CN107531588A - 刚性萘二酰亚胺三角形结构 - Google Patents

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孙俊岭
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詹姆斯·弗雷泽·斯托达特
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Abstract

本文提供了包括电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性单元的刚性大环和纳米多孔组合物的系统和装置以及其制备方法和例如在能量产生和储存的领域中的用途。

Description

刚性萘二酰亚胺三角形结构
对相关申请的交叉引用
本发明要求2015年3月19日提交的美国临时专利申请62/135,339的优先权，该美国临时专利申请以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本文提供了包括电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性单元的刚性大环和纳米多孔组合物的系统和装置以及其制备方法和例如在能量产生和储存的领域中的用途。
背景技术
作为高性能电池的传统无机电极的绿色替代物的有机电极的探索是非常具有挑战性的，这是因为例如中性状态的有机分子在非水性电解质溶剂中的溶解倾向以及一般有机电极中快速离子传输的开放框架的缺乏。
发明内容
在一些实施方案中，本文提供了包括电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性单元的刚性大环和纳米多孔组合物的系统和装置以及其制备方法和例如在能量产生和储存的领域中的用途。
在一些实施方案中，本文提供了阴极材料，所述阴极材料包含：(a)刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物；(b)粘合剂材料；(c)电子传导添加剂。在一些实施方案中，所述阴极材料进一步包含溶剂。在一些实施方案中，所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物包括以下化合物：
(i)式(I)：
(ii)式(II)：
和/或
(iii)式(I)和/或式(II)的锂化衍生物。在一些实施方案中，所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物占所述阴极材料的1重量％-90重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、或其间的任何范围)。在一些实施方案中，所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物占所述阴极材料的5重量％-85重量％、10重量％-80重量％、20重量％-80重量％、40重量％-70重量％等。
在一些实施方案中，所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物是锂化的。在一些实施方案中，所述阴极材料是锂化的。
在一些实施方案中，所述粘合剂材料包含选自由以下各项组成的组的聚合物：丁苯橡胶(SBR)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯、六氟丙烯、以及偏二氟乙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物；甲基纤维素；羧甲基纤维素；羟甲基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羧甲基羟乙基纤维素；硝化纤维素；胶态二氧化硅；以及其组合。在一些实施方案中，粘合剂材料包含PVDF。在一些实施方案中，所述粘合剂材料占所述阴极材料的1重量％-25重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、或其间的任何范围)。在一些实施方案中，所述粘合剂材料占所述阴极材料的5重量％-15重量％。
在一些实施方案中，所述溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施方案中，所述电子传导添加剂是碳或石墨材料。在一些实施方案中，所述碳或石墨材料选自由以下各项组成的列表：石墨、炭黑、石墨烯、以及碳纳米管。在一些实施方案中，所述碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的石墨：石墨蠕虫、剥离型石墨片、以及膨胀石墨。在一些实施方案中，所述碳或石墨材料是化学蚀刻或膨胀的软碳、化学蚀刻或膨胀的硬碳、或剥离型活性碳。在一些实施方案中，所述碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的炭黑：乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑、化学蚀刻或膨胀的炭黑、以及其组合。在一些实施方案中，所述碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的碳纳米管：化学蚀刻多壁碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、硼掺杂碳纳米管、化学掺杂碳纳米管、离子注入碳纳米管、以及其组合。在一些实施方案中，所述电子传导添加剂包括炭黑。在一些实施方案中，所述电子传导添加剂占所述阴极材料的1重量％-99重量％(例如1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％、95重量％、96重量％、97重量％、98重量％、99重量％、或其间的任何范围)。在一些实施方案中，所述电子传导添加剂占所述阴极材料的5重量％-85重量％。
在一些实施方案中，所述阴极材料是作为浆液存在的。在一些实施方案中，所述浆液包含40重量％-80重量％(40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、或其间的任何范围)的固体含量。
在一些实施方案中，所述阴极材料是经过干燥的(例如从浆液中蒸发溶剂)。在一些实施方案中，所述阴极材料是在增加的热量(例如高于室温(例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃))、减压(例如低于大气压、在真空下)等条件下经过干燥的。
在一些实施方案中，本文提供了阴极，所述阴极包含本文所述的阴极材料。在一些实施方案中，阴极进一步包括箔底材。在一些实施方案中，所述箔底材是铝箔底材。在一些实施方案中，包含所述阴极材料的浆液被涂覆到所述箔底材上并且经过干燥。
在一些实施方案中，本文提供了电池，所述电池包括本文所述的阴极。
在一些实施方案中，电池进一步包括阳极。
在一些实施方案中，阳极包含：(a)石墨或其它碳基活性材料；(b)粘合剂材料；(c)电子传导添加剂；以及(e)铜箔或镍箔底材。在一些实施方案中，阳极进一步包含溶剂。在一些实施方案中，所述阳极的粘合剂材料、电子传导添加剂、和/或溶剂选自本文所述的用于阴极中的粘合剂材料、电子传导添加剂、和/或溶剂。在一些实施方案中，所述阳极包含锂活性材料而不是石墨或其它碳基活性材料。在一些实施方案中，所述阳极的石墨或其它碳基活性材料是锂化的。
在一些实施方案中，电池进一步包括隔膜。在一些实施方案中，所述隔膜包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、或其层的组合。
在一些实施方案中，电池进一步包括电解质材料。在一些实施方案中，所述电解质材料包含NiCd、NiMH、Li离子、Li离子聚合物、铅酸、和/或碱。在一些实施方案中，所述电解质材料包含锂离子。在一些实施方案中，所述电解质材料包含非配位阴离子盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)、一水合六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、和/或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。在一些实施方案中，所述电解质材料进一步包含有机碳酸酯的混合物。在一些实施方案中，所述有机碳酸酯的混合物包含碳酸亚乙酯和/或碳酸二乙酯。
在一些实施方案中，本文所述的电池是可再充电的。
在一些实施方案中，本文提供了将能量储存在本文所述的电池内的方法。
在一些实施方案中，本文提供了制备包含本文所述的刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物的阴极材料的方法；制备包含所述阴极材料的阴极的方法；制备包括所述阴极的电池的方法；以及制备包括所述电池的装置的方法。
在一些实施方案中，本文提供了包含本文所述的刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物的系统、组合物、以及装置，包括有机电容器、超级电容器、有机掺杂剂、氧化还原活性电荷载流子、光伏器件、太阳能电池、有机薄膜半导体等。
附图说明
图1：(-)-NDI-Δ(左侧)和(+)-NDI-Δ(右侧)的化学结构。
图2：电池结构的示意图。
图3：用(-)-NDI-Δ电极(50％的(-)-NDI-Δ、40％的炭黑、以及10％的PVDF)组装的电池在0.0155mAh g-1(0.1C)的电流密度下的充电/放电特性。
图4：用(-)-NDI-Δ电极(50％的(-)-NDI-Δ、40％的炭黑、以及10％的PVDF)组装的电池在各种电流倍率下的充电/放电特性。
图5A和5B：(-)-NDI-△和NDI-Ref的结构式和氧化还原过程。A)(-)-NDI-△、((-)-NDI-△)3(·-)·3Li+以及((-)-NDI-△)6-·6Li+之间的氧化还原反应。B)NDI-Ref、(NDI-Ref)·-·Li+以及(NDI-Ref)2-·2Li+之间的氧化还原反应。每一个NDI单元能够进行两次可逆的单电子氧化还原过程。由三个NDI单元构成的分子三角形进行两次可逆的三电子氧化还原过程，从而每个分子合计总共六个电子，而NDI-Ref仅呈现两个电子。
图6A-D：(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池的循环伏安图(CV)和充电/放电特性。以0.1mV·s-1和1mV·s-1的扫描速率对A)(-)-NDI-△电池和B)NDI-Ref电池所记录的CV。C)(-)-NDI-△电池和D)NDI-Ref电池在不同的电流倍率下的充电/放电曲线。
图7A和7B：(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池在递增倍率下的放电容量和功率密度。A)(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池在不同的电流倍率下的放电容量。(-)-NDI-△电池在65C和100C的倍率下的实验放电时间分别是30秒和11秒。B)(-)-NDI-△电池在不同的电流倍率下的平均放电电压和功率密度说明了它的高‘电容器样’功率密度，所述功率密度在185C达到了51.9kW kg-1。插图示出了NDI-Ref电池的平均放电电压和功率密度。
图8A和8B：(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池的循环性能。A)(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池在不同的电流倍率下的短期循环性能。B)(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池在1C或10C的电流倍率下的长期循环性能，显示与NDI-Ref电池相比，(-)-NDI-△电池经过300次循环的良好可再充电性。
图9：(-)-NDI-△和NDI-Ref的热重分析曲线。
图10：扫描电子显微镜(SEM)图像。通过SEM，由10重量％的PVDF粘合剂和50重量％作为活性材料的(-)-NDI-△(顶部)或NDI-Ref(中间)构成的有机电极看起来与仅含有10重量％的PVDF和90重量％的炭黑的对照电极(底部)相同。
图11A和11B：由50重量％和70重量％的活性材料构成的(-)-NDI-△电池的电池性能。A)含有50重量％和70重量％的活性材料的(-)-NDI-△电池的电化学阻抗谱。B)含有50重量％和70重量％的活性材料的(-)-NDI-△电池在0.1C的常规电流倍率下的充电/放电曲线。
图12：(-)-NDI-Δ电池和(+)-NDI-△电池在不同的电流倍率下的归一化的放电容量。使用在1C的放电容量进行归一化。在该研究中，使用于碳酸乙酯甲酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂体系(7:3v/v)中1.2M的LiPF6作为电解质。
图13：作为角频率(ω)的平方根倒数的函数的(-)-NDI-Δ电池和NDI-Ref电池的实电阻(Z')的图。拟合线的斜率(σ)表示瓦氏因子(Warburg factor)。
图14A-D：NDI-Ref电池以1C(A)、(-)-NDI-△电池以1C(B)、以及(-)-NDI-△电池以10C(C)进行的前10次循环的充电/放电曲线、以及所述电池在循环期间的库仑效率(D)。
图15：原始的、经过放电的、以及经过再充电的NDI-Ref(左侧)和(-)-NDI-△(右侧)的UV-Vis谱。
图16：在室温以0.1C的倍率循环的NDI-Ref电池和(-)-NDI-△电池的放电容量。
图17：在55℃以1C的倍率循环的NDI-Ref电池和(-)-NDI-△电池的放电容量。
定义
如本文所用的术语“电池(battery)”指的是装置或系统，它至少包括阳极、阴极、以及介于其间的离子传导型电解质。
如本文所用的“阳极”是电极，(正)电流通过所述电极流入极化电气装置中。在电池中，阳极是负极，在电池中放电阶段期间电子从所述负极流出。所述阳极也是在放电阶段期间进行化学氧化的电极。然而，在二次电池或可再充电的电池中，阳极是在电池充电阶段期间进行化学还原的电极。
如本文所用的“阴极”是电极，(正)电流从所述电极流出极化电气装置。在电池中，阴极是正极，在电池中放电阶段期间电子流入所述正极中。所述阴极也是在放电阶段期间进行化学还原的电极。然而，在二次电池或可再充电的电池中，阴极是在电池充电阶段期间进行化学氧化的电极。
具体实施方式
本文提供了包括电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性单元的刚性大环和纳米多孔组合物的系统和装置以及其制备方法和例如在能量产生和储存的领域中的用途。
使用有机电极，所述有机电极含有纳米多孔氧化还原活性分子，即(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ，它们由围绕刚性三角形腔体的三个萘二酰亚胺官能团构成。它们的理论容量的超过一半是以60C(9.3A·g-1)的电流倍率存取的，显著高于迄今为止所报道的所有其它萘二酰亚胺衍生物和大部分的有机物质。此外，在以10C进行300次循环之后维持71.1mAhg-1的容量。这些有机电极可用于许多电池系统中，如锂电池、钠电池以及全有机电池。
电池是最高效和方便的能量储存技术之一，在超过一个世纪以来一直为日常生活的革命提供动力。探索新的电池化学物质和优化现有的电池化学物质以改进能量和功率密度、寿命、安全性、以及成本方面的特性一直受到长期关注并且是全世界研究人员的持续追求以满足不断加快的技术发展和全球对更轻、更快以及更精密的电子装置的需求(参考文献1-8；以引用的方式整体并入本文)。锂离子电池代表了历史上对高能量和功率密度电池的探索的最成功实例之一，并且从它们被发明以来一直独占移动电子装置市场(参考文献9-12；以引用的方式整体并入本文)。然而，许多人认为，基于过渡金属氧化物阴极和石墨阳极的传统锂离子电池正在接近它们的性能极限(参考文献13；以引用的方式整体并入本文)。为了维持当代技术和它们的相关经济的发展，具有以下各项的下一代电池材料的设计和合成的新突破是必要的：(i)高原子经济性；(ii)可调的特性；以及(iii)低环境影响(参考文献12、14；以引用的方式整体并入本文)。有机可再充电的锂离子电池通过使用氧化还原活性有机分子来按需储存和释放电荷而避免了重金属的使用，从而保持可再生和可持续发展的前景(参考文献15-18；以引用的方式整体并入本文)。在过去二十年期间，已经在电极中研究了具有各种氧化还原特征的有机小分子和聚合物这两者，从而证明了它们作为锂离子电池的活性材料的概念有效性(参考文献19-21；以引用的方式整体并入本文)。尽管它们是易于合成的并且能够调节它们的电子特性，但是有机小分子的中性状态在常见的电池电解质溶剂如碳酸酯和醚中常常是相当可溶的，从而导致循环测试期间快速的容量衰减(参考文献22-28；以引用的方式整体并入本文)。氧化还原活性单元的聚合使它们的溶解度减到最低限度，但是通常要求使用大量的电子传导添加剂(例如炭黑、石墨烯、或碳纳米管)以在氧化还原活性位点与电极之间提供连续的电子途径(参考文献29-31；以引用的方式整体并入本文)。最重要的是，有机电极的所测量的倍率性能倾向于比传统无机电极的倍率性能要低得多，这或许是因为它们缺乏刚性的三维纳米多孔框架(这是结晶无机材料固有的特征)以协助和支持Li+离子在整个活性层中的高效扩散以维持电池中电化学反应的有效性(参考文献32-34；以引用的方式整体并入本文)。
本文所述的实施方案与现有技术相比具有许多优势，包括：
●氧化还原活性NDI单元的三角形排列代表了在其它几何形状的情况下不可获得的独特的几何特征，这有利于电子共用，而同时提供了刚性的、形状持久的框架以使得电化学装置中潜在快速的和高效的电荷扩散途径成为可能；
●有机电极的倍率性能增加；
●氧化还原活性单元在非水性电解质中的溶解度降低；
●生产高性能有机电极的低成本和绿色途径；
●可逆反应的氧化还原中间体的稳定性增强；以及
●与任何其它电极耦合的能力(例如在电池中)。
以下是示例性刚性萘二酰亚胺三角形化合物的合成、包括这样的化合物的示例性有机可再充电锂离子电池的产生、以及测试上述示例性化合物和电池的实验结果的说明。更多的细节提供于下面的实验部分中。
萘二酰亚胺三角形化合物(-)-NDI-Δ和(+)-NDI-Δ(图1)是使用Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,13100-13104中所概述的方案来合成和按比例缩放的；该文献以引用的方式整体并入本文。
(-)-NDI-Δ：在150℃在剧烈搅拌下将(RR)-反式-1,2-环己二胺(1.71g，15.0mmol)于无水DMF(10ml)中的温热溶液快速添加到萘四甲酸二酐(3.98g，14.8mmol)于无水DMF(200ml)中的溶液中。在150℃将所得的暗红色反应混合物搅拌5小时并且在75℃在减压下蒸发DMF。将残余物通过硅胶快速柱色谱(CH2Cl2/Me2CO，0％-10％Me2CO)，继而用MeOH使产物沉淀来纯化，得到纯(-)-NDI-Δ产物。
(+)-NDI-Δ：在150℃在剧烈搅拌下将(SS)-反式-1,2-环己二胺(1.71g，15.0mmol)于无水DMF(10ml)中的温热溶液快速添加到萘四甲酸二酐(3.98g，14.8mmol)于无水DMF(200ml)中的溶液中。在150℃将所得的暗红色反应混合物搅拌5小时并且在75℃在减压下蒸发DMF。将残余物通过硅胶快速柱色谱(CH2Cl2/Me2CO，0％-10％Me2CO)，继而用MeOH使产物沉淀来纯化，得到纯(+)-NDI-Δ产物。
将活性材料((-)-NDI-Δ或(+)-NDI-Δ)、炭黑、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在热的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以形成良好分散的浆液，对所述浆液进行超声处理，持续1小时，然后涂覆到铝箔底材上。立即将涂层在鼓风烘箱中在80℃干燥1小时，继而在真空烘箱中在120℃完全干燥24小时以产生电极，将所述电极切割成所期望的形状。电极中PVDF的重量比是5％-15％。电极中活性材料的重量比是10％-80％。电极中的其余组分是炭黑。
将电极转移到手套箱(水含量：0.35ppm；氧含量：5ppm)中并且在Ar气氛下使用CR2025纽扣电池硬件，用锂箔反电极和2400隔膜组装成锂电池，所述隔膜在每一侧上都用在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶剂体系(1:1v/v)中含有1M双(三氟甲烷-磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和0.2M硝酸锂的电解质溶液处理。电池结构描绘于图2中。
对所述电池进行恒电流充电/放电。在0.0155mAh g-1(0.1C)的电流密度下，实现了151.3mAh g-1的充电容量和146.4mAh g-1的放电容量(图3)，这接近(-)-NDI-Δ的理论容量(154.8mAh g-1)。发现了两个充电平台(约+2.35V和+2.62V)和两个放电平台(约+2.32V和+2.59V)。
增加充电/放电电流倍率引起放电容量的缓慢降低。所述电池以高达185C的非常高的电流倍率操作，同时仍维持约10mAh g-1的容量。所述电池在65C和100C的电流倍率下的放电容量分别是86mAh g-1和58mAh g-1。在这两种电流倍率下的实验充电/放电时间分别是30秒和11秒。这样的快速充电/放电倍率对于下一代电池来说是重要的，不仅对于电动车辆是这样，而且对于快速充电/放电速度是非常期望的移动装置和其它应用也是这样(参见图4)。
在本发明的实施方案的开发期间进行的实验已经证实了纳米多孔分子三角形(-)-NDI-△和(+)-NDI-△在有机可再充电的锂离子电池中的超高倍率性能，它们在固态下具有电子和分子结构特性的理想平衡以用于以高效方式支持电极反应。实现了在0.1C的低电流倍率下146.4mAh g-1的容量和在100C的超高倍率下58.1mAh g-1的容量。此外，所述电池是可再充电的，在以10C循环300次循环之后维持71.1mAh g-1的容量。由(-)-NDI-Δ电池和(+)-NDI-△电池所显示的超高倍率性能是改进有机活性材料的特性的涉及小分子的策略的基本发展。这一进展由以下各项所引起：(i)以刚性、形状持久的方式组织许多电子耦合的氧化还原活性单元以使电化学反应稳定，而同时(ii)引入固有纳米孔隙度，这可以允许有效的Li+离子扩散；以及(iii)赋予活性材料的有限溶解度以维持整体电极稳定性；尽管本发明不限于任何特定的作用机制并且对所述作用机制的理解不是为实施本发明所必需的。
实验
实施例1
材料和方法
起始材料购自商业来源并且按原样用于合成活性材料，即(-)/(+)-NDI-△和NDI-Ref。分子三角形是通过适当的二酐与(RR)-反式-1,2-二氨基环己烷或(SS)-反式-1,2-二氨基环己烷的单步缩合，继而进行柱色谱(SiO2：2％Me2CO/CH2Cl2)和重结晶(MeOH/CH2Cl2)来获得的。对照化合物(NDI-Ref)是以类似方式由萘二酐和环己胺来制备的。活性材料的BET表面积是通过使用Micromeritics ASAP 2010容积吸附分析仪在范围0.01-0.98的P/P0的氮吸附和解吸等温线来测量的。
有机电极是使用以下程序来制造的。将活性材料、炭黑(TimcalSuper)、以及聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(总共300mg)以按重量计5:4:1(50重量％的活性材料)或7:2:1(70重量％的活性材料)的比率在4mL的热N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以形成良好分散的浆液，对所述浆液进行超声处理，持续1小时，然后涂覆到铝箔底材上。立即将涂层在鼓风烘箱中在80℃干燥1小时，继而在真空烘箱中在120℃活化24小时以产生膜，将所述膜切割成具有14mm的直径的圆形电极盘。在将电极盘(活性材料负载：约2mg cm-1)称重之后，将它们转移到手套箱(H2O含量：0.35ppm；O2含量：5ppm)中并且在Ar气氛下使用CR2025纽扣电池硬件，用作为反电极的锂箔和2400隔膜组装成半锂离子电池，所述隔膜在每一侧上都用在1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶剂体系(1:1v/v)中含有1M双(三氟甲烷-磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和0.2M硝酸锂的电解质溶液(50μL×2)处理。
使用(i)用于低于10mA的施加电流的Neware电池测试仪和(ii)用于高于10mA的施加电流的Solartron 1287电化学界面，在1.8V-3.0V(相对于Li/Li+)的电压窗内监测电池的恒电流充电/放电。将电池首先通过放电来活化，继而以相同的倍率进行循环测试。对于高倍率测试，应用1C的活化电流倍率。在Solartron 1287电化学界面上在相同的电压窗内以0.1mV·s-1和1mV·s-1的扫描速率记录循环伏安图(CV)。在与Solartron 1287电化学界面联接的Solartron 1255B频率响应分析仪上记录电化学阻抗谱。将频率从100MHz扫描到0.1Hz并且将刺激电位的振幅设定为5mV。通过以从1C开始的不同的递增电流倍率将电池充电/放电来测试电池的倍率性能。在室温(约25℃)或在温度相关性研究的情况下在55℃进行电化学测试。
热重分析
使用PerkinElmer Pyris Diamond TG/DTA分析仪分析热稳定性。在N2气氛下以10℃/分钟的加热速率使温度从室温升高到600℃。(-)-NDI-△和NDI-Ref这两者均表现出(图9)单步分解曲线，其中(-)-NDI-△直到400℃都是热稳定的，而NDI-Ref在250℃开始分解。(-)-NDI-△的更大的热稳定性归因于它与NDI-Ref相比更高的分子量和更刚性的结构。
扫描电子显微镜术(SEM)
使用LEO Gemini 1525FEG SEM以2kV的加速电压拍摄SEM图像。炭黑的特征性颗粒(图10)似乎是有机电极的SEM中可辨别的唯一特征，尽管事实是PVDF粘合剂和(-)-NDI-△活性材料(顶部)或NDI-Ref活性材料(中间)分别以10重量％和50重量％存在。这两个电极的SEM图像看上去与仅含有10重量％的PVDF粘合剂的膜(底部)是相同的。与先前的报道相一致，不可能辨别低浓度的PVDF粘合剂，这大概是因为它以均匀薄层涂覆炭黑和活性材料。同样，这些观测结果意味着，尽管活性材料在膜中具有相对高的50重量％的负载含量，但是除了被吸附到炭黑的间隙中之外，它们还可能已经形成具有不可辨别厚度的均匀薄层。总而言之，这些图像揭示了所述活性材料在有机电极膜内令人满意的和完全的分散。
组成优化
制备包含50重量％和70重量％含量负载的(-)-NDI-△作为活性材料(10重量％的PVDF粘合剂)的半锂离子电池并且以0.1C的常规电流倍率评价电池性能。在70重量％的活性材料负载，电池提供(图11)120.7mAh g-1的中等放电容量，而在相同的条件下在50重量％负载的情况下释放146.4mAh g-1的容量。与由50重量％活性材料构成的电池相比，含有70重量％活性材料的电池的高阻抗(图11)证实了放电容量的减小。换句话说，(-)-NDI-△电池使用至少40重量％负载的炭黑以实现最好的性能。随后在制造电池(即对照也是这样)期间应用对于(-)-NDI-△电池所确定的该优化的负载含量组成：50重量％的活性材料、10重量％的PVDF粘合剂以及40重量％的炭黑。
独立验证
由于电池性能通常因实验室而异，因此在阿贡国家实验室(Argonne NationalLaboratory)进行独立测试以验证在我们的实验室使用(-)-NDI-△电池所观测到的超高倍率性能的再现性。还使用(+)-NDI-△的相同负载组成(50重量％)来制备电池并且测试以用于比较。独立测试确认了(-)-NDI-△电池和(+)-NDI-△电池表现出如对于对映体所预期，几乎相同的倍率性能(图12)。重要的是，尽管使用不同的电解质，即于碳酸乙酯甲酯和碳酸亚乙酯的7:3v/v混合溶剂体系中1.2M的LiPF6，但是仍维持了(-)-NDI-Δ电池和(+)-NDI-△电池的高倍率性能。尽管在LiPF6体系中所观测到的容量值略低于对于使用LiTFSI作为电解质所获得的那些所观测到的容量值，但是这些差异是可接受的。
Li+扩散系数
已经使用电化学阻抗谱(EIS)来估计和比较含有(-)-NDI-Δ活性材料和NDI-Ref活性材料的电池的Li+离子扩散系数(DLi+)。首先使用1C的电流倍率在1.8V-3.0V的电压窗之间将电池循环一次循环。然后，将电池放电到约20％的放电状态并且保持30分钟，之后收集阻抗数据。在100KHz与0.01Hz之间对于每一个电池按一式三份进行阻抗测量。绘制作为角频率(ω)的平方根倒数的函数的实电阻(Z')的图(图13)显示了线性关系，这揭示了(-)-NDI-Δ电池的斜率(σ)是6.4并且NDI-Ref电池的斜率是13.3。从这些值，我们根据以下方程式3计算DLi+：
其中R是理想气体常数，T是绝对温度，F是法拉第常数(Faraday constant)，A是电极的表面积，并且C是系统中Li+离子的浓度。基于该方程式，发现(-)-NDI-Δ电池的DLi+是NDI-Ref电池的DLi+的约4倍。
室温循环性能
NDI-Ref电池以1C(图14A)、(-)-NDI-△电池以1C(图14B)以及(-)-NDI-△电池以10C(图14C)进行的前10次循环的充电/放电曲线均显示恒定容量从循环到循环衰减。NDI-Ref电池的CE(图14D)一般低于(-)-NDI-△电池的CE。在研究循环的电池之后，在电解质中发现活性材料的一些溶解的还原物质的存在。在还原状态下，特别是在电池操作条件下活性材料的这种部分溶解最有可能是电池的中等CE的原因。(-)-NDI-△的还原形式比NDI-Ref的还原形式更能抵抗溶解。
UV-Vis测量
通过UV-Vis光谱法验证氧化还原反应的可逆性(图15)。在手套箱中在Ar的保护下制备样品。使用二甲亚砜作为溶剂以溶解活性材料的放电形式和再充电形式这两者以进行UV-vis测量(SHIMADZU UV-3600)。与原始的活性材料相比，活性材料的放电(还原)形式均显示出新的吸收峰。在再充电之后，获得与对于原始活性材料所收集的谱相同的谱，这表明电化学反应的良好可逆性。
在室温下的低倍率循环性能
还使用0.1C的低电流倍率在室温下循环电池(图1y6)。与在1C下的循环性能相同，(-)-NDI-△的放电容量从循环到循环逐渐减小。总的来说，(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池在前10次循环期间分别损失了15％和73％的放电容量。
在1C下的高温循环性能
在55℃以1C将电池短暂循环。有趣的是，(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池这两者在这一温度下提供比它们在室温下以相同的电流倍率所获得的容量更高的容量(图17)。尽管在高温下电化学反应的离子迁移率增加和活化能降低可能是该更好的性能的原因，但是需要进行进一步研究以了解温度对电池性能的影响。
实施例2
结果
已经报道了分别通过可商购获得的萘二酐与(RR)-反式-1,2-二氨基环己烷和(SS)-反式-1,2-二氨基环己烷的单步缩合来制备分子三棱柱(-)-NDI-△(图5A)和它的对映体(+)-NDI-△(参考文献35；以引用的方式整体并入本文)。这些热稳定的化合物在刚性的环状构造中含有三个氧化还原活性萘二酰亚胺(NDI)单元。溶液态研究以及DFT计算揭示了由于三个NDI单元的三角形构造所引起的跨越它们的重叠π轨道的通过空间的电子离域。由于该稳定的电子耦合，因此单个(-)-NDI-△或(+)-NDI-△分子可逆地储存和释放多达六个电子，从而产生154.8mAh g-1的理论容量。此外，(-)-NDI-△和(+)-NDI-△分子三角形在非水性电解质溶剂中仅是微溶的，这表明它们作为用于有机可再充电锂离子电池中的活性材料是非常有吸引力的。为了了解这些三角形的结构-性能关系，制备单体NDI衍生物NDI-Ref(图5B)作为对照化合物。
在开发本发明的实施方案期间进行实验以评价(-)-NDI-△或NDI-Ref作为有机电极内的活性组分的性能。通过将所期望的活性材料与导电炭黑和10重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合来制备各自的电极浆液。通过筛选各种有机电极组合物，发现50重量％的(-)-NDI-△活性材料是可实现的最高含量负载，该含量负载仍使在常规的电池操作条件下的实验容量达到最大。因此，包括对照在内的所有电池均由50重量％的活性材料含量(和40重量％的炭黑)构成。然而，更高的和更低的活性含量负载在本文的范围内。由于活性材料在NMP中的部分溶解，因此不需要劳动密集的研磨来将它们与炭黑完全分散。对所得的浆液进行超声处理，持续1小时，继而涂覆在铝箔上并且在真空下在120℃干燥24小时。通过扫描电子显微镜术(SEM)在这两种电极中观测到活性材料与炭黑的良好分散(图10)。随后使用作为阴极的(-)-NDI-△电极或NDI-Ref电极和作为阳极的锂箔组装采用常规的CR2025纽扣电池构造的半锂离子电池。
(-)-NDI-△电池在0.1mV·s-1和1mV·s-1的扫描速率下的固态循环伏安图(CV)(图6A)揭示了两组峰，这两组峰以+2.34V和+2.60V为中心，对应于(-)-NDI-△的两个三电子氧化还原步骤(图5)。这些归属与在CH2Cl2(1mM溶液)中所收集的(-)-NDI-△的溶液态CV有良好的一致性，其中观测到两组峰，这两组峰各自由三个单电子氧化还原步骤组成。(参考文献35)在1mV·s-1的扫描速率下，小于200mV的电压间隙隔开了与每一个三电子组相关的还原峰和氧化峰，这表明(-)-NDI-△电池中的电极反应使用相对低的活化能。此外，氧化峰和还原峰的面积几乎相等，这确认了氧化还原反应是高度可逆的。(-)-NDI-△电池的良好的电化学稳定性和可逆性归因于排列成(-)-NDI-△的刚性三角形构造的三个NDI单元之间的电子共用特性。(-)-NDI-△中缺电子的π轨道的永久回路使带电荷的反应中间体((-)-NDI-△)(3·-)·3Li+和((-)-NDI-△)(6-)·6Li+稳定，所述中间体图示于图5A中。相反，在0.1mV·s-1和1mV·s-1的扫描速率下NDI-Ref电池的CV(图6B)没有表现出镜像的氧化还原曲线或良好的可逆性。与(NDI-Ref)·-·Li+和(NDI-Ref)2-·2Li+的形成(图5B)相关的还原峰没有被良好分辨。在1mV·s-1的扫描速率下，在(NDI-Ref)·-·Li+的单电子氧化与NDI-Ref的单电子还原之间观测到260mV的电压间隙。该电压间隙比在相同条件下(-)-NDI-△的氧化还原反应的电压间隙高得多，这意味着由(-)-NDI-△的独特的刚性大环构造所引起的(-)-NDI-△的NDI单元之间持久的电子连通解释了它在有机电极中增强的固态电化学稳定性。
在开发本发明的实施方案期间进行实验以评价它在不同的电流倍率下的充电/放电特性。理论上，n C的电流倍率指的是在1/n小时内实现电池的完全充电或放电。不仅在0.1C和1C的倍率获得了水平两步充电/放电曲线(图6C)，而且还维持直到50C，之后在100C演变成一个半步曲线，并且最终在150C演变成单步曲线。在高于50C的倍率所观测到的较小分辨的充电/放电曲线归因于电池中的电化学极化随着倍率增加而增加。在有机可再充电锂离子电池中很少观测到在这样的高倍率以相对稳定的方式充电/放电的能力，同时仍维持显著的容量(参考文献36-38；以引用的方式整体并入本文)。在低电流倍率的两步充电/放电曲线与(-)-NDI-△电池的CV中存在的两组氧化还原峰是一致的。在0.1C的倍率，(-)-NDI-△电池的充电平台是+2.35V和+2.62V，这类似于它在+2.32V和+2.59V的放电平台。在相应的充电平台与放电平台之间的这些微小的偏差验证了(-)-NDI-△的电极反应以低活化能发生，这与CV一致。(-)-NDI-△电池在0.1C的实验充电容量和放电容量分别是151.3mAh g-1和146.4mAh g-1，对应于(-)-NDI-△的理论容量的98％和95％。当在有机电极中负载70重量％的(-)-NDI-△时，电池仍以0.1C提供120.7mAh g-1的中等容量(图11)。
不同于(-)-NDI-△电池，以不同的电流倍率测试的NDI-Ref电池的充电/放电曲线(图6D)不互为镜像，这与它的CV一致。在0.1C的倍率，对于NDI-Ref电池观测到两步充电/放电曲线，这在增加到5C的倍率时快速演变成陡的单步曲线。NDI-Ref电池在0.1C的实验充电容量和放电容量分别是93.4mAh g-1和80.9mAh g-1，对应于NDI-Ref的理论容量(124.4mAhg-1)的75％和65％；以及87％的低库仑效率。由放电电力与充电电力的比率产生的该充电/放电过程的能量效率是79％，这比(-)-NDI-△电池在相同的电流倍率下94％的能量效率要低得多。NDI-Ref电池的低库仑效率和能量效率归因于NDI-Ref在电解质溶剂中的溶解度(约0.1mg·mL-1)更高以及与它的氧化还原反应相关的高活化能。总的来说，这些数据表明与NDI-Ref电池相比，(-)-NDI-△电池以高得多的电流倍率操作而具有高得多的效率。
(-)-NDI-△电池的超高倍率性能(即高于50C)是通过比较在不同电流倍率下的实验放电容量来说明的(图7A)。从1C开始，(-)-NDI-△电池的放电容量随着电流倍率增加而仅非常逐渐地减小，并且即使在185C的极高倍率，也似乎不会降到最低点。值得注意的是，在65C的倍率，在30秒内达到86.0mAh g-1的容量(相对于1C归一化的放电容量的66％)。在100C的倍率，58.1mAh g-1的容量(相对于1C归一化的放电容量的45％)仍是可达到的，并且仅在11秒内可达到。这种超高倍率性能的表现与NDI-Ref电池的不佳倍率性能形成鲜明对比，NDI-Ref电池在5C的放电容量被限于在1C的放电容量的38％。以重量电流密度和平均放电电压的乘积计算的(-)-NDI-Δ电池和NDI-Ref电池的功率密度(图7B)揭示了NDI-Ref电池(插图)仅实现了1.3kW·kg-1的功率密度，该值具有代表性并且与许多有机锂离子电池的性能相当(参考文献39-42；以引用的方式整体并入本文)。另一方面，(-)-NDI-△电池实现了高达51.9kW·kg-1的超高功率密度。通过第三方测试独立地验证该结果(图12)，这确认了对映体(+)-NDI-△也如预期的那样表现出与对于(-)-NDI-△所观测到的相同的高倍率性能。功率密度的这种大幅增加是通常对于有机活性材料所观测到的功率密度的约40倍，并且将NDI-△电池的电池性能充分提高到电化学电容器的状态。(参考文献43-45)
在传统的无机锂离子电池的背景下(参考文献46-48；以引用的方式整体并入本文)，减小电极材料的粒度或将孔隙度引入到颗粒中已经被证实缩短了Li+离子的扩散长度，从而提高电池的电化学反应的效率和倍率性能。三维无机框架的形状持久性也已经被证实(参考文献34、49、50；以引用的方式整体并入本文)对于Li+离子的一致和快速的嵌入/脱嵌是重要的。鉴于常规无机系统的这些被广泛接受的基本原理，(-)-NDI-△和(+)-NDI-△的(i)固有的纳米孔隙度、(ii)结构完整性、以及(iii)相对高的表面积是它们作为有机活性材料的卓越倍率性能的根本原因；尽管本文的实施方案不限于任何特定的作用机制并且对作用机制的了解对于实施这些实施方案来说是不必要的。(+)-NDI-△和(-)-NDI-△这两者中的三个NDI单元保持形状持久的三角形几何形状的事实提供了具有197m2·g-1的BET表面积的化合物，这比NDI-Ref的BET表面积(7m2·g-1)大了两个数量级。从电化学阻抗谱(图13)粗略估计Li+离子扩散系数(DLi+)揭示了(-)-NDI-△电池的DLi+是对于含有NDI-Ref的电池所计算的DLi+的近四倍。此外，NDI-△中氧化还原活性NDI单元的三角形排列赋予有利于电子共用的独特的几何特征，从而产生通向大量氧化还原态的稳定和高度可逆的通路，如由溶液态和固态CV所证实。(参考文献35)
评估了(-)-NDI-△电池和NDI-Ref电池的循环性能(图8)，从而引起了对它们在低倍率和中等高倍率的可再充电性的差异的注意。对于所有电池在初始循环期间观测到轻微的容量衰减(图14)，这是在电池操作条件下活性材料的中性状态以及还原状态的微溶性的后果。然而，在这些初始的10次循环之后，(-)-NDI-△电池显示(图8A)在0.3C与10C的电流倍率之间的稳定放电，而NDI-Ref电池继续显示快速的衰减，从而到第10次循环时损失了它的大部分容量。NDI-Ref在电解质溶剂中比(-)-NDI-△显著更可溶的事实导致在循环过程期间活性材料从电极的这样的剧烈损失(参考文献17、28；以引用的方式整体并入本文)。在以10C的高倍率循环300次循环之后，(-)-NDI-△电池仍维持(图8B)71.1mAh g-1的容量。基于NDI的分子三角形的这样良好的可再充电性进一步由在将电池放电和再充电时与原始活性材料相同的UV-Vis谱的恢复所证实(图15)，这使得它对于有机电池应用来说是有吸引力的，其中长期稳定性和高倍率性能，即高功率密度是重要的和技术上期望的。
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Claims (36)

1.一种阴极材料，所述阴极材料包含：
(a)刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物；
(b)粘合剂材料；
(c)电子传导添加剂。
2.如权利要求1所述的阴极材料，其中所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物包括以下化合物：
(i)式(I)的化合物：
(ii)式(II)的化合物：
和/或
(iii)式(I)和/或式(II)的锂化衍生物。
3.如权利要求1或2所述的阴极材料，其中所述刚性、大环、纳米多孔、电子耦合的萘二酰亚胺氧化还原活性化合物占所述阴极材料的1重量％-90重量％。
4.如权利要求1所述的阴极材料，其中所述粘合剂材料包含选自由以下各项组成的组的聚合物：丁苯橡胶(SBR)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯、六氟丙烯以及偏二氟乙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。
5.如权利要求4所述的阴极材料，其中所述粘合剂材料包含PVDF。
6.如权利要求1、4以及5中任一项所述的阴极材料，其中所述粘合剂材料占所述阴极材料的1重量％-25重量％。
7.如权利要求1所述的阴极材料，所述阴极材料进一步包含溶剂。
8.如权利要求7所述的阴极材料，其中所述溶剂包括NMP。
9.如权利要求1所述的阴极材料，其中所述电子传导添加剂是碳或石墨材料。
10.如权利要求9所述的阴极材料，其中所述碳或石墨材料选自由以下各项组成的列表：石墨、炭黑、石墨烯、以及碳纳米管。
11.如权利要求10所述的阴极材料，其中碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的石墨：石墨蠕虫、剥离型石墨片、以及膨胀石墨。
12.如权利要求10所述的阴极材料，其中碳或石墨材料是化学蚀刻的软碳或膨胀的软碳、化学蚀刻的硬碳或膨胀的硬碳、或剥离型活性碳。
13.如权利要求10所述的阴极材料，其中碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的炭黑：乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑、化学蚀刻的炭黑或膨胀的炭黑、以及其组合。
14.如权利要求10所述的阴极材料，其中碳或石墨材料是选自由以下各项组成的组的碳纳米管：化学蚀刻的多壁碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、硼掺杂碳纳米管、化学掺杂碳纳米管、离子注入碳纳米管、以及其组合。
15.如权利要求10所述的阴极材料，其中所述电子传导添加剂包括炭黑。
16.如权利要求1和9至15中任一项所述的阴极材料，其中所述电子传导添加剂占所述阴极材料的1重量％-99重量％。
17.如权利要求1至16中任一项所述的阴极材料，其中所述阴极材料是作为浆液存在的。
18.如权利要求17所述的阴极材料，其中所述浆液包含40％-80％的固体含量。
19.如权利要求1至16中任一项所述的阴极材料，其中所述阴极材料被干燥。
20.一种阴极，所述阴极包含如权利要求1至16中任一项所述的阴极材料。
21.如权利要求20所述的阴极，所述阴极进一步包括箔底材。
22.如权利要求21所述的阴极，其中所述箔底材是铝箔底材。
23.如权利要求21至22中任一项所述的阴极，其中包含所述阴极材料的浆液被涂覆到所述箔底材上并且被干燥。
24.一种电池，所述电池包括如权利要求20至23中任一项所述的阴极。
25.如权利要求24所述的电池，所述电池进一步包括阳极。
26.如权利要求25所述的电池，其中所述阳极包含：
(a)石墨或其它碳基活性材料；
(b)粘合剂材料；
(c)电子传导添加剂；以及
(d)铜箔底材或镍箔底材。
27.如权利要求26所述的电池，其中所述阳极进一步包含溶剂。
28.如权利要求24至27中任一项所述的电池，所述电池进一步包括隔膜。
29.如权利要求28所述的电池，其中所述隔膜包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、或聚丙烯层与聚乙烯层的组合。
30.如权利要求24至29中任一项所述的电池，所述电池进一步包括电解质材料。
31.如权利要求30所述的电池，其中所述电解质材料包含NiCd、NiMH、Li离子、Li离子聚合物、铅酸、和/或碱。
32.如权利要求31所述的电池，其中所述电解质材料包含Li离子。
33.如权利要求32所述的电池，其中所述电解质材料包含非配位阴离子盐，诸如六氟磷酸锂(LiPF6)、一水合六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、和/或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。
34.如权利要求33所述的电池，其中所述电解质材料进一步包含有机碳酸酯的混合物。
35.如权利要求34所述的电池，其中所述有机碳酸酯的混合物包含碳酸亚乙酯和/或碳酸二乙酯。
36.如权利要求24至35中任一项所述的电池，其中所述电池是可再充电的。
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