CN110364771A - 一种水系锌离子软包电池及其制备方法 - Google Patents

一种水系锌离子软包电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水系锌离子软包电池及其制备方法,所述电池包括:软包电池壳,与软包电池壳连接并与电池内部相通的单向排气装置,极耳,电解质,至少一层正极,至少一层负极和位于所述正极与负极之间的隔膜,所述极耳包括连接正极的正极极耳和连接负极的负极极耳。

Description

一种水系锌离子软包电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水系锌离子软包电池及其制备方法,属于二次电池领域。
背景技术
随着中国经济的高速发展,人们对能源的需求急剧增大,电力、能源的可持续供给与经济发展需要间的矛盾越来越突出。基于太阳能、风能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。由于可再生能源发电受季节、日照强度和风力变化等因素影响,呈现非稳态特征,因此,需要开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术。二次电池是通过化学反应将化学能和电能进行相互转换的储能方式,具有模块化、响应快、商业化程度高、系统安装灵活等特征,是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一,应用前景非常广阔。
锌基电池是二次电池的重要分支,是化学电源的研发热点。锌贮量丰富、价格便宜、比容量高,而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染,由于具有这些优良特性,备受研究者关注。自2009年开始,清华大学深圳研究生院的康飞宇等提出了一种水系可充的锌离子电池,申请了专利CN101783419A。该电池以锰的氧化物为正极活性材料,以锌为负极活性材料,以含锌离子的水溶液为电解液,这种电池具有廉价、环保的特点,但其容量较低,仅200~300mAhg-1。同时,改进正/负极又申请了系列专利。专利CN102013526A中,正极采用了掺杂金属元素的二氧化锰材料。专利CN102097662A中,二氧化锰正极材料中添加了一定量的TiO2或钛酸盐。专利CN102324579A中,锌负极中添加了多孔碳材料,在充放电过程中锌离子优先沉积在多孔碳内部的孔里而非锌粉颗粒或锌片的表面,从而抑制锌枝晶和碱性硫酸锌沉淀的形成,改进锌离子电池的循环性能。以上专利都未从根本上解决其容量低的问题。该课题组于2014年,申请了一种锌离子可充电电池及其制造方法(CN104272523A),该专利正极比容量高于1000mAh/g,正极活性材料采用碳载二氧化锰复合材料,且所述碳载二氧化锰是指在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料,从而提高了材料的大电流特性,进而提高了电池的循环寿命;电解液中除含有锌离子外,还增加了锰离子,申请人认为电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应,增加了电池的容量。此外,该课题组认为二氧化锰(简写为MnO2)具有大尺寸的开放式结构,隧道中的阳离子(如锌离子、锰离子等)可以和水溶液中的阳离子进行交换,在离子交换过程中,这些隧道结构可保持稳定和获得较高的比容量。然而,上述研究只是对电池正负极材料的改进,并没有转化为产品为大家所用。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种水系锌离子软包电池及其制备方法,该方法可以有效的提高活性物质的质量比和体积比,进而提高电池的比能量。
一方面,本发明提供了一种水系锌离子软包电池,所述电池包括:软包电池壳,与软包电池壳连接并与电池内部相通的单向排气装置,极耳,电解质,至少一层正极,至少一层负极和位于所述正极与负极之间的隔膜,所述极耳包括连接正极的正极极耳和连接负极的负极极耳。
本发明中,水系锌离子软包电池含有单向排气装置,其与软包电池壳连接在一起,并与电池内部相通。其中,单向排气装置可使得电池内部充放电反应产生的气体从电池内部排出,且外部气体无法进入电池内部。
较佳地,所述单向排气装置为片式单向排气装置或扣式单向排气装置。该单向排气装置可在电池封装时与电池壳连接在一起,与电池内部相通,气体只可从电池内部排出,外部气体无法进入电池内部(本结构为电池加装排气单向结构,以适应在充放电过程中会产生气体的电池)。
较佳地,当所述正极为至少一层、负极为至少两层时,利用隔膜将正极和负极进行Z型叠片。
较佳地,所述电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的液态或凝胶态材料,优选为包含缓冲剂、正极添加剂、负极添加剂、凝胶剂、去离子水、金属盐电解质中的至少一种且PH介于2~7之间。其中,所述极耳为包覆有部分绝缘层的导电材料,所述导电材料钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。
较佳地,所述软包电池壳的厚度为50μm~300μm;优选地,所述软包电池壳的材料为铝塑膜、塑料膜中的至少一种。
较佳地,所述正极包括正极集流体、和涂覆在正极集流体上的正极材料;优选地,所述正极的厚度为20μm~2mm。
较佳地,所述负极包括负极集流体、和涂覆在负极集流体上的负极材料和/或负极修饰材料;优选地,所述负极的厚度为10μm~2mm。
又,较佳地,所述正极材料为可发生质子反应的金属氧化物、可脱嵌锂离子的脱嵌化合物、可脱嵌锌离子的脱嵌化合物、可脱嵌钠离子的脱嵌化合物中的至少一种,优选为锰系氧化物、锰酸锂、锰酸锌、钒酸盐、普鲁士蓝类化合物中的至少一种;
所述负极材料和/或负极修饰材料为以锌元素为主的活性材料或不含锌元素的活性材料。
又,较佳地,所述正极集流体和/或负极集流体为金属材料或碳材料,优选为钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。
又,较佳地,所述正极集流体和/或负极集流体的形状为网状、箔状或柱状。
另一方面,本发明还提供了一种如上所述水系锌离子软包电池的制备方法,包括:
将正极、负极利用隔膜进行Z型叠片后贴胶并焊接极耳,组装成电芯;
利用软包电池壳对电芯进行顶封和侧封,然后注入电解液使其充分浸润电芯,然后进行封口处理,且在封口处理的同时将单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通,得到水系锌离子软包电池。
较佳地,当所述电解液的最终形态为胶体时,在所述电解液充分浸润电芯并经过凝胶化过程形成胶体之后,再进行封口处理。
本发明制备的水系锌离子软包电池由于采用质量占比非常小的封装材料,因而可以大大降低电池的质量和体积,进而提高整个电池的活性物质占比,以达到提高水系锌离子电池的比能量的效果。该电池具有如下特点:①比能量高,软包电池重量较同等容量的钢壳电池轻40%,较铝壳电池轻20%,因此具有较高的质量比能量;软包电池较同等规格尺寸的钢壳电池容量高10~15%,较铝壳电池高5~10%,体积比能量也比较高;②电化学性能良好、寿命长,软包电池的内阻较小,可以极大的降低电池的自耗电,此外软包电池的循环寿命更长;③设计灵活,软包电池的形状可根据客户的需求定制、开发新的电芯型号。它既能保留水系锌离子电池的原料来源丰富、环境友好与价格便宜的优点,又能够进一步提高电池的比能量和倍率性能,而且具有无泄漏、形状可控等优点。
附图说明
图1为本发明制备的水系锌离子软包电池电芯内部结构示意图;
图2为本发明制备的水系锌离子软包电池电芯内部部件图;
图3为本发明制备的水系锌离子软包电池封装电芯透视示意图;
图4为实施例1中锰酸锂为正极,锌片为负极,0.5C下的充放电曲线图;
符号说明:
1:负极;
2、4:隔膜;
3:正极;
5:负极极耳;
6:正极极耳;
7:软包电池壳;
8:极耳焊接区;
9:极耳胶;
10:单向排气装置。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
图1、图2、图3为水系锌离子软包电池单体的结构的一个示例的说明图。如图1所示,在本发明一实施方式中,制备的水系锌离子软包电池(以下简称为“电池”)包括负极1、隔膜2、4、正极3、负极极耳5,正极极耳6,软包电池壳(外包装材料)7,极耳胶9,单向排气装置10。从负极极耳5和正极极耳6可分别引出导线,用于与负载连接,由此向负载供电。当所述正极为至少一层、负极为至少两层时,利用隔膜将正极和负极进行Z型叠片。其中,单向排气装置为片式单向排气装置或扣式单向排气装置。
在可选的实施方式中,所述正极包括正极集流体、涂布或压制在正极集流体上正极材料。所述正极的厚度可为20μm~2mm。所述负极包括负极集流体、涂布或压制在负极集流体上负极材料和/或负极修饰材料。所述负极的厚度可为10μm~2mm。所述软包电池壳可为具有一定强度的封装材料,优选为铝塑膜、塑料膜中的至少一种。所述软包电池壳的厚度可为50~300μm。所述极耳是带有部分绝缘层的导电材料,优选为钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。所述电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的液态或凝胶态材料,包含缓冲剂、正极添加剂、负极添加剂、凝胶剂、去离子水、金属盐电解质中的至少一种,PH介于2~7之间。
本发明中,水系锌离子软包电池包括液态电解质水系锌离子软包电池、胶态电解质水系锌离子电池等。本发明的电池是基于软包结构的水系锌离子电池,无笨重的外壳,具有相对比能量高、电化学性能好、寿命长和设计灵活等特点,同时易于组装大型电池、绿色环保,非常有望在电力储能中得到大规模应用。
以下示例性地说明本发明提供的水系锌离子软包电池的制备方法。
正极的制备。将混合好的含有正极活性物质的浆料通过涂布或压制的方法固定在正极集流体上,然后干燥,并裁切成规定形状的极片,即正极。所述正极的厚度可为20μm~2mm。所述正极材料为可以发生质子反应的金属氧化物、可以脱嵌锂离子的脱嵌化合物、可以脱嵌锌离子的脱嵌化合物、可以脱嵌钠离子的脱嵌化合物,优选为锰系氧化物、锰酸锂、锰酸锌、钒酸盐、普鲁士蓝类化合物中的至少一种。所述正极集流体可以为金属或碳材料,优选为钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。所述正极集流体的形状可以是网状、箔状或柱状。
负极的制备。将混合好的含有负极活性物质或/和负极修饰材料的浆料通过涂布或压制的方法固定在负极集流体上,然后干燥并裁切成规定形状的极片,即负极;也可以将不含有负极活性物质的浆料直接涂布在含有负极活性物质的箔材上,然后干燥并裁切成规定形状的极片,即负极;也可以将含有负极活性物质的箔材直接裁切成规定形状的极片,即负极。所述负极材料和/或负极修饰材料可以是以锌元素为主的活性材料,也可以是不含锌元素的活性材料。所述负极集流体可以为金属或碳材料,优选为钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。所述负极集流体的形状可以是网状、箔状或柱状。
装配过程。将正极、负极利用隔膜进行Z型叠片然后贴胶并焊接极耳组装成电芯,利用封装材料(软包电池壳的材料)对电芯进行顶封和侧封。然后注液,经静置使电解液充分浸润电芯,然后对电池进行封口处理,若所注液体为胶体则需电解液充分浸润电芯后经凝胶化过程再对电池进行封口处理,在封口处理的同时,将单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通最终形成水系锌离子软包电池。所述隔膜的材料可为玻璃纤维隔膜、聚合物隔膜、凝胶态隔膜和纤维无纺布中的一种。所述隔膜的厚度可为20μm~2mm。
因此,本发明通过适当的方法整合水系锌离子软包电池,形成具有较高质量比能量和体积比能量的电池产品具有重要的实际意义。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。下属实施例中涉及的材料包括:片式单向排气装置(佛山市顺德区勒流沃进塑料制品厂,WJ101P型);扣式单向排气装置(佛山市顺德区勒流沃进塑料制品厂,WJ1902型)等。
实施例1
一种水系锌离子软包电池,在20微米的钢箔的两个表面上都涂上混合好的含有正极活性物质锰酸锂的浆料,然后干燥,并裁切成一端留有极耳的长为45mm、宽为30mm的极片,即正极(厚度为100μm);将20微米的锌箔裁切成一端留有极耳的长45mm、宽为30mm的极片,即负极;利用隔膜(隔膜材料为玻璃纤维、厚度为200μm)将10层正极与11层负极(第一层和最后一层都是负极)进行Z型叠片,并贴胶固定;利用激光焊,将正负极预留出的极耳分别与带有密封绝缘黑胶的正负极极耳进行焊接,即电芯;利用铝塑膜(厚度100μm)对电芯进行顶封和侧封;然后注入预先配制好的离子浓度为0.4mol/L硫酸锌+0.6mol/L硫酸锂混合溶液,经静置使电解液充分浸润电芯,然后对电池进行封口处理,且在封口处理的同时将片式单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通,最终形成水系锌离子软包电池。图2为实施例1中锰酸锂为正极,锌片为负极,0.5C下的充放电曲线图。
实施例2
一种水系锌离子软包电池,在20微米的钢箔的两个表面上都涂上混合好的含有正极活性物质碳包覆λ-MnO2(酸解法制备)的浆料,然后干燥,并裁切成一端留有极耳的长为180mm、宽为120mm的极片,即正极(厚度为70μm);将20微米的锌箔裁切成一端留有极耳的长180mm、宽为120mm的极片,即负极;利用隔膜(隔膜材料为纤维无纺布、厚度为300μm)将10层正极与11层负极(第一层和最后一层都是负极)进行Z型叠片,并贴胶固定;利用激光焊,将正负极预留出的极耳分别与带有密封绝缘黑胶的正负极极耳进行焊接,即电芯;利用铝塑膜(厚度150μm)对电芯进行顶封和侧封;然后注入预先配制好的离子浓度为0.4mol/L硫酸锌+0.6mol/L硫酸钠混合溶液,经静置使电解液充分浸润电芯,然后对电池进行封口处理,且在封口处理的同时将片式单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通,最终形成水系锌离子软包电池。
实施例3
一种水系锌离子软包电池,在20微米的钢箔的两个表面上都涂上混合好的含有正极活性物质α-MnO2(水热法制备)的浆料,然后干燥,并裁切成一端留有极耳的长为90mm、宽为60mm的极片,即正极(厚度为70μm);在20微米的钢箔的两个表面上都涂上混合好的含有负极活性物质锌的浆料,然后干燥,并裁切成一端留有极耳的长90mm、宽为60mm的极片,即负极;利用隔膜(隔膜材料为纤维无纺布、厚度为300μm)将11层正极(第一层和最后一层都是正极)与10层负极进行Z型叠片,并贴胶固定;利用激光焊,将正负极预留出的极耳分别与带有密封绝缘黑胶的正负极极耳进行焊接,即电芯;利用铝塑膜(厚度150μm)对电芯进行顶封和侧封;然后注入预先配制好的离子浓度为0.6mol/L硫酸锌+0.3mol/L硫酸锰混合胶体溶液,经静置使电解液充分浸润电芯,然后对电池进行封口处理,且在封口处理的同时将扣式单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通,最终形成水系锌离子胶体软包电池。

Claims (12)

1.一种水系锌离子软包电池,其特征在于,所述电池包括:软包电池壳,与软包电池壳连接并与电池内部相通的单向排气装置,极耳,电解质,至少一层正极,至少一层负极和位于所述正极与负极之间的隔膜,所述极耳包括连接正极的正极极耳和连接负极的负极极耳。
2.根据权利要求1所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述单向排气装置为片式单向排气装置或扣式单向排气装置。
3.根据权利要求1或2所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,当所述正极为至少一层、负极为至少一层时,利用隔膜将正极和负极进行Z型叠片。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的液态或凝胶态材料,优选为包含缓冲剂、正极添加剂、负极添加剂、凝胶剂、去离子水、金属盐电解质中的至少一种且PH介于2~7之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述软包电池壳的厚度为50μm~300μm;优选地,所述软包电池壳的材料为铝塑膜、塑料膜中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述正极包括正极集流体、和涂覆在正极集流体上的正极材料;优选地,所述正极的厚度为20μm~2mm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述负极包括负极集流体、和涂覆在负极集流体上的负极材料和/或负极修饰材料;优选地,所述负极的厚度为10μm~2mm。
8.根据权利要求6或7所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述正极材料为可发生质子反应的金属氧化物、可脱嵌锂离子的脱嵌化合物、可脱嵌锌离子的脱嵌化合物、可脱嵌钠离子的脱嵌化合物中的至少一种,优选为锰系氧化物、锰酸锂、锰酸锌、钒酸盐、普鲁士蓝类化合物中的至少一种;
所述负极材料和/或负极修饰材料为以锌元素为主的活性材料或不含锌元素的活性材料。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述正极集流体和/或负极集流体为金属材料或碳材料,优选为钛、镍、锌、铜、铝、不锈钢、石墨、炭纸中的至少一种。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的水系锌离子软包电池,其特征在于,所述隔膜的材料为玻璃纤维隔膜、聚合物隔膜、凝胶态隔膜和纤维无纺布中的一种;优选地,所述隔膜的厚度为20μm~2mm。
11.一种如权利要求1-10中任一项所述水系锌离子软包电池的制备方法,其特征在于,包括:
将正极、负极利用隔膜进行Z型叠片后贴胶并焊接极耳,组装成电芯;
利用软包电池壳对电芯进行顶封和侧封,然后注入电解液使其充分浸润电芯,然后进行封口处理,且在封口处理的同时将单向排气装置与软包电池壳连接并保持与软包电池壳的内部相通,得到水系锌离子软包电池。
12.根据权利要求11所述的制备方法,其特征在于,当所述电解液的最终形态为胶体时,在所述电解液充分浸润电芯并经过凝胶化过程形成胶体之后,再进行封口处理。
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