CN107528066A - 一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备方法，其中羰基化合物既包括简单的羰基化合物，也包括羰基化合物的聚合物。主要包括醌类、酰胺类以及酸酐类。负极包含金属锌及其锌合金类，电解液是含锌盐电解质的水溶液，隔膜包括各种过滤用隔膜以及阳离子交换类隔膜。羰基正极材料来源环保、价格低廉、绿色可持续、安全性能好、能量密度高。组装的水系锌离子电池的能量密度能够达到300瓦时每公斤(基于羰基正极材料)。本发明包含的水系锌离子电池为大规模安全储能提供了可行的解决方案。

Description

一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一类基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括羰基化合物正极材料，相对应的锌和锌合金负极，各类锌离子电解液以及多孔或者阳离子交换隔膜。
背景技术
水系电池由于采用盐的水溶液作为电解质，因而具有更高的安全性能以及更廉价的成本，被认为是适用于大规模廉价储能的电池体系。就报道的水系二次电池而言，以金属锌为负极的水系二次电池由于能量密度较高，受到人们的广泛关注。金属锌与水溶液相容性较好，理论比容量较高，达到820毫安时每克。目前水系锌离子电池的主要瓶颈在于可选的正极材料较少，比容量较低，极化较大。近年来，多种无机化合物正极材料应用与水系锌离子电池的工作被报道。2016年，Pan等人报道了一种锌-α二氧化锰电池，展现了285毫安时每克的比容量，1.44V的工作电位，以及300mV左右的过电位(Pan,H.L.；Shao,Y.Y.；Yan,P.F.；Cheng,Y.W.；Han,K.S.；Nie,Z.M.；Wang,C.M.；Yang,J.H.；Li,X.L.；Bhattacharya,P.；Mueller,K.T.；Liu,J.Reversible aqueous zinc/manganese oxide energy storagefrom conversion reactions.NatureEnergy 2016,1,16039.)。同年，加拿大Nazar课题组报道了一种基于Zn0.25V2O5·nH2O正极的水系锌离子电池，展现了接近300毫安时每克的比容量，平均电位在0.8V左右(Kundu,D.；Adams,B.D.；Ort,V.D.；Vajargah,S.H.；Nazar,L.F.A high-capacity and long-life aqueous rechargeable zinc battery using ametal oxide intercalation cathode.Nature Energy2016,1,16119)。此外，基于碘正极、溴正极、普鲁士蓝正极的水系锌离子电池也被报道。从上述文献可以看出，目前水系锌离子电池的正极材料较为有限，主要集中于各类无机化合物。有机化合物电极材料尤其是羰基正极材料由于来源环保，价格低廉，被认为是一种绿色可持续发展的正极材料。然而，从目前调研来看，还未见将羰基化合物应用于水系锌离子电池的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于羰基正极材料的水系锌离子电池，极大的丰富了水系锌离子电池正极的选择性，同时解决了目前基于无机正极材料的水系锌离子电池比容量低、极化大的问题。羰基材料具有比容量高、电压可调控、极化小的特点，具有广泛的应用前景。
本发明的技术方案是：
一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液。
所述的正极材料为羰基类化合物，该羰基类电极材料主要包含醌类正极材料，酰胺类正极材料以及酸酐类正极材料，该材料为其简单单体或其聚合物。
所述负极材料为金属锌或金属锌的合金类负极。
所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯依次构成的三层复合膜或Celgard系列膜或玻璃纤维滤纸或普通过滤类滤纸或Nafion各类阳离子交换膜。
所述电解液为水系锌离子电解液，该水系锌离子电解液包括所有Zn离子盐的水溶液，锌离子盐包含ZnSO4，Zn(NO3)2，ZnCl2，Zn(CH3COO)2，Zn(BH4)2，Zn(CF3SO3)2，Zn[N(CF3SO2)2]2，Zn离子盐在水溶液中的浓度范围在0.1M到5M之间。
一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，包括羰基化合物正极材料的制备、Nafion膜处理、电池的组装，其中：
所述正极的制备方法：以羰基材料为活性物质，加入一定量的导电剂和粘结剂。以水或酒精或N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，调成浆料，研磨均匀后涂在Ti箔或不锈钢箔集流体或碳材料制备的集流体上。所述的Nafion膜的处理步骤如下：1)将Nafion膜依次用3wt％～5wt％过氧化氢、超纯水、0.5-1.5M硫酸、超纯水处理0.5～2小时；2)将处理好的Nafion膜放置于电解液中，浸泡1天以上，备用。
其中导电剂所占的比例为质量分数10wt％到60wt％，粘结剂所占比例为质量分数5wt％到20wt％，其余均为羰基正极材料。
所述导电剂选自乙炔黑、VulcanXC-72、Super P、导电石墨(KS6)、碳纳米管、石墨烯中的至少一种或几种进行混合而成。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或者两种以一定比例混合而成。
本发明提供了一类基于羰基电极材料的水系锌离子电池，羰基电极材料的主要活性中心是羰基基团，通过羰基和烯醇基团的相互转化，可以嵌入一定数目的锌离子，进而展现相应的比容量。所涉及的羰基化合物包括醌类、酰胺类、酸酐类等，都能够嵌入一定数量的锌离子。本发明的优点在于极大的扩展了水系锌离子电池电极材料的选择性，通过选择合适的电极材料，使得比容量超过300毫安时每克，并且在充放电过程中的极化小于100mV。在循环50圈之后，容量保持率超过80％。有望成为下一代高比容量、长循环、绿色环保、可持续发展的电极材料。
附图说明
图1是专利包含的典型羰基电极材料中的醌类化合物。
图2是专利包含的典型羰基电极材料中的酰胺类化合物。
图3是专利包含的典型羰基电极材料中的酸酐类化合物。
图4是实例1中化合物1-11的核磁图谱。
图5是实例1中化合物1-2和化合物1-3组装的水系锌电池的充放电曲线。
图6是实例1中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的充放电曲线。
图7是实例1中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的循环性能图。
图8是实例1中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图。
图9是实例2中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图。
图10是实例2中化合物1-11组装的水系锌电池的倍率充放电曲线图。
图11是实例2化合物1-11和实例1中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电循环图。
图12是实例3化合物2-3和化合物3-3组装的水系锌电池的充放电曲线图。
图13是实例4化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图。
图14是实例5化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图。
图15是实例6中组装的水系锌电池的实物照片。
图16是实例7中复合材料的扫描电镜图。
图17是实例8中复合材料组装的水系锌电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。图1-图3给出了本发明包含的羰基类化合物结构式。其中图1是本发明包含的典型羰基电极材料中的醌类化合物，其中1-2为1,4-萘醌，1-3为1,2-萘醌，1-4为9,10-蒽醌，1-6为9,10-菲醌，1-12为杯[4]醌；图2是本发明包含的典型羰基电极材料中的酰胺类化合物，其中2-3为3,4,9,10-芘四甲酰二亚胺；图3是本发明包含的典型羰基电极材料中的酸酐类化合物，其中3-3为3,4,9,10-芘四甲酸二酐。
这里应当说明的是实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；制备与检测所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：羰基醌类正极的制备和水系锌电池的组装。化合物1-2，1-3，1-4，1-6(分子式见图1)均可以通过商业的途径购买到。化合物1-11可以通过文献报道的合成方法进行合成(Huang,W.；Zhu,Z.；Wang,L.；Wang,S.；Li,H.；Tao,Z.；Shi,J.；Guan,L.；Chen,J.Quasi-Solid-State Rechargeable Lithium-Ion Batteries with a Calix[4]QuinoneCathode and Gel Polymer Electrolyte.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,9162-9166)。将得到的1-2，1-3，1-4，1-6，1-11五种化合物与Super P导电碳以及PVDF粘结剂按照6.5：3：0.5的比例进行研磨，之后分散到NMP溶剂中，将混合好的浆液均匀的涂抹在钛箔上，之后将样品放在真空烘箱当中80℃过夜烘干，即得到组装电池使用的电极片。首先采用扣式电池组装水系锌电池进行测试。组装工艺如下，首先放置好负极壳，将直径为14mm的金属锌片放置于负极壳的正中间，之后加上直径为16mm的滤纸，在滤纸上滴加25ul电解液，电解液的组成为3M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)的水溶液，接着将涂好的电极片(直径为10mm)放置到滤纸上，在上面加上垫片和弹片，之后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。组装好的电池在室温下静止12小时，进行电化学性能测试。
图5是本实例中化合物1-2和化合物1-3组装的水系锌电池的充放电曲线。由该图可知，化合物1-2的放电比容量为78.1毫安时每克，工作电压在0.78V左右；化合物1-3的放电比容量为76.4毫安时每克，工作电压在0.94V左右。
图6是本实例中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的充放电曲线，由该图可知，化合物1-4的放电比容量为124.2毫安时每克，工作电压在0.46V左右；化合物1-6的放电比容量为139.4毫安时每克，工作电压在0.59V左右。
图7是本实例中化合物1-4和化合物1-6组装的水系锌电池的循环性能图，由该图可知，化合物1-4在循环50圈之后，容量保持为108.2毫安时每克；化合物1-6在循环50圈之后，容量保持为78.9毫安时每克
图8是本实例中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11的放电比容量为319.2毫安时每克，放电平台为1.0V，对应放电能量密度为319.2瓦时每公斤(以化合物1-11质量计算)。
实施例2：将实例1中的滤纸换成Nafion膜。Nafion膜首先用冲片机冲成直径为16mm的圆片，之后进行一系列处理用以除去Nafion膜上面的杂质。将Nafion膜依次在80℃质量分数为3～5wt％的过氧化氢水溶液中煮0.5到1h，80℃超纯水水煮0.5到1h,80℃0.8M硫酸溶液煮0.5到1h，最后再用80℃超纯水水煮0.5到1h。将Nafion膜取出，用滤纸擦干表面残留的水分，放置到3M三氟甲基磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)的水溶液中备用。将化合物2-11采用Nafion作为隔膜组装成电池。Nafion膜取代滤纸的位置，同时由于Nafion膜表面已经蘸有一定的电解液，所以不需要额外的添加电解液。
图9是本实例中化合物1-11组装的水系锌电池的充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11的放电比容量为322.2毫安时每克，放电平台为1.0V。
图10是本实例中化合物1-11组装的水系锌电池的倍率充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11在以50毫安每克电流密度放电时，比容量是278.0毫安时每克；以100毫安每克电流密度放电时，比容量是216.6毫安时每克；以200毫安每克电流密度放电时，比容量是192.5毫安时每克；以500毫安每克电流密度放电时，比容量是181.4毫安时每克；以1000毫安每克电流密度放电时，比容量是172.8毫安时每克。
化合物1-11组装的水系锌电池的充放电循环图如附图11所示，由该图可知，以滤纸为隔膜时，化合物1-11循环50圈容量保持为87.7毫安时每克；以Nafion为隔膜时，化合物1-11循环50圈容量保持为218.2毫安时每克。
实施例3：酰胺类和酸酐类正极材料在水系锌离子电池中的应用。涂片与组装工艺与实施例1中的方案相同。选择化合物2-3以及化合物3-3依次作为酰胺类和酸酐类的代表进行电池的组装。
图12是本实例化合物2-3和化合物3-3组装的水系锌电池的充放电曲线图，由该图可知,化合物2-3的放电比容量为61.9毫安时每克，放电平台为0.31V；化合物3-3的放电比容量为114.6毫安时每克，放电平台为0.38V。
实施例4：探讨不同碳材料对水系锌离子电池性能的影响。仍然采用化合物1-11作为电极材料，整体上采用实施例1中的涂片工艺和电池组装工艺。与之不同的是，在涂片过程中用介孔碳CMK-3取代SuperP。
图13是本实例化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11的放电比容量为344.2毫安时每克，放电平台为1.0V。
实施例5：采用实施例1的工艺，将活性物质：导电碳：粘结剂的比例改为7：2：1，活性物质仍选用1-11。
图14是本实例化合物1-11组装的水系锌电池充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11的放电比容量为265.1毫安时每克，放电平台为1.0V。
实施例6：为了证明其商业实用性，对化合物1-11进行了软包锌离子电池的组装，采用叠片式的组装工艺。首先采用实例1的方法将化合物涂抹于钛箔的一面，烘干之后，采用同样的方法将另一面也涂抹上化合物1-11。电池组装工艺采用锌箔、Nafion膜、正极、Nafio膜、锌箔的重复方式进行电池的组装。将组装好的电池进行真空封装，进而得到软包锌离子电池。图15是本实例中组装的水系锌电池的实物照片。
实施例7：化合物1-11与多壁碳纳米管一体化电极的合成。首先将化合物1-11溶于NMP分散液中，之后将酸化的碳管经过细胞超声分散于水溶液中，之后将两种溶液进行混合之后继续超声1h，将混合均匀的溶液滴加在聚四氟乙烯的磨具当中，60℃鼓风烘干10h小时，小心翼翼的将化合物1-11与碳管的复合材料从聚四氟乙烯模具上面揭下来，得到1-11/碳管复合材料。
图16是本实例中复合材料的扫描电镜图，由该图可知，化合物1-11均匀的负载在碳纳米管上，展现了网络结构。
实施例8：将化合物1-11/碳管复合材料按照实例1的方案组装电池。复合膜可直接裁剪成10mm的薄片进行电池的组装而不需要集流体。
图17是本实例中复合材料组装的水系锌电池的充放电曲线图，由该图可知，化合物1-11的放电比容量为138.2毫安时每克，放电平台为0.79V。
工业实用性
本发明涉及一类基于羰基正极材料的水系锌离子电池。所用到的羰基正极材料包括醌类、酰胺类以及酸酐类。所涉及的电池体系和电极材料具有来源广泛、价格低廉、安全性能好、能量密度高等优点。此外，可以与多种隔膜，以及电解液相匹配，通过优化，组装的水系锌离子电池基于正极能量密度超过300瓦时每公斤。本发明涉及的羰基正极材料相对于目前报道的无机正极材料来源更环保、比容量更高，具有广泛的工业实用前景。
以上所述仅为本发明的部分实例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述的正极为羰基化合物；
所述的负极为金属锌或者锌合金；
所述的电解液为含有锌离子的水溶液；
所述的隔膜为普通滤纸或Celgard系列膜或水系滤纸或玻璃纤维滤纸或Nafion等各类阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的羰基化合物包括醌类化合物以及高分子聚合物或酰胺类化合物以及聚合物或酸酐类化合物以及聚合物。
3.根据权利要求1所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的含有锌离子的水溶液包括固体锌盐电解质和水溶液。
4.根据权利要求3所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于所述的锌盐电解质包括ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(BH4)2、Zn(CF3SO3)2、Zn[N(CF3SO2)2]2的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.根据权利要求4所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池，其特征在于：所述的固体锌盐电解质在水溶液中的浓度为0.1-5.0mol/L。
6.一种基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，包括羰基化合物正极材料的制备、Nafion膜处理、电池的组装，其中：
羰基化合物正极材料的制备步骤如下：
1)将羰基化合物，导电碳材料以及粘结剂以一定比例混合，在分散剂中混合均匀；
2)将得到的浆液均匀的涂抹在集流体上，在一定温度下烘干，得到正极材料；
所述的Nafion膜的处理步骤如下：
1)将Nafion膜依次用3wt％～5wt％过氧化氢、超纯水、0.5-1.5M硫酸、超纯水处理0.5～2小时；
2)将处理好的Nafion膜放置于电解液中，浸泡1天以上，备用。
7.根据权利要求6所述的羰基化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电碳材料为乙炔黑、SuperP、VulcanXC-72、KS6、石墨烯、碳纳米管中的至少一种或几种进行混合而成；所述的粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)一种或者两种以一定比例混合而成；所述分散剂包括N-甲基吡络烷酮(NMP)或水或酒精。所述集流体包括钛箔或不锈钢箔或碳材料制成的集流体；所述烘干温度为60到120℃。
8.根据权利要求6所述的羰基化合物正极材料的制备方法，其特征在于：所述的导电碳材料在电极片中所占的比例为10wt％到60wt％，粘结剂所占比例为质量分数5wt％到20wt％，其余均为羰基正极材料。
9.根据权利要求6所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：包括其中扣式电池以及软包装电池的组装方法。
10.根据权利要求9所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：扣式电池的组装方法如下：
1)首先放置好负极壳，将金属锌片放置于负极壳的正中间；
2)加上隔膜，在隔膜上滴加电解液。如果用Nafion膜当隔膜，可以不需要额外添加电解液；
3)将涂好的电极片放置到隔膜上，在上面加上垫片和弹片，之后在上面加上正极壳，用电池封装机进行密封。
11.根据权利要求9所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：软包电池组装方法如下：
1)将羰基化合物、导电碳、粘结剂均匀混合、涂抹于集流体的一面，烘干；
2)采用同样的方法将集流体的另一面也涂抹上活性材料；
3)采用锌箔、隔膜、正极、隔膜、锌箔的重复方式进行电池的组装；
4)将组装好的电池进行真空封装，得到软包锌离子电池。
12.根据权利要求6所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：包括正极材料与碳材料进行负载，优化得到复合材料的步骤。
13.根据权利要求12所述的基于羰基化合物正极材料的水系锌离子电池的制备方法，其特征在于：所述复合材料为羰基化合物与纳米管复合材料，其制备方法如下：
1)将羰基化合物分散或者溶解于溶剂中；
2)将碳管经过细胞超声分散于水溶液中；
3)将以上两种溶液混合；
4)继续超声，将混合均匀的溶液滴加在聚四氟乙烯的磨具当中；
5)鼓风烘干，之后将化合物与碳管的复合材料从聚四氟乙烯模具上面揭下来，得到复合材料。
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