JP7265019B2 - イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有する金属イオン電池 - Google Patents

イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有する金属イオン電池 Download PDF

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Description

本発明は、イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有する効率的なエネルギー貯蔵装置としての金属イオン電池に関する。より詳細には、本発明は、カチオン選択性イオノマー膜及び自立電極を有するＺｎ／Ｖ２Ｏ５電池を提供する。
エネルギー貯蔵装置の開発は、再生可能資源からのエネルギー出力の貯蔵のために不可欠である。この文脈では、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）技術は最も成長したものである。しかし、ＬＩＢでの有機電解質の使用により、その大規模な適用が妨げられている。可燃性、高コスト、及び面倒な作製手順などのＬＩＢに関連するいくつかの難題を克服することができる有望なエネルギー貯蔵装置の１つとして水系イオン電池（ＡＩＢ）が検討されている。この点では、Ｚｎ系ＡＩＢ（ＺＡＩＢ）への関心が高まっている。遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５が、ＺＡＩＢ（Ｚｎ／ＴＭＯ電池）の将来性があるカソード材料として出現している。しかし、ＺＡＩＢの技術は、電池の容量がより少なく寿命が劣るのでまだ初期段階である。電解質にある添加物塩を導入することで電池の寿命は改善するが、それは、しばしば容量を低くしてしまう。従って、容量に妥協せずに、ＺＡＩＢの寿命を増加させる方策を見つけることが確かに非常に重要である。従来のＺＡＩＢでは、多孔質膜がセパレーターとして使用されている。カチオン及びアニオンの両方の輸送はシステムに抵抗を付与し、長期サイクル中に電池性能を低下させる。従って、カチオン選択膜の使用は、Ｚｎ２＋の輸送を増加することができ、同時に、電池のサイクル寿命を向上することができる実行可能な解決策になり得る。また、電池の性能における別の主な複雑さは、電荷貯蔵のための活性部位数を低減する電極作製の従来法に由来する。従って、高容量ＺＡＩＢを達成するためには、電極作製のために判断力ある方策を採用することも重要であり、それは電荷貯蔵のための活性中心の最大の利用を確保することができる。
非特許文献１は、最適な低刺激性の水系ＺｎＳＯ４ －系溶液が電解質として使用される高可逆性亜鉛／酸化マンガン系の実証を報告しており、酸化マンガン相α－ＭｎＯ２のナノファイバーがカソードとして使用されている。
非特許文献２は、高可逆性亜鉛／ナトリウムバナジウム酸塩系を報告しており、ナトリウムバナジウム酸塩水和物ナノベルトが正極として機能を果たし、硫酸ナトリウム添加剤を備えた硫酸亜鉛水溶液が電解質として使用されている。亜鉛／ナトリウムバナジウム酸塩水和物電池は、亜鉛イオン吸蔵／放出のみの亜鉛イオン電池における従来のエネルギー放出／貯蔵とは異なり、同時に起こるプロトン、及び１０００サイクルにわたる３８０ｍＡｈｇ－１の高可逆容量及び８２％の容量維持率などのそれらの優れた性能に主に関与する亜鉛イオン吸蔵／放出プロセスを有する。更に、準固体亜鉛／ナトリウムバナジウム酸塩水和物電池も、可とう性エネルギー貯蔵装置の良好な候補である。
しかし、ＺＡＩＢの進歩は著しく進んだが、それは、高容量、高レート能力、及び長いサイクル寿命などの理想的なエネルギー貯蔵装置の所望の態様をすべてまとめることがまだ困難である。遷移金属酸化物は、高い理論容量及びいくつかの酸化状態によりＺＡＩＢ用の効率的なカソード材料として相当な関心を得ている。しかし、それらの材料は、理論上の期待値からはるかに遅れている制限のある容量をしばしば示す。このＴＭＯ系ＺＡＩＢの非能率的な性能は、１．従来の電極作製の方策（絶縁性高分子結合剤の混合による）は、電極に電気抵抗を付与し、装置の出力に悪影響を与える、２．導電性添加剤をレドックス活物質と物理的に混合することは、電極全体にわたって均質な電気伝導率をもたらさず、使用しうるレドックス活性部位数が低減される、３．多孔質セパレーターを使用した従来のＺＡＩＢでは、多孔質セパレーターを介した放電生成物の拡散は、アノードを汚染する可能性があり、電池の寿命を低下する可能性もある、などの理由に起因する可能性がある。
従って、このように、高性能ＺＡＩＢを実現するために電池の放電容量と同様にサイクル寿命も同時に改善することができる装置の作製のために判断力ある方策を採用することが本技術分野で必要である。
Ｈｕｉｌｉｎ Ｐａｎ、他、「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｚｉｎｃ／ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｆｒｏｍ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ ｖｏｌｕｍｅ １， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６０３９ （２０１６） Ｆａｎｇ Ｗａｎ、他、「Ａｑｕｅｏｕｓ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｚｉｎｃ／ｓｏｄｉｕｍ ｖａｎａｄａｔｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｏｆ ｄｕａｌ ｃａｒｒｉｅｒｓ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｖｏｌｕｍｅ ９， Ａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ： １６５６ （２０１８）
本発明の主な目的は、イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有するエネルギー貯蔵装置を提供することである。
本発明の別の目的は、エネルギー密度、出力密度、及びサイクル寿命の点から効率的なエネルギー貯蔵装置のすべての態様を与えることができるイオノマー膜セパレーター及び自立電極を有するエネルギー貯蔵装置の作製を提供することである。
従って、本発明は、イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有するエネルギー貯蔵装置を提供する。
本発明は、アノードとしてＺｎ、カソードとして官能化炭素上の電着されたＶ２Ｏ５、カチオン選択性イオノマー膜セパレーターとしてスルホン化テトラフロオルエチレンコポリマー（ＳＴＣ）、及び電解質としてＺｎＳＯ４を含む、エネルギー貯蔵装置を提供する。より具体的には、本発明では、ＳＴＣは、セパレーターとして機能するテトラフロオルエチレン－ペルフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー（Ｎａｆｉｏｎ）である。
イオノマー膜は、ＳＴＣ、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリＡＭＰからなる群から選択される。
自立電極は、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４を含む様々なレドックス活物質群から選択され、それらは、炭素繊維紙、炭素フェルト、可とう性黒鉛、ＦＴＯガラス、ＣＮＴバッキーペーパーを含む様々な導電性基板群上に電着することができる。
装置が電池であり、より詳細にはＺｎ系水系イオン電池（ＺＡＩＢ）である。
本発明は、更に、エネルギー貯蔵装置の作製方法を提供し、
ａ．電解液中の二極セルアセンブリに１０Ｖ～２０Ｖのバイアス電位を５～１０分間印可することによって、１枚の新品の炭素紙（ｐＣＰ）に対して陽極酸化又は電気化学的官能化（酸素を含む親水性官能基）を行って、官能化炭素紙を得る工程と、
ｂ．官能化炭素紙に活物質を電気化学的に堆積させて、活物質が堆積した炭素紙を得る工程と、
ｃ．カソードとして活物質が堆積した炭素紙、アノードとして１枚の金属箔、及び電解質兼セパレーターとして電解質が含浸されたイオノマー膜を使用することによって、エネルギー貯蔵装置を組み立てる工程と、を含む。
ＳＴＣイオノマー膜及び従来の多孔質膜セパレーターを含む異なるＺｎ／Ｖ２Ｏ５電池の構成の略図である。 Ｖ－ＣＰサンプルの（ａ）低倍率ＦＥ－ＳＥＭ像、（ｂ）高倍率ＦＥ－ＳＥＭ像、（ｃ）Ｖ－ＣＰ試料から採取されたＶ２Ｏ５粒子のＴＥＭ像、（ｄ）Ｖ－ＣＰ試料でのバナジウム及び酸素の逆重畳化ＸＰＳスペクトルである。 （ａ）３０℃の温度での３Ｍ－ＳＴＣ及び他の多孔質３Ｍ－Ｙ膜のイオン伝導率、（ｂ）３Ｍ－ＳＴＣ及び３Ｍ－Ｙ多孔質膜のｌｎσ対１／Ｔプロットである。 ２０～６０℃での（ａ）３Ｍ－ＳＴＣ、（ｂ）３Ｍ－ガラス繊維、（ｃ）３Ｍ－濾紙、（ｄ）３Ｍ－ポリプロピレンポリプロピレン膜のナイキストプロットである。 ＣＰ－ＸＭ－ＳＴＣセルにおけるスキャン速度５ｍＶｓ－１でのＺｎのメッキ／剥離挙動に対応するＣＶ曲線である。 （ａ）ＣＰ－３Ｍ－ガラス繊維、（ｂ）ＣＰ－３Ｍ－濾紙、（ｃ）ＣＰ－３Ｍ－ポリプロピレンセルにおけるスキャン速度５ｍＶｓ－１でのＺｎのメッキ／剥離挙動に対応するＣＶ曲線である。 それぞれ、１５サイクル目よび３サイクル目の（ａ）スキャン速度１０ｍＶｓ－１でのＣＰ－０Ｍ－ＳＴＣセル、（ｂ）スキャン速度１０ｍＶｓ－１でのＣＰ－０Ｍ－ＳＴＣ及びＣＰ－３Ｍ－ＳＴＣにおける、Ｚｎのメッキ／剥離挙動に対応するＣＶ曲線である。 （ａ）３Ｍ－ＳＴＣ、（ｂ）３Ｍ－ガラス繊維、（ｃ）３Ｍ－濾紙、及び（ｄ）３Ｍ－ポリプロピレンの存在下で、電流密度０．１ｍＡｃｍ－２でのＺｎ／Ｚｎ対称セルの定電流サイクルである。 （ａ）０．１ｍＶｓ－１～１．０ｍＶｓ－１のＣＶプロットスキャン、（ｂ）Ｌｏｇ ｉ対Ｌｏｇ νプロット、（ｃ）レート能力プロット、（ｄ）Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣコインセルにおけるＶ－ＣＰ電極の充放電容量である。 （ａ）０．２５Ａｇ－１の電流密度でのＶ－ＸＭ－ＳＴＣ及びＶ－３Ｍ－Ｙ電池の充電／放電曲線、（ｂ）電流密度１０Ａｇ－１でのＶ－３Ｍ－ＳＴＣ電池のサイクル安定性及びクーロン効率、（ｃ）Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣ電池の他のＶ－ＸＭ－Ｙ電池とのサイクル安定性の比較、（ｄ）Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣ電池とともに異なるＺＡＩＢについてのラゴンプロットである。 Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルのサイクル処理のＺｎアノードの表面形態であり、（ａ）及び（ｂ）は電流密度５Ａｇ－１での５００安定サイクル後、（ｃ）及び（ｄ）は１３００安定サイクル後である。 Ｖ－３Ｍ－ポリプロピレンセルのサイクル処理のＺｎアノードの表面の形態であり、（ａ）及び（ｂ）は、５００安定サイクル後であり、（ｃ）及び（ｄ）は、Ｚｎ箔のＥＤＡＸスペクトルであり、（ｃ）は、Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセル（１３００サイクル後）、（ｄ）は、Ｖ－３Ｍ－ポリプロピレンセル（５００サイクル後）である。
以下、様々な態様をより完全に理解し、認識できるように、本発明を特定の好ましい任意選択の実施形態に関連して詳細に説明する。
本発明は、イオノマー膜セパレーター及び自立電極を有するエネルギー貯蔵装置、及びそのエネルギー貯蔵装置の作製を提供する。
イオノマー膜は、ＳＴＣ、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリＡＭＰからなる群から選択される。
より具体的には、本発明では、ＳＴＣは、セパレーターとして機能するテトラフロオルエチレン－ペルフルオロ－３，６－ジオキサ－４－メチル－７－オクテンスルホン酸コポリマー（Ｎａｆｉｏｎ）である。
自立電極は、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４からなる様々なレドックス活物質群から選択され、それは、炭素繊維紙、炭素フェルト、可とう性黒鉛、ＦＴＯガラス、バッキーペーパー、可とう性黒鉛から剥離された炭素テープを含む様々な導電性基板群上に電着することができる。
装置は電池であり、より具体的には、Ｚｎ系水系イオン電池（ＺＡＩＢ）である。
ある実施形態では、本発明は、アノードとしてＺｎ、カソードとして官能化炭素上に電着されたＶ２Ｏ５、セパレーターとしてＳＴＣ、及び電解質としてＺｎＳＯ４を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。本発明で採用される方策は、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、レドックス活性導電性高分子などの他のいくつかのカソード材料に拡大することができる。異なる他のイオノマー膜セパレーターは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリＡＭＰイオノマーを使用して設計することができ、それらは亜鉛イオン電池（Ｚｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２及びＺｎＣｌ２などの他のいくつかの電解質を備えた）の他に、アルミニウムイオン電池（アノードとしてＡｌ、電解質としてＡｌ２（ＳＯ４）３の水溶液）、マグネシウム電池（アノードとしてＭｇ、電解質としてＭｇ（ＴＦＳＩ）２又はＭｇＳＯ４の水溶液）で十分に機能することができる。更に、それは、炭素繊維紙を、可とう性黒鉛、可とう性黒鉛から剥離された炭素テープ、可とう性ＦＴＯ、炭素フェルト、ＣＮＴバッキーペーパーなどの他の可とう性基板に単に取り替えることによって可とう性電池の作製に使用することができる。
ある実施形態では、エネルギー貯蔵装置は更に自立電極を含む。
別の実施形態では、電池は、５Ａｇ－１の電流密度で１３００サイクル後に８５％の維持率、１０Ａｇ－１の電流密度で１８００サイクル後に８８％の維持率を備えた優れたサイクル安定性を示す。
別の実施形態では、電池は２５０～４００Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度をもたらす。
本発明は、更に、エネルギー貯蔵装置の作製方法を提供し、方法は、
ａ．電解液中の二極セルアセンブリに１０Ｖ～２０Ｖのバイアス電位を５～１０分間印可することによって、１枚の新品の炭素紙（ｐＣＰ）に対して陽極酸化又は電気化学的官能化（酸素を含む親水性官能基）を行って、官能化炭素紙を得る工程と、
ｂ．官能化炭素紙に活物質を電気化学的に堆積させて活物質が堆積した炭素紙を得る工程と、
ｃ．カソードとして活物質が堆積した炭素紙、アノードとして１枚の金属箔、及び電解質兼セパレーターとして電解質が含浸されたイオノマー膜を使用することによって、エネルギー貯蔵装置を組み立てる工程と、を含む。
更なる実施形態では、活物質はＶ２Ｏ５であり、金属はＺｎであり、イオノマー膜はＳＴＣである。
別の実施形態では、工程（ａ）では、電解質はＮａ２ＳＯ４であり、工程（ｃ）では、電解質はＺｎＳＯ４である。
ＺＡＩＢの作製のために、Ｚｎ２＋含浸ＳＴＣイオノマー膜は、自立Ｖ２Ｏ５系正極と一体化されている。ＳＴＣイオノマー膜の存在は、Ｚｎ２＋の反応速度を向上し、同時に正極からの放電生成物の拡散による負極の汚染を妨げる。正極は、活物質の導電性基板との最大の接触が得られる電着技術の採用により調製されており、従って、電極の電荷蓄積容量を向上する。Ｖ２Ｏ５はあらかじめ官能化された炭素紙上に電着され、自立正極として使用される。複合効果として、ＳＴＣイオノマー系Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５電池は極めて高い容量の他に長いサイクル寿命ももたらす。
図１は、ＳＴＣイオノマー膜及び従来の多孔質膜セパレーターを含む異なるＺｎ／Ｖ２Ｏ５電池構成の略図を示す。
図２は、Ｖ－ＣＰ自立電極の物理的特性を示す。Ｖ－ＣＰ電極の形態をＦＥ－ＳＥＭ分析によって調査する。図２ａ及び図２ｂでは、炭素繊維の表面上の粗さは、その上のＶ２Ｏ５ナノ構造の成長を示す。Ｖ－ＣＰサンプルのＶ２Ｏ５の大きな層間隔（０．９ｎｍ）をＴＥＭ像（図２ｃ）から観察し、それは、充電／放電プロセスの間にＺｎ２＋及びＨ＋の共吸蔵／放出を可能にする。Ｖ－ＣＰ試料のＸＰＳスペクトル（図２ｄ）では、Ｖ２ｐ３／２及びＶ２ｐ１／２二重線についての５１７．３ｅＶ及び５２５．２ｅＶに位置するピークは、Ｖ．２３の＋５酸化状態に相当する。＋４酸化状態の存在も５１５．９ｅＶ及び５２３．８ｅＶの結合エネルギーで現われるピークから検知される。同じ図において、Ｏ１ｓピークの微細スペクトルは、Ｖ－ＣＰサンプルでは、酸素が２つの異なる化学環境に存在することを示している。５３０．０ｅＶに位置するピークは、Ｖ２Ｏ５中のＶ（Ｖ－Ｏ）と配位する酸素原子に起因する。５３２．６ｅＶに位置する別のＯ１ｓピークは、炭素繊維紙中のＨ－Ｏの存在を示す。このピークの存在は、ＣＰから官能基をすべて取り除くのには十分でない、比較的低いアニール温度により明らかである。
セパレーターの選択の際に、３Ｍ－ＳＴＣイオノマー膜のイオン伝導率を、３０℃の周囲温度で他の従来の多孔質３Ｍ－Ｙ膜と比較する（図３ａ）。図３ａから、３Ｍ－ＳＴＣが２．６ｍＳｃｍ－１のイオン伝導率を示し、それは、３Ｍ－ポリプロピレン及び３Ｍ－濾紙の同等物より高い。３Ｍ－ガラス繊維のわずかに高いイオン伝導率（２．８ｍＳｃｍ－１）は、そのより良好な湿潤性及び固有多孔性による。
イオン伝導に関しての膜の活性化エネルギーを、２０℃～６０℃の温度範囲内でのｌｎσ対１／Ｔプロット（図３ｂ）の傾きから計算し、伝導性は、温度の上昇に線形的に依存することが観察される。３Ｍ－ＳＴＣ膜（図３ｂ）は、他のすべての多孔質膜と比較して、最低の活性化エネルギーを示す（対応するナイキストプロットを図４に示す）。この観察から、３Ｍ－ＳＴＣイオノマー膜のより高いイオン伝導率が、低い活性化エネルギーに加えて、セパレーターとしてのＳＴＣ膜を用いて組み立てられたＺＡＩＢの性能に決定的な役割を果たすことが分かる。
Ｚｎのメッキ／剥離挙動に対する様々な膜セパレーターの影響を、Ｚｎ／ＣＰセル構成における５ｍｖＳ－１のスキャン速度でサイクリックボルタンメトリー実験によって分析する。ＣＰ－３Ｍ－ＳＴＣ（図５ａ）セルのＣＰへのＺｎメッキ／剥離について測定された過電圧は、わずか７５ｍＶ（５ｍＶｓ－１で）である。ＣＰ－３Ｍ－ＳＴＣ（１～３サイクル目）（図５ａ）のＣＶ分析の間の電流密度の顕著な向上は、ＳＴＣイオノマーのそれぞれのセルにおけるＺｎ２＋の輸送を増加する能力を示す。電解質の濃度も、Ｚｎの電気化学反応に重大な役割を果たすことが観察される。塩濃度が３Ｍに増加される場合、Ｚｎメッキ／剥離についての対応する過電圧は、１１５ｍＶから７５ｍＶに減少され、メッキ及び剥離反応の両方についての電流密度が２倍改善する（図５ｂ）。より高い電解質濃度で、Ｚｎ２＋を囲むより少ない数の水分子による溶媒和効果が低下すると、Ｚｎ２＋の輸送が促進され、それは関連する電気化学反応のより良好な可逆性を示唆する。
図６ａ～図６ｃは、多孔質膜系ＣＰ－３Ｍ－ＹセルのすべてがＺｎメッキ／剥離についてより高い過電圧を表すことを示す。３Ｍ－ＳＴＣイオノマー膜の正の特質は、イオン伝導率の測定から得られるようなより高いイオン伝導率及び低い活性化エネルギーと関連することができる。多孔質セパレーターを含むＣＰ－３Ｍ－ＹセルにおけるＺｎメッキ／剥離についての過電圧の大きさは、それぞれの膜のイオン伝導率の同様の傾向をたどる（図３ａ）。図５ａから観察されるようなＺｎのより良好なメッキ／剥離挙動も、それぞれの電極（Ｚｎ及びＣＰ）とＳＴＣイオノマー膜によってより良好な界面が形成されることを示す。
図７ａ（ＣＰ－０Ｍ－ＳＴＣセル）から観察されるように、ＣＶの１サイクル目におけるＺｎの酸化中に顕著な正電流応答はない。１～３サイクル目まで、Ｚｎ酸化に対応する電流密度は、徐々に増加することが分かる。これは、ある種のＺｎメッキ／剥離が、その系にＺｎＳＯ４が存在しない状態でさえ存在することを示す。０Ｍ－ＳＴＣ膜におけるＳＴＣイオノマーの酸性質は、負極からのＺｎの溶解を引き起こし、それは、結局、作用電極上でメッキ／剥離反応に関与する。図７ｂは、数サイクル後に、ＣＰ－０Ｍ－ＳＴＣセルのＣＶプロフィール（１５サイクル目）がＣＰ－３Ｍ－ＳＴＣセル（３サイクル目）に類似しているように見えることを示す。しかし、低電流密度（１５サイクル目後）及びより高い過電圧（１４９ｍＶ）は、ＣＰ－０Ｍ－ＳＴＣセルでのＺｎメッキ／剥離の反応速度がＣＰ－３Ｍ－ＳＴＣセルに比較して劣ることを示す。
図７ａから、ＣＶの１サイクル目に１．５Ｖを超える別の異なるレドックスピークが、水の酸化により現われることが観察される。しかし、このピークは、Ｚｎに対応する酸化ピークの発生に伴って減少し始める。これは、Ｚｎ２＋の存在が、関連する電気化学反応に対してより良好な可逆性をもたらすだけでなく、電解質のアノード安定性を劇的に増加させることを明瞭に示唆する。
図８は、０．１ｍＡｃｍ－２の一定の充放電電流密度での電圧プロフィールを示す。３Ｍ－ＳＴＣイオノマー膜を含む対称セルは、他の従来の多孔質膜の同等物と比較して、Ｚｎメッキ／剥離のより良好な可逆性を示す。様々なサイクルでの拡大部から、３Ｍ－ＳＴＣは、サイクル時に、過電圧の著しい減少を示す（３０サイクル目に７１ｍＶ）。他の多孔質３Ｍ－Ｙ膜の場合に充放電電圧の分離が徐々に増加することは、更にＳＴＣイオノマー膜セパレーターの優位性を示す。
図９ａは、０．１ｍＶｓ－１から１．０ｍＶｓ－１に及ぶ異なるスキャン速度でのボルタンモグラムでの電流応答を示す。多数のアノード及びカソードピークの出現は、Ｖ－ＣＰカソードへのＺｎ２＋の多段階の可逆的なインターカレーションに起因し得る。図９ｂのｌｏｇ（ｉ）対ｌｏｇ（ν）のプロットは、スキャン速度への電流依存を示し、式ｉ＝ａνｂから、ピークＯ１、Ｏ２、Ｒ１及びＲ２に対応するｂ値は、それぞれ、０．９４、０．７１、０．８９及び０．８０として得られる。０．５より相当高いｂ値は、Ｖ－ＣＰカソードにおける電荷貯蔵機構が表面制御され、本質的に容量性であることを示す。このＶ－ＣＰカソードの擬似容量性電荷貯蔵挙動は、Ｚｎ２＋のインターカレーション／デインターカレーション反応速度を増大し、それはエネルギー貯蔵装置の出力を向上するのに非常に望ましい。
定電流充放電実験を０．２５Ａｇ－１～１０Ａｇ－１の電流密度で実行する。５１０ｍＡｈｇ－１の平均放電容量は、０．２５Ａｇ－１の電流密度で得られ（図９ｃ及び図９ｄ）、それは、ここまで報告したすべてのＺＡＩＢよりも十分に高い。Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣ電池は、１０Ａｇ－１の非常に高い電流密度（０．２５Ａｇ－１の最低電流密度より４０倍高い）で放電される場合、３３０ｍＡｈｇ－１の平均放電容量をもたらし、０．２５Ａｇ－１で得られた容量保持率は６０％である。Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルの性能は、Ｖ－ＣＰカソード及びＳＴＣイオノマー膜の使用の両方に起因する。Ｖ－ＣＰカソードでは、炭素繊維骨格は、相互に接続された経路をもたらし、電極全体にわたる電子の輸送を促進する。炭素繊維上のＶ２Ｏ５の薄く均一な析出は、表面のレドックス活性部位数を増加させ、レドックス反応の速度及びＶ－ＣＰ電極のＺｎ２＋取り込み能を同時に増加する。従って、ＳＴＣ膜を介したＺｎ２＋のより高い輸送速度とＶ－ＣＰカソードにおけるＺｎ２＋の表面制御されたインターカレーション／デインターカレーションの複合効果は、Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルの容量及びレート能力を向上させる。
Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５電池は、従来の多孔質膜を用いて作製される。Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルの放電容量は、図１０ａの多孔質膜の同等物と比較される。Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣの最も高い放電容量は、カチオン選択ＳＴＣイオノマーを介したＺｎ２＋の向上された輸送速度に起因し、それは、対応するセルにおけるＺｎのメッキ／剥離挙動と強く関連する。高い放電容量とは別に、Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣ電池は、また、５Ａｇ－１及び１０Ａｇ－１の電流密度で８５％（１３００サイクル後）及び８８％（１８００サイクル後）の維持率で優れたサイクル安定性をそれぞれ示す（１０Ａｇ－１の電流密度でのサイクル安定性は図１０ｂに示される）。図１０ｃは、５ｍＡｃｍ－２の電流密度での、他のすべての従来の多孔質膜系の同等物と比較して、Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルの最も高いサイクル安定性を示す。Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣ電池のエネルギー及び出力密度を表すラゴンプロットを図１０ｄに示す。装置の優れたエネルギー及び出力密度は、更にその実際的な適応性を示す。装置は、１９５及び７８００Ｗｋｇ－１の２つの異なる出力密度で、３９８及び２５７Ｗｈｋｇ－１の高エネルギー密度をもたらす（０．７８Ｖの平均電圧として）。
Ｖ－３Ｍ－ＳＴＣセルのより高い安定性の理由を見つけるために、Ｚｎ箔の表面形態を５００及び１３００安定サイクル後に分析する。図１１ａから、Ｚｎ箔が５００サイクル後にＶ－３Ｍ－ＳＴＣセルの場合にほとんど平坦な面を保持することが観察される。しかし、高倍率で、ナノフレーク状の成長パターンがＺｎ表面に埋め込まれていることが観察される（図１１ｂ）。１３００サイクル後に、Ｚｎの表面形態は、多孔質の相互接続した薄いナノウォール状の構造に変化され（図１１ｃ及び図１１ｄ）、長期サイクルの際の埋め込まれたナノフレークの剥離により発生する。図１２ａ及び図１２ｂでは、非多孔質高密度粒子が、多孔質セパレーター系セル（Ｖ－３Ｍ－ポリプロピレン）のＺｎ表面上に観察される。また、Ｖ－３Ｍ－ポリプロピレン及びＶ－３Ｍ－ＳＴＣセルに対応するサイクル後Ｚｎ（アノード）についてＥＤＡＸ分析を実行する。バナジウム信号は、ＳＴＣイオノマー膜を備えたセル（図１２ｃ）よりもポリプロピレン系セル（図１２ｄ）の場合に明らかに高い。これは、カチオン選択ＳＴＣイオノマーが負極への放電生成物の拡散に対するバリアとしての機能を果たすことを意味する（図１に概略的に示す）。多孔質膜の場合には、放電生成物がアノードに向けてセパレーターを通り、アノード表面を汚染し、それは、結局、Ｖ－３Ｍ－ポリプロピレンセルの寿命を短くする。
Figure 0007265019000001
Figure 0007265019000002
以下の実施例は、説明の目的で提供されるものであり、従って、発明の範囲を限定するように解釈されてはならない。
（実施例１：電極の作製）
電着に先立って、１枚の新品の炭素紙（ｐＣＰ）を、０．１ＭのＮａ２ＳＯ４電解液中の二極セルアセンブリに１０Ｖのバイアス電位を５分間印可することによって陽極酸化した。陽極酸化中に、ｐＣＰ及び白金ワイヤーを、正極及び負極としてそれぞれ使用した。電着用の前駆体溶液は、水及びエタノールが１：１の混合物中に０．２ＭのＶＯＳＯ４・ｘＨ２Ｏ及び０．２５ＭのＬｉＣｌＯ４を含む。電気化学析出を、３電極セルアセンブリにおいてＢｉｏＬｏｇｉｃ ＳＰ－３００ポテンシオガルバノスタットでクロノポテンショメトリー方法によって実行した。官能化炭素紙、Ｐｔワイヤー、及び１枚の可とう性黒鉛を、作用電極、準参照電極、及び対極としてそれぞれ使用した。３ｍＡの定電流を１７７秒間印加して、炭素紙の１ｃｍ２の面積に１ｍｇの充填量のＶ２Ｏ５を得た。得られた電極を、２５０℃で２時間アニールして、Ｖ－ＣＰとマークした。
（実施例２：ＳＴＣイオノマー膜の前処理）
使用に先立って、ＳＴＣイオノマー膜をすべて、１）４質量％Ｈ２Ｏ２、２）ＤＩ水、３）０．８ＭのＨ２ＳＯ４、及び４）ＤＩ水中で８０℃で３０分間別々にそれぞれ処理した（数は、処理の順序を表す）。得られた活性化ＳＴＣイオノマー膜を、０、１、２、及び３Ｍの塩濃度の所望の電解質（ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの水溶液）にそれぞれ３日間浸漬した。それぞれの膜にＸＭ－ＳＴＣとマークし、ここで、「Ｘ」は使用した電解質溶液の濃度を表す。
（実施例３：従来の多孔質膜の変更）
ＺＡＩＢの性能に対する従来の多孔質セパレーターの影響を検討するために、３つの異なる多孔質膜（ポリプロピレン、ワットマン濾紙、ガラス繊維紙）を使用した。多孔質膜もすべて使用に先立って３ＭのＺｎＳＯ４に浸漬し、対応する膜を３Ｍ－Ｙと呼び、ここで、「Ｙ」は、使用した膜の種類を表す。
（実施例４：Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５電池アセンブリ）
Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５セルをすべてＣＲ２０３２コインセルアセンブリに作製した。Ｚｎ金属（面積１ｃｍ２）、Ｖ－ＣＰ電極（面積１ｃｍ２）、及び所望のＳＴＣ膜（ＸＭ－ＳＴＣ）を、アノード、カソード、及びセパレーターとしてそれぞれ使用した。ここで、アノード及びカソードという用語は、電池の放電状態を考えれば、負極及び正極にそれぞれ使用される。比較の目的で、他のいくつかのＺｎ／Ｖ２Ｏ５電池も従来の多孔質膜セパレーターを使用して組み立てた。使用した様々なセパレーターによれば、それぞれのセルをＶ－ＸＭ－Ｙとし、ここで、「Ｘ」及び「Ｙ」は、ＺｎＳＯ４電解質の濃度及び使用した膜の種類をそれぞれ表す。
（実施例５：材料特性）
形態の調査を、電界放出走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Ｎｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ ４５０で行った。Ｔｅｃｎａｉ Ｔ－２０機器を２００ｋＶの加速電圧で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像化に使用した。ＸＰＳ分析をＴｈｅｒｍｏ Ｋ－ａｌｐｈａ＋Ｘ線測定装置によって行った。
（実施例６：電気化学的特性）
電気化学分析をＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンシオガルバノスタット機器で行った。電気化学インピーダンス分光（ＥＩＳ）分析を使用して膜のイオン伝導率を決定した。ＥＩＳ分析についての周波数を、正弦振幅１０ｍＶ（Ｖｒｍｓ＝７．０７ｍＶ）で開路電位に対して１ＭＨｚから１Ｈｚまで変化した。伝導性セルを、厚みが１ｍｍの２つのステンレス鋼板の間に所望の膜を保つことによって、ＣＲ２０３２コインセルアセンブリに作製した。伝導性の測定を、２０℃～６０℃で１０℃の間隔で行った。Ｅｓｐｅｃ環境試験チャンバーを使用することによって温度を制御した。
Ｚｎのメッキ／剥離挙動でのＳＴＣイオノマー系膜の影響を検討するために、電気化学セルを、１枚のＺｎ金属箔（面積１ｃｍ２）、ｐＣＰ（面積１ｃｍ２）、及び所望のＳＴＣ膜をアノード、カソード、及びセパレーターとしてそれぞれ使用することによって作製した。比較の目的で、同じ種類のセルを他の多孔質膜で準備した。セルをＣＰ－ＸＭ－Ｙとし、ここで、「Ｘ」及び「Ｙ」は前のセクションで言及したのと同じ情報を伝える。これらのセルは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析によって特徴づけられた。様々なセパレーター膜が存在する状態でのＺｎのメッキ／剥離の可逆性も、２つのＺｎ箔が所望のＳＴＣイオノマー膜及び他の多孔質セパレーター膜によって分離されたＺｎ／Ｚｎ対称セルの構成で検討した。
これらのセルを、０．１ｍＡｃｍ－２の電流密度で８０時間定電流充電／放電（ＣＤ）分析によって特徴づけた。
Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５電池ＣＶ（１．０、０．５、０．３、及び０．１ｍＶｓ－１）及びＣＤ（０．２５、０．５、１、３、５、７、１０Ａｇ－１）の性能を確認するために、１．６Ｖ～０．２Ｖの電圧窓で分析を実行した。サイクル安定性試験を、５Ａｇ－１及び１０Ａｇ－１の電流密度で行った。
発明の効果
－カチオン選択膜セパレーターを水系Ｚｎ／ＴＭＯ電池で使用するのは初めてである。
－自立電極を使用する方策を水系Ｚｎイオン電池で採用するのは初めてである。
－他のすべてのＺｎ系電池の中で最も高い放電容量が得られる。
－イオノマー膜セパレーターは、従来の多孔質セパレーターと異なり、Ｚｎ／ＴＭＯ電池の極めて長い寿命をもたらす。
－電池の高放電容量及び大きな電位窓は、以前に報告されたＺＡＩＢより優れ、商用リチウムイオン電池より著しく高い２５０～４００Ｗｈｋｇ－１の高エネルギー密度をもたらす。
－電解質イオンの表面制御挿入／引抜（実際は容量）は、いずれかの効率的なエネルギー貯蔵装置に非常に望ましい基準である高出力をもたらす。イオノマー系Ｚｎ／Ｖ２Ｏ５電池は、１９５Ｗｋｇ－１～７８００Ｗｋｇ－１の極めて高い出力密度をもたらす。
－更に、この方策は、その上可とう性電池の作製のために採用することができる。

Claims (8)

  1. アノードとしてＺｎ、カソードとして官能化炭素上の電着されたＶ２Ｏ５、カチオン選択性イオノマー膜セパレーターとしてスルホン化テトラフロオルエチレンコポリマー（ＳＴＣ）、及び電解質としてＺｎＳＯ４を含む、エネルギー貯蔵装置。
  2. 前記官能化炭素上の電着されたＶ ２ Ｏ ５ が自立電極である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
  3. 電池である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置。
  4. 前記電池が、５Ａｇ－１の電流密度での１３００サイクル後に８５％の維持率、及び１０Ａｇ－１電流密度での１８００サイクル後に８８％の維持率の優れたサイクル安定性を示す、請求項３に記載のエネルギー貯蔵装置。
  5. 前記電池が、２５０～４００Ｗｈｋｇ－１のエネルギー密度を提供する、請求項３に記載のエネルギー貯蔵装置。
  6. 請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置を作製する方法であって、
    ａ．電解液中の二極セルアセンブリに１０Ｖ～２０Ｖのバイアス電位を５～１０分間印可することによって、１枚の新品の炭素紙（ｐＣＰ）に対して陽極酸化又は電気化学的官能化を行って、官能化炭素紙を得る工程と、
    ｂ．前記官能化炭素紙に活物質を電気化学的に堆積させて、活物質が堆積した炭素紙を得る工程と、
    ｃ．カソードとして前記活物質が堆積した炭素紙、アノードとして１枚の金属箔、及び電解質兼セパレーターとして電解質が含浸されたイオノマー膜を使用することによって、前記エネルギー貯蔵装置を組み立てる工程と、を含む方法。
  7. 前記活物質がＶ２Ｏ５であり、前記金属がＺｎであり、前記イオノマー膜がＳＴＣである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記工程（ａ）において、前記電解液中の電解質がＮａ２ＳＯ４であり、前記工程（ｃ）において、前記電解質がＺｎＳＯ４である、請求項６に記載の方法。
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