金属石墨电池的运行温度，使得金属石墨电池可以利用现有的软包电池工艺进行组装。大大降低了电池的运行温度，使得电池可以使用成熟的软包电池工艺进行组装。使得石墨电池安全性好、比能量高、电化学性能良好、寿命长。
金属石墨中温储能电池具有低成本、长寿命、倍率性能优秀、无枝晶和高安全性等优点，配合软包电池的封装方式可以方便快捷的扩大化生产，使之成为一种非常有前景的适用于商业化大规模电网储能市场的电池技术。
一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，将LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种熔盐混合后组成熔点低于150℃的低熔点电解质的方法来降低金属石墨电池的运行温度，利用现有的软包电池工艺进行组装。这样软包电池的尺寸以及形状可根据需求定制，开发新的电芯型号。
进一步的，步骤1中，负极制备过程为防止XCl2被空气氧化和吸潮，均需要在保护气氛下操作，如氩气或氮气等。
附图说明
图1为采用软包电池工艺组装的金属石墨电池结构示意图；
图2为LiAlCl4-NaAlCl4二元相图；
附图中：1、正极耳，2、负极耳，3、正极，4、负极，5、隔膜，6、壳体，7、密封垫，8、电解质。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
参照图1，一种软包金属石墨中温储能电池，电池内部电芯由四层卷绕的活性材料制成，四层的活性材料自内向外依次为正极3、第一隔膜51、负极4以及第二隔膜52。其中，正极3为石墨、负极为电负性高于Al的金属Ni，正极3和负极4由第一隔膜51隔开，第二隔膜52的作用是将电极材料与壳体6隔离开来，负极4由负极耳2引出至壳体6外，正极3由正极耳1引出至壳体6外。电解质注入壳体内，用密封垫密封壳体的缝隙以提升密封效果。
参照图2，LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为104℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在120℃运行。LiAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：0.7。
实施例2
一种软包金属石墨中温储能电池，电池内部电芯由四层卷绕的活性材料制成，四层的活性材料自内向外依次为正极3、第一隔膜51、负极4以及第二隔膜52。其中，正极3为石墨烯、负极为电负性高于Al的金属Fe，正极3和负极4由第一隔膜51隔开，第二隔膜52的作用是将电极材料与壳体6隔离开来，负极4由负极耳2引出至壳体6外，正极3由正极耳1引出至壳体6外。电解质注入壳体内，用密封垫密封壳体的缝隙以提升密封效果。
参照图2，LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为104℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在120℃运行。LiAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：1。
实施例3
一种软包金属石墨中温储能电池，电池内部电芯由四层卷绕的活性材料制成，四层的活性材料自内向外依次为正极3、第一隔膜51、负极4以及第二隔膜52。其中，正极3为碳纳米管、负极为电负性高于Al的金属Cr，正极3和负极4由第一隔膜51隔开，第二隔膜52的作用是将电极材料与壳体6隔离开来，负极4由负极耳2引出至壳体6外，正极3由正极耳1引出至壳体6外。电解质注入壳体内，用密封垫密封壳体的缝隙以提升密封效果。
参照图2，LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为104℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在120℃运行。LiAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：1.3。
实施例4
一种软包金属石墨中温储能电池，电池内部电芯由四层卷绕的活性材料制成，四层的活性材料自内向外依次为正极3、第一隔膜51、负极4以及第二隔膜52。其中，正极3为石墨毡、负极为电负性高于Al的金属Pb，正极3和负极4由第一隔膜51隔开，第二隔膜52的作用是将电极材料与壳体6隔离开来，负极4由负极耳2引出至壳体6外，正极3由正极耳1引出至壳体6外。电解质注入壳体内，用密封垫密封壳体的缝隙以提升密封效果。
参照图2，LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为104℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在120℃运行。LiAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：0.55：0.45，在此比例下，LiAlCl4和NaAlCl4共晶组分的熔点最低。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于正、负极以及电解质的构成，本实施例中，正极3为碳毡，负极为电负性高于Al的金属Zn，电解质8由KAlCl4和NaAlCl4构成，KAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：0.2，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为130℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在145℃运行。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：负极材料和电解质的构成，本实施例中，负极为电负性高于Al的金属Mn，电解质8由KAlCl4和NaAlCl4构成，KAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：0.35，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为130℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在145℃运行。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由KAlCl4和NaAlCl4构成，KAlCl4和NaAlCl4的质量比例为：1：0.5，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为130℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在145℃运行。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由KAlCl4和NaAlCl4构成，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为130℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在145℃运行。KAlCl4和NaAlCl4共晶组分的质量比例是0.73：0.27。KAlCl4和NaAlCl4的共晶成分点时具有最低的熔点，可认为是最佳比例。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由LiAlCl4和KAlCl4构成，LiAlCl4和KAlCl4的质量比例为：1：0.4，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为115℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在135℃运行。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由LiAlCl4和KAlCl4构成，LiAlCl4和KAlCl4的质量比例为：1：0.6，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为115℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在135℃运行。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由LiAlCl4和KAlCl4构成，LiAlCl4和KAlCl4的质量比例为：1：0.8，KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐的共晶组分熔点为115℃，采用此共晶组分的电解质的金属石墨电池即可在135℃运行。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8由LiAlCl4和KAlCl4构成，LiAlCl4和KAlCl4的质量比例为0.62：0.38，此比例为LiAlCl4和KAlCl4的共晶成分点，即LiAlCl4和KAlCl4具有最低的熔点，可认为是最佳比例。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8为由LiAlCl4、KAlCl4和NaAlCl4按照1：(0-0.5)：(0-0.5)的质量比获得的混合熔盐，采用此组分为电解质的金属石墨电池即可在130℃下工作。最佳比例是：0.63:0.2:0.17。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8为由LiAlCl4、KAlCl4和NaAlCl4按照1：0.1：0.1的质量比获得的混合熔盐，采用此组分为电解质的金属石墨电池即可在130℃下工作。
实施例15
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8为由LiAlCl4、KAlCl4和NaAlCl4按照1：0.3：0.5的质量比获得的混合熔盐，采用此组分为电解质的金属石墨电池即可在130℃下工作。
实施例16
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8为由LiAlCl4、KAlCl4和NaAlCl4按照1：0.5：0.3的质量比获得的混合熔盐，采用此组分为电解质的金属石墨电池即可在130℃下工作。
实施例17
本实施例与实施例1的不同之处在于电解质的构成，本实施例中，电解质8为由LiAlCl4、KAlCl4和NaAlCl4按照0.63:0.2:0.17的质量比获得的混合熔盐，采用此组分为电解质的金属石墨电池即可在130℃下工作，此比例为LiAlCl4和KAlCl4的共晶成分点，即LiAlCl4和KAlCl4具有最低的熔点，可认为是最佳比例。
一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备负极、正极和电解质
1)负极电极制备方法：
负极制备过程为防止XCl2被空气氧化和吸潮，均需要在保护气氛下操作，如氩气、氮气等。
负极制备方法1、使用HCl气体腐蚀。将清洗和打磨完成后已知质量的X金属箔放入充满HCl气体的容器中，之后静置，在腐蚀过程完成后对被腐蚀的X电极进行烘干并称量，对比腐蚀前后电极质量差即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可知活性XCl2质量。根据活性XCl2的质量可以计算得到电池性能参数，如能量密度等。
在大量(工业生产时)制备X|XCl2固相复合电极时，上述过程所用容器中的HCl气体可由专门产生HCl气体的设备提供；当制备少量(实验室进行试验时)X|XCl2复合电极时，可直接使用盛有少量浓盐酸的密闭容器，将X电极悬于密闭容器上方，利用浓盐酸挥发出的HCl气体进行腐蚀。
负极制备方法2、使用盐酸腐蚀。使用少量和已知浓度的盐酸对X金属箔电极进行腐蚀，确保X电极表面均匀浸润一层盐酸，并完全反应，之后烘干电极，确保无XCl2溶出损失，对比腐蚀前后的电极质量差即为X|XCl2固相复合电极中Cl元素质量，由此可知活性XCl2质量。
负极制备方法3、使用熔有XCl2的溶剂，如XCl2的无水乙醇溶液，在X金属箔进行涂覆，并在保护气氛中烘干，可得表面覆有活性XCl2层的X/XCl2电极。
2)正极制备方法包括以下步骤：
使用粘结剂、液体溶剂和活性石墨粉进行充分混合，其中，液体溶剂：粘结剂：活性石墨＝8:1:1，得到活性石墨和粘接剂的浆料，将石墨和粘接剂的浆料均匀涂覆在正极集流体上，之后进行烘干，即可制得适用于软包电池工艺的石墨正极。其中，粘结剂为PTFE(聚四氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)或PVDF(聚偏氟乙烯)，液体溶剂为包括水、酒精或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，正极集流体的材料为W(钨)、Mo(钼)或TiN(氮化钛)或其在金属上的涂层。
3)电解质制备方法如下：
金属石墨电池采用的YAlCl4电解质，可由YCl与AlCl3充分混合后加热至熔点以上制得，即
YCl+AlCl3→YAlCl4
YCl与AlCl3摩尔比例为1:1时，将两者加热即生成YAlCl4，其中，Y为Li、Na或K。
采用上述方法分别制得LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4，然后按照实施例1-实施例3中的比例混合，即可得到电解质。
步骤2、电池组装：
制备好正极、负极和电解质后，使用软包电池组装技术将电池组装好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种软包金属石墨中温储能电池，其特征在于，包括壳体（6），壳体（6）中填充有电解质（8），壳体（6）内壁自内向外依次设置有正极（3）、第一隔膜（51）、负极（4）以及第二隔膜（52），所述正极（3）由石墨类材料制成，所述负极（4）由金属X制成，所述负极（4）由负极耳（2）引出至壳体（6）外，所述正极（3）由正极耳（1）引出至壳体（6）外，所述电解质（8）为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4中两种或三种混合熔盐；
当电解质（8）为LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为1：（0.7-1.3）；
当电解质（8）为KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，KAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为1：（0.2-0.5）；
当电解质（8）为LiAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和KAlCl4的摩尔比为1：（0.4-0.8）；
当电解质（8）为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的摩尔比为1：（0.1-0.5）：（0.1-0.5）；
所述石墨类材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、石墨毡或碳毡；
所述金属X为Ni、Fe、Cr、Pb、Zn或Mn。
2.根据权利要求1所述的一种软包金属石墨中温储能电池，其特征在于，当电解质（8）为LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为0.55：0.45；
当电解质（8）为KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，KAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为0.73：0.27；
当电解质（8）为LiAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和KAlCl4的摩尔比为0.62：0.38；
当电解质（8）由LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的熔盐混合形成时，LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的摩尔比为0.63:0.2:0.17。
3.根据权利要求1所述的一种软包金属石墨中温储能电池，其特征在于，所述壳体（6）的接口处设置有密封垫。
4.一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备负极、正极和电解质，
其中，负极（4）的制备方法为：在金属X表面制备一层X｜XCl2固相复合电极，所述金属X为Ni、Fe、Cr、Pb、Zn或Mn；
正极（3）的制备方法为：使用粘结剂、液体溶剂和活性石墨粉进行充分混合，得到活性石墨和粘结剂的浆料，将活性石墨和粘结剂的浆料均匀涂覆在正极集流体上，然后烘干，即可制得适用于软包电池工艺的石墨正极；
电解质（8）制备方法如下：
采用的YAlCl4电解质，由YCl与AlCl3充分混合后加热制得，即
YCl+AlCl3→YAlCl4
YCl与AlCl3摩尔比例为1:1时，将两者加热即生成YAlCl4；其中，Y为Li、Na或K；
采用上述方法分别制得LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4 ，然后按照下述比例混合，即可得到电解质；
当电解质为LiAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为1：（0.7-1.3）；
当电解质为KAlCl4和NaAlCl4的混合熔盐时，KAlCl4和NaAlCl4的摩尔比为1：（0.2-0.5）；
当电解质为LiAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4和KAlCl4的摩尔比为1：（0.4-0.8）；
当电解质为LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的混合熔盐时，LiAlCl4、NaAlCl4和KAlCl4的摩尔比为1：（0.1-0.5）：（0.1-0.5）；
步骤2、电池组装：
制备好正极、负极和电解质后，使用软包电池组装方法将正极、负极、第一隔膜、第二隔膜和电解质进行组装，得到软包金属石墨中温储能电池。
5.根据权利要求4所述的一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，在保护气氛下制备负极。
6.根据权利要求4所述的一种软包金属石墨中温储能电池的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备正极（3）时，粘结剂为聚四氟乙烯、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯，液体溶剂为水、酒精或N-甲基吡咯烷酮，正极集流体的材料为W、Mo或TiN。
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