CN112909241A - 水系离子软包电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种软包离子电池，包括壳体和设置于壳体内的正极片、负极片、隔膜和电解液；所述电解液为含有电解质的水溶液；所述电解液置于所述壳体内，并与正极和负极接触；所述正极片、隔膜和负极片依次层叠；所述正极包括正极活性物质和集流体；所述正极活性物质压入所述集流体的网络结构中；所述正极活性物质包括锰酸锂；所述负极包括负极活性物质和集流体；所述负极活性物质压入所述集流体的网络结构中；所述负极活性物质包括聚酰亚胺。首次将该水系离子电池应用于软包电池中。
Description
技术领域
本申请涉及一种水性离子软包电池，属于储能领域。
背景技术
水系锂离子电池是以水为基础的电池体系。尽管水系电池的能量密度低于传统有机系锂离子电池，但可接近现有水系二次电池(如铅酸、镉镍电池)，同时具有高度安全、对环境友好、低成本等优势，因而逐渐受到重视，非常适合大规模储能市场。在系统层面，水系电解液完全不起火不爆炸，无需复杂的电池管理系统和热管理系统，可进一步节省成本。目前商业化使用的储能电池主要是铅酸电池和磷酸铁锂或三元动力电池。其中，铅酸电池寿命短，高污染。其负极使用金属铅(Pb)，反应过程中生成硫酸铅(PbSO4)钝化层导致容量衰减，循环寿命只有300圈。磷酸铁锂或三元动力电池均使用有机电解液，易燃爆炸安全性低，同时，因其使用镍钴锰铁等金属，成本上不具有优势。这几种电池均满足不了储能领域特殊的需求(如高度安全、超长循环寿命、低成本等)。
目前水系电池的工业化应用较少报道，适合水系电池的新材料更多用于纽扣电池和方壳电池。使用新型的负极材料，包括聚酰亚胺类负极材料的软包类水系锂离子电池的应用还鲜有报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种软包离子电池。目前水系锂离子电池的外形为小纽扣电池和方壳电池，鲜有便于操作与制备的软包电池设计。水系电池的电极制备工艺不成熟，集流体的选择范围很少，材料转移到极片上没有较好的解决方案。传统的涂布工艺在水性电解液中不完全适用。水系锂离子电池存在漏液，封装部位的水溶液电解液导致封装不严密等诸多问题。本申请设计了全新的水系锂离子软包电池以及该电池的外观，尺寸和容量等参数。研究了聚酰亚胺有机负极和锰酸锂正极的水系软包电池的制作工艺。包括电极制备的新工艺：电极模切、注液和封装等工艺参数。研究了含萘基聚酰亚胺有机材料的负极和锰酸锂正极在软包水系电池中的应用参数，包括电极材料的使用质量，配比等。优化了工艺流程，包括无需传统锂电池的化成，预封装，Degassing等流程。
本申请使用含有萘环的聚酰亚胺类材料作为负极，锰酸锂作为正极，硫酸锂水溶液作为电解液，首次将该系统用于水系软包电池，得到了优异的性能，并对水系电池电极的极片制备和封装等工艺进行了探索。含有萘环聚酰亚胺类有机材料，可以在水系锂离子电池和水系液流电池中工作，该有机材料重复单元中具有一个萘环，和两个酰亚胺结构与四个羰基官能团。其中羰基官能团具有电化学活性，可吸附和脱附锂离子从而贡献容量。与现有使用的水系电池负极材料相比，该类电池负极材料的能量和功率指标都毫不逊色，甚至在成本、低温性能、过充性能等方面更胜一筹，在水系电池发展中将会是一个大的突破。此外，其价格廉价、原料资源近乎无限，而借助更优化的分子结构设计和正极材料搭配，电池比能量可以取得超过成倍的提高。
常用的水系电池负极材料为磷酸钛钠及其复合钠离子材料，其比容量较低，无法满足高能量密度的发展需求，例如专利：CN1328818C/CN105322241A/CN 108075131A中的水系电池。
所述水系离子软包电池，其特征在于，包括壳体和设置于壳体内的正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述电解液为含有电解质的水溶液；所述电解液置于所述壳体内，并与正极和负极接触；
所述正极片、隔膜和负极片依次层叠；
所述正极包括正极活性物质和集流体；所述正极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述正极活性物质包括锰酸锂；
所述负极包括负极活性物质和集流体；所述负极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述负极活性物质包括聚酰亚胺；
所述聚酰亚胺的结构式如式I所示；
其中，
选自萘基、苯基、环烷基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基中的至少一种；
n＝1000～10000。
可选地，
选自苯基、C4～C10的环烷基中的至少一种。
可选地，
选自苯基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的至少一种；
R为亚乙基。
可选地，所述聚酰亚胺选自
中的至少一种。
可选地，所述壳体为铝塑膜。
可选地，所述电解液中电解质的浓度为1.5M～2.5M。
可选地，所述电解液中电解质的浓度为2.0M。
可选地，所述电解质选自硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种。
可选地，所述电解液为2.0M的硫酸锂水溶液。
可选地，所述正极活性物质包括锰酸锂。
可选地，所述正极活性物质与所述负极活性物质的质量比为1.05～2:1。
可选地，所述正极片上正极活性物质的面密度为0.05-0.10g/cm2。
可选地，所述负极片上负极活性物质的面密度为0.05-0.10g/cm2。
可选地，所述集流体选自不锈钢网、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种。
可选地，所述所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、吸附式玻璃纤维膜、无纺布中的至少一种。
可选地，所述隔膜的尺寸大于负极片的尺寸；所述负极片的尺寸大于正极片的尺寸。
可选地，所述正极片上设置正极极耳；所述负极片上设置负极极耳；所述正极极耳和负极极耳延长至所述软包电池的壳体的外侧；
所述正极极耳和负极极耳位于所述软包电池的同侧的两端。
可选地，所述正极极耳和负极极耳位于壳体的里端设置保护体；
所述保护体为极耳保护高温胶带。
根据本申请的另一个方面，提供所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将正极活性物质压入所述集流体的网络结构中，得到正极片；将负极活性物质压入所述集流体的网络结构中，得到负极片；
b)将正极片、隔膜和负极片依次层叠，得到层叠结构；
c)将所述层叠结构置于所述壳体内，并注入电解液，得到所述水系离子软包电池。
可选地，步骤a)包括：
将含有负极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料烘干至半干状态然后辊压到集流体上，得到所述负极片；
将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料烘干至半干状态然后辊压到集流体上，得到所述正极片。
可选地，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5.5～9.5：0.25～3：0.25～1.25。
可选地，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7.5～9.5：0.25～2.25：0.25～2.25。
可选地，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维、导电石墨中的至少一种。
可选地，所述粘结剂选自聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯中的至少一种。
可选地，步骤b)包括：
对正极片、负极片分别进行裁剪，分别在正极片、负极片上设置条形的极耳；将正极片、隔膜和负极片依次层叠，在正极片和负极片上分别焊接铝极耳和镍极耳；然后，将镍极耳和铝极耳置于同侧的两端，得到层叠结构。
可选地，步骤b)包括：
对正极片、负极片分别进行裁剪，分别在正极片、负极片上设置条形的极耳；将正极片、隔膜和负极片依次层叠，；然后，将正极片和负极片层叠，将正极极耳和负极极耳置于同侧的两端，并对正极极耳和负极极耳延长至壳体外侧的一端进行预焊接，得到层叠结构。
作为一种实施方式，步骤b)包括：
在预设的正极片和负极上未压入正极活性物质和负极活性物质的一端进行裁剪，在正极片和负极片上设置条形的正极极耳和负极极耳。
可选地，步骤c)包括：
将壳体的一部分，冲压，得到一个凹陷结构，将层叠结构放入所述凹陷结构内，将所述壳体的另一部分对折，以盖合所述凹陷结构；然后，封装正极极耳和负极极耳一侧以及正极极耳和负极极耳垂直的一侧，注入电解液，封装正极极耳和负极极耳垂直的另一侧，得到所述水系离子软包电池。
本申请中，所述C2～C5的亚烷基为碳原子数为2～5的直链烷基、碳原子数为2～5的带有支链的烷基。
本申请中，所述苯基为苯环上失去一个或者多个氢原子得到的基团。
本申请中，所述萘基为萘环上失去一个或者多个氢原子得到的基团。
本申请中，所述环烷基为环烷烃失去一个或者多个氢原子得到的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供了一种软包类型的水系锂离子电池，使用含有萘环的聚酰亚胺类材料作为负极，锰酸锂作为正极。
2)本申请所提供的软包类型的水系锂离子电池，含有萘环的聚酰亚胺类有机电极材料，作为负极用于水系锂离子电池，正极使用成熟体系的锰酸锂正极材料。该水系电池具有绝对安全(不起火不爆炸)，具有高循环寿命(>1000次)，无贵金属环境友好，成本可控，快充(水系中锂离子传导好)，和大的温度使用范围等优点(盐水下可低温，上可高温)。非常适合大规模储能的应用。
3)本申请所提供的软包类型的水系锂离子电池，该水系电池的大的温度使用范围(-35℃到40℃)，可以满足极端环境下的储能电站使用需求。其快充性能可以满足储能系统中的调频需求。此外，也可满足再生能源并网和辅助服务领域等应用场景。在削峰填谷、调峰调频、改善电能质量为主要需求的发电侧和用户侧储能领域，水系储能电池也拥有很好的应用前景。
4)本申请所提供的软包类型的水系锂离子电池的制备方法，能够在传统锂离子电池的设备上进行，大幅度降低了软包电池的成本；并且优化了工艺流程，包括无需传统锂电池的化成，预封装，Degassing等流程。
附图说明
图1为本申请实施例中软包电池的制备工艺流程图。
图2为本申请实施例中辊压制备电极示意图。
图3为本申请实施例中负极裁切尺寸示意图。
图4为本申请实施例中正极裁切尺寸示意图。
图5为本申请实施例中层叠结构的正面图。
图6为本申请实施例中层叠结构的内部结构图。
图7为本申请实施例中层叠结构的极耳预焊接/裁切示意图。
图8为本申请实施例中层叠结构的极耳焊接示意图。
图9为本申请实施例中壳体冲压得到的凹陷结构示意图。
图10为本申请实施例中层叠结构的极耳一侧和极耳垂直一侧封装示意图。
图11为本申请实施例中三侧封闭的层叠结构的注液示意图。
图12为本申请实施例中层叠结构的极耳垂直的另一侧封装示意图。
图13为软包电池1的容量曲线图。
图14为软包电池1的循环曲线图。
具体实施方式
下下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用深圳新威电子有限公司型号为BTS-5V 12A电池检测设备进行电池的电化学性能测试进行电性能分析。
铝塑膜购自深圳市新纶科技股份有限公司。
作为一种实施方式，所述水系离子软包电池，包括壳体和设置于壳体内的正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述电解液为含有电解质的水溶液；所述电解液置于所述壳体内，并与正极和负极接触；
所述正极片、隔膜和负极片依次层叠；
所述正极包括正极活性物质和集流体；所述正极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述正极活性物质包括锰酸锂；
所述负极包括负极活性物质和集流体；所述负极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述负极活性物质包括聚酰亚胺。
可选地，所述隔膜的尺寸大于负极片的尺寸；所述负极片的尺寸大于正极片的尺寸。
可选地，所述正极片上设置正极极耳；所述负极片上设置负极极耳；所述正极极耳和负极极耳延长至所述软包电池的壳体的外侧；
所述正极极耳和负极极耳位于所述软包电池的同侧的两端。
可选地，所述正极极耳和负极极耳延长至壳体的外端设置保护体。
实施例1软包电池
按照表1的参数以及图1的流程图制备软包电池。
图1流程图为：软包电池工艺流程为：
正极原材料-->搅拌-->浆料烘烤-->辊压-->裁片1；
负极原材料-->搅拌-->浆料烘烤-->辊压-->裁片2；
裁片1+裁片2-->叠片-->收尾包胶-->极耳预焊接/裁切-->极耳焊接/整平-->极耳焊接处贴胶-->顶侧封封装(铝塑膜成型)-->注液-->终封。
表1
| 聚酰亚胺负极电极 | 活性物质：导电剂：粘结剂(质量比)＝6：3：1 |
| 锰酸锂正极电极 | 活性物质：导电剂：粘结剂(质量比)＝8：1：1 |
| 正极活性物质：负极活性物质(质量比) | 1.05 |
| 标称容量 | 200毫安时 |
| 电解液 | 自制硫酸锂(Li<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>，2.0mol/L)水溶液 |
| 隔膜 | 玻璃纤维滤纸(孔隙率1微米以下) |
| 正极面密度 | 0.077克/平方厘米 |
| 负极面密度 | 0.073克/平方厘米 |
| 注液量 | 4.5克 |
步骤1：将负极活性物质(含萘环聚酰亚胺)、导电剂、粘结剂按照质量比为6：3：1混合成浆料，将该浆料辊压不锈钢网集流网上，得到负极片，其中负极活性物质的面密度为0.073克/平方厘米。不锈钢集流网的尺寸为45mm*(58mm+13.5mm)，其中45mm*58mm压入负极活性物质，引出13.5mm*5mm的不锈钢网作为极耳。含萘环的聚酰亚胺的结构式为
将正极活性物质(锰酸锂)、导电剂、粘结剂按照质量比为8：1：1混合成浆料，将该浆料辊压到不锈钢网集流网上，得到正极片，其中正极活性物质的面密度为0.077克/平方厘米。不锈钢集流网的尺寸为43mm*(56mm+14.5mm)，其中43mm*56mm压入正极活性物质，引出14.5mm*5mm的不锈钢网作为极耳。如图2所示。
步骤2：将正极片和负极片进行裁剪，得到条形极耳，正极极耳的尺寸为14.5mm*5mm，负极极耳的尺寸为13.5mm*5mm，如图3和图4所示。将正极片、隔膜(尺寸为60mm*47mmmm)和负极片依次层叠，正极极耳和负极极耳位于所述软包电池的同侧的两端，得到层叠结构，如图5和图6所示。
步骤3：层叠结构中，在正极极耳和负极极耳的延长端进行预焊接，如图7所示。
步骤4：层叠结构中，在正极极耳和负极极耳上焊接铝极耳和镍极耳，镍极耳和铝极耳均为商品化产品，镍极耳和铝极耳上方为极耳胶。然后在所述镍极耳和铝极耳的下方分别粘贴极耳保护高温胶带，如图8所示。
步骤5：将尺寸为150mm*165mm的铝塑膜的一部分，冲压，得到凹陷结构，如图9所示；将步骤4得到的层叠结构置于凹陷结构中。
步骤6：将铝塑膜的另一部分对折，以盖合凹陷结构，封装正极极耳和负极极耳一侧，如图10所示。
步骤7：侧封垂直于正极极耳和负极极耳的一侧，如图10所示。
步骤8：向三侧封闭的壳体内注入4.5克电解液，电解液为2.0M硫酸锂水溶液，如图11所示。
步骤9：对垂直于正极极耳和负极极耳的一侧进行封装，如图12所示，即为软包电池1。
实施例2软包电池
其它操作同实施例1，区别在于采用的聚酰亚胺的结构式为
实施例3软包电池
其它操作同实施例1，区别在于采用的聚酰亚胺的结构式为
实施例4软包电池
其它操作同实施例1，区别在于采用的聚酰亚胺的结构式为
实施例5软包电池
其它操作同实施例1，区别在于采用的聚酰亚胺的结构式为
实施例6软包电池
其它操作同实施例1，区别在于采用的电解液为浓度为1M的硫酸锂水溶液，记为软包电池6。
实施例7软包电池的性能测试
将实施例1至实施6制备得到的软包电池进行电性能测试。测试条件为：充放电电流密度20mA/g，先充电后放电，充电前先搁置30s，电压窗口为0.6～1.8V。
测试结果如图13和14所示，对应软包电池1，测试结果显示：在充放电电流密度20mA/g下，此电池的容量达到设计的标称容量200mAh,具有较好的循环稳定性，循环200圈后容量保持率，即库伦效率依然保持在98％以上，相对于其它材料体系的水系电池来说容量及循环稳定性具有较大的提高。
对比例软包电池
专利CN1328818C/CN105322241A/CN 108075131A均为水系离子电池，将负极更换为常用负极材料，不能得到具有优异电性能的软包电池。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种水系离子软包电池，其特征在于，包括壳体和设置于壳体内的正极片、负极片、隔膜和电解液；
所述电解液为含有电解质的水溶液；所述电解液置于所述壳体内，并与正极和负极接触；
所述正极片、隔膜和负极片依次层叠；
所述正极包括正极活性物质和集流体；所述正极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述正极活性物质包括锰酸锂；
所述负极包括负极活性物质和集流体；所述负极活性物质压入所述集流体的网络结构中；
所述负极活性物质包括聚酰亚胺；
所述聚酰亚胺的结构式如式I所示；
其中，
选自萘基、苯基、环烷基中的至少一种；
R选自C2～C5的亚烷基中的至少一种；
n＝1000～10000。
2.根据权利要求1所述的水系离子软包电池，其特征在于，所述聚酰亚胺选自
中的至少一种；
优选地，所述电解液中电解质的浓度为1.5M～2.5M；
优选地，所述电解质选自硫酸锂、硝酸锂、磷酸锂、碳酸锂中的至少一种；
优选地，所述正极活性物质包括锰酸锂；
优选地，所述正极活性物质与所述负极活性物质的质量比为1.05～2:1；
优选地，所述正极片上正极活性物质的面密度为0.05-0.10g/cm2；
所述负极片上负极活性物质的面密度为0.05-0.08g/cm2；
优选地，所述集流体选自不锈钢网、钛网、铜网、多孔铝箔中的至少一种；
优选地，所述隔膜选自玻璃纤维滤纸、吸附式玻璃纤维膜、无纺布中的至少一种；
优选地，所述隔膜的尺寸大于负极片的尺寸；所述负极片的尺寸大于正极片的尺寸。
3.根据权利要求2所述的水系离子软包电池，其特征在于，所述正极片上设置正极极耳；所述负极片上设置负极极耳；所述正极极耳和负极极耳延长至所述软包电池的壳体的外侧；
所述正极极耳和负极极耳位于所述软包电池的同侧的两端。
4.根据权利要求3所述的水系离子软包电池，其特征在于，所述正极极耳和负极极耳位于壳体的里端部分设置保护体；
所述保护体为极耳保护高温胶带。
5.权利要求1至4任一项所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将正极活性物质压入所述集流体的网络结构中，得到正极片；将负极活性物质压入所述集流体的网络结构中，得到负极片；
b)将正极片、隔膜和负极片依次层叠，得到层叠结构；
c)将所述层叠结构置于所述壳体内，并注入电解液，得到所述水系离子软包电池。
6.根据权利要求5所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，步骤a)包括：
将含有负极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料烘干至半干状态然后辊压到集流体上，得到所述负极片；
将含有正极活性物质、导电剂、粘结剂的原料，与溶剂混合，得到浆料，将所述浆料烘干至半干状态然后辊压到集流体上，得到所述正极片。
7.根据权利要求6所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为5.5～9.5：0.25～3：0.25～1.25。
8.根据权利要求6所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为7.5～9.5：0.25～2.25：0.25～2.25。
9.根据权利要求5所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，步骤b)包括：
对正极片、负极片分别进行裁剪，分别在正极片、负极片上设置条形的极耳；将正极片、隔膜和负极片依次层叠，然后进行极耳焊接，在正极片和负极片上分别焊接铝极耳和镍极耳；然后，镍极耳和铝极耳置于同侧的两端，得到层叠结构。
10.根据权利要求5所述的水系离子软包电池的制备方法，其特征在于，步骤c)包括：
将壳体的一部分冲压，得到凹陷结构，将层叠结构放入所述凹陷结构内，将所述壳体的另一部分对折，以盖合所述凹陷结构；然后，封装正极极耳和负极极耳一侧以及正极极耳和负极极耳垂直的一侧，注入电解液，封装正极极耳和负极极耳垂直的另一侧，得到所述水系离子软包电池。
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|---|---|---|---|---|
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| CN110364771A (zh) * | 2018-04-10 | 2019-10-22 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种水系锌离子软包电池及其制备方法 |
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2019
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