KR102325856B1

KR102325856B1 - 전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지

Info

Publication number: KR102325856B1
Application number: KR1020200037413A
Authority: KR
Inventors: 김희탁; 김수현
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2020-03-27
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-11-12
Also published as: KR20210120554A

Abstract

본 발명은 전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연 이온의 전달 속도 향상을 위한 음전하를 띄는 전착유도층을 아연 금속 전극에 도입함으로써 아연 금속 전극의 가역성이 향상된 전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지에 관한 것이다.

Description

전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지{Zinc Metal Electrode and Zinc Metal Cell Having Negatively Charged Porous Layer}

본 발명은 전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연 이온의 전달 속도 향상을 위한 음전하를 띄는 전착유도층(negatively charged porous layer)을 아연 금속 전극에 도입함으로써 아연 금속 전극의 가역성이 향상된 전착유도층이 도입된 아연 금속 전극 및 아연 금속 전지에 관한 것이다.

리튬 이온 배터리(Lithium Ion Battery, LIB)는 유기계 전해질의 발화 특성으로 인하여 ESS(Energy Storage System)의 화재사고가 지속적으로 발생하고 있다. 상기 리튬 이온 배터리의 대안으로 비발화성 수계 전해액 사용을 통한 발화 문제를 해결하고 수계 시스템에 적합한 아연 전극을 사용하는 아연 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

금속 아연 음극은 일차 및 이차 수계 배터리 타입에 많이 사용된다. 아연은 생산량이 많고 따라서 저렴하며 무독성이고 수계 배터리에 사용되는 다른 음극 재료와 비교하여 낮은 산화환원 전위(-0.763 V vs. 표준 수소 전극(SHE))를 가져 수계 시스템에 적합하고 수소 발생에 대한 높은 과전압으로 인해 수용액 내에서 안정적이며, 높은 용량 밀도를 가진다는 장점이 있다. 아연 이온 이차전지는 전환(conversion) 반응을 이용한 일차전지인 알카라인 전지와 다르게 아연 이온이 삽입-탈리가 가능한 소재를 양극으로 사용함으로써, 가역적으로 전기 에너지를 저장 및 사용한다.

아연 금속 전극을 사용하는 많은 보편적인 수계 배터리, 예를 들어 알칼리 배터리 및 아연-탄소 배터리는 알칼리 전해질을 사용한다. 일반적으로, 아연 음극을 사용하는 이차 배터리의 한가지 단점 및 한계는 반복된 사이클링 동안 알칼리성 전해질에서 덴드라이트 또는 이끼 형상의 침착물(dendritic or mossy deposit)이 생성될 수 있으며, 이는 내부 단락에 의한 셀의 조기 고장을 유발할 수 있다는 점이다. 덴드라이트는 표면적이 넓고, 분리막을 통한 침투 용이성 때문에 특히 문제가 된다. 덴드라이트의 성장 외에도, 아연 금속 도금/박리의 낮은 쿨롱 효율(coulombic efficiency, CE)도 주요 과제이다. 이로 인해, 이러한 일차(비충전식) 배터리는 재충전되지 않는다. 아연-공기 배터리, 아연-이온 배터리, 아연 하이브리드 슈퍼커패시터, 아연-브로마이드 배터리, 아연-아이오다이드 배터리, 아연-철 레독스 플로우 배터리 및 아연-세륨 레독스 플로우 배터리를 포함한 많은 새로운 전지화학에서는 알칼리성 전해질보다는 산성 전해질이 사용된다. 또한, 연구 중인 소재들은 이차전지의 충·방전 과정 중에 전환 반응 및 부가적인 반응으로 인하여 구조가 붕괴되고 이러한 구조적 붕괴로 인하여 수명특성이 매우 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 최근 보고된 아연 금속 배터리의 연구들에서 아연 금속 전극의 낮은 가역성을 확인하였으며 아연 덴드라이트 생성에 의한 불균일한 전착이 낮은 가역성의 원인이라는 것을 밝혀내었다(Jingxu Zheng et al., Science, 2019, 366, 645-648; Fei Wang et al., Nat. Mater., 2018, 17, 543-549; Qi Zhang et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2-9; Zhiming Zhao et al., Energy Environ. Sci., 2019, 12, 1938-1949; Xuesong Xie et al., Energy Environ. Sci., 2020, 13, 503-510; Qi Yang et al., Adv. Mater., 2019, 31, 1903778). 더욱이 높은 용량 및 전류밀도에서 상기 가역성 문제는 더욱 심화되어 고용량 아연 금속 배터리 구현에 어려움을 겪고 있는 현실이다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 아연 금속 전극의 가역성을 향상시키기 위하여 예의 노력한 결과, 아연 이온의 전달 속도 향상을 위한 음전하를 띄는 전착유도층(negatively charged porous layer)을 아연 금속 전극에 도입함으로써 균일한 아연 금속의 전착이 달성되어 아연 금속 전극의 가역성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 전착유도층에 의한 아연의 전달속도가 향상되고, 균일한 아연금속이 전착되어 가역성이 향상되고 및 동전기적 효과가 유도되는 아연 금속 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 아연 금속 전극을 포함하는 아연 금속 전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 집전체 상부에 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 포함하는 기공 구조의 복합 고분자 구조체로 구성된 음전하를 띄는 전착유도층을 포함하는 금속 전극을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전(phase inversion) 방법을 수행하여 복합 고분자 구조체를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 복합 고분자 구조체를 전해질 용액에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 함침된 복합 고분자 구조체를 집전체 표면에 위치시켜 전착유도층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 금속 전극을 포함하는 금속 전지를 제공한다.

본 발명에 따른 아연 금속 전극은 종래 아연 금속 전지의 큰 문제점인 아연 덴드라이트 생성에 의한 불균일한 전착 및 그로 인한 낮은 가역성 문제를 해결함과 동시에 아연의 전달속도를 향상시키고 동전기적 효과가 유도되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 구조 및 아연의 전달속도가 향상되는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 전착유도층의 구조를 분석한 SEM 이미지 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 전착유도층의 기공 특성을 분석한 수은 침투 기공 분석 결과이다.
도 5는 본 방명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 전착유도층의 원소 성분을 분석한 SEM-EDS 이미지 사진이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 전착유도층의 아연 이온 특성 및 속도를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극을 도입한 대칭셀의 전기화학적 특성 분석 결과이다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 아연 금속 전착 형상을 관찰한 SEM 이미지 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 아연 금속 전착 시 표면 구조 변화 특성에 대한 전기화학적 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 대칭셀 구동 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극의 대칭셀 구동 후 해체분석을 진행한 아연 금속 전극의 형상을 관찰한 SEM 이미지 사진이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극 하프-셀의 구동 결과이다.
도 13는 본 발명의 일 실시예에 따른 아연 금속 전극 풀-셀의 구동 결과이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

아연 금속 전극의 덴드라이트 성장은 전극 표면에서의 아연 이온 고갈에 의해 발생하므로, 아연 금속 전극에 전착유도층을 도입할 경우 아연 이온 전달 속도 향상에 의해 균일한 아연 금속 전착이 달성된 전착유도층을 아연 금속 전극에 도입함으로써 아연 금속 전극의 가역성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명은 일 관점에서 집전체 상부에 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 포함하는 기공 구조의 복합 고분자 구조체로 구성된 음전하를 띄는 전착유도층을 포함하는 금속 전극에 관한 것이다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 금속 전극을 포함하는 금속 전지에 관한 것이다.

바람직한 실시예로서는 본 발명은 아연 금속 상부에 폴리에테르설폰과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)의 멤브레인으로 구성된 음전하를 띄는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 아연 금속 전극을 포함하는 아연 금속 전지를 제공한다.

본 발명은 아연 금속 전극의 가역성 향상을 위한 전착유도층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 아연 금속 전극의 덴드라이트 성장은 전극 표면에서의 아연 이온 고갈에 의해 발생하는데, 본 발명에서는 아연 이온 전달 속도 향상을 통한 균일한 아연 금속 전착을 위하여 전착유도층이 도입하였으며, 따라서 아연 금속 전극의 뛰어난 가역성을 달성할 수 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 전착유도층은 그 표면에 음전하를 띄고, 균일하고 연결된 서브-미크론(sub-micron)의 기공 크기를 갖는 구조로 되어 있다. 본 발명은 동전기적 효과(electrokinetic effect) 유도를 통하여 물질의 전달속도를 향상시킬 수 있고, 아연 금속 표면에서의 아연 이온의 고갈을 억제할 수 있다. 전착유도층 내 균일한 아연 금속의 전착으로 인하여 아연 금속 전극의 가역성이 대폭 증가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 주 고분자는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에테르설폰이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 폴리에테르설폰(polyethersulfonr, PES)은 주요 고분자로서, 화학식 1로 표현될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이다.

본 발명에 있어서, 상기 설폰산 작용기 함유 고분자는 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤), 설포네이티드 폴리(아릴렌 에테르 설폰), 설포네이티드 폴리이미드, 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤) 및 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤 설폰)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone))(DS~0.2 ~ 0.9)은 화학식 2로 표현될 수 있는데, 기공 표면에 친수성의 음전하(-SO₃ ^-)를 도입하여 상분리 속도를 늦춰 균일한 기공 형성하는 역할을 한다.

[화학식 2]

화학식 2에서 n은 1 이상의 정수이다.

본 발명에 있어서, 상기 집전체는 아연, 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 백금, 카본 플레이트 및 그라파이트 플레이트로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아연을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 복합 고분자 구조체의 기공 크기는 20nm 내지 3㎛이고, 기공률은 40~90%일 수 있다. 또한, 상기 전착유도층의 두께는 5~300마이크론일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 복합 고분자 구조체는 폴리에테르설폰과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)으로 구성된 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 금속 전극은 바람직하게는 아연 금속 전극일 수 있다.

본 발명에 있어서, 복합 고분자 구조체는 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전(phase inversion) 방법을 수행하여 수득할 수 있다. 바람직하게는 폴리에테르설폰과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)의 멤브레인인 경우에는 폴리에테르설폰과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)을 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전 방법을 수행하여 수득할 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 관점은 (a) 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전 방법을 수행하여 복합 고분자 구조체를 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 복합 고분자 구조체를 전해질 용액에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 함침된 복합 고분자 구조체를 집전체 표면에 위치시켜 전착유도층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 전극의 제조방법에 관한 것이다.

바람직한 실시예에 따르면, 금속 전극은 (a) 폴리에테르설폰(PES)과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)(SPEEK)을 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전 방법을 수행하여 PES/SPEEK 멤브레인을 수득하는 단계; (b) 상기 수득된 PES/SPEEK 멤브레인을 전해질 용액에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 함침된 PES/SPEEK 멤브레인을 집전체 표면에 위치시켜 전착유도층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수득할 수 있다.

본 발명에 의한 아연 금속 전극의 제조방법의 바람직한 실시예는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, PES, SPEEK 고분자를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 녹인 후 캐스팅하고, 물을 통한 상반전 기법을 통한 기공 구조를 형성하여 제작된 전착유도층을 전해질 용액에 함침시키고 난 다음, 이를 아연 금속 표면에 위치시킨 후 전지에 체결 및 구동시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 주 고분자와 상기 설폰산 작용기 함유 고분자는 상기에서 상술한 바와 같다.

본 발명에 있어서, 상기 상반전 방법은 물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 용매는 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세트로나이트릴 및 디메틸설폭사이드로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전해질은 황산아연, 브로민화아연, 트리플루로메탄술포네이트화아연, 염화아연, 과염소산염화아연, 질산아연, 황산망간 및 황산소듐으로 구성된 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

제조예 1: 전착유도층 및 전착유도층을 가진 아연 금속 전극의 제조

a) PES 고분자 1.5 g, SPEEK 고분자 0.5 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 8 g에 50℃에서 8시간 동안 용해시켜 캐스팅 용액을 제작하였다. 이후 교반을 진행하며 상온까지 냉각시켰다.

b) 캐스팅 용액을 유리판에 50 ㎛의 두께로 캐스팅한 직후, 유리판을 과량의 물이 담긴 수조에 담가 물을 사용한 상반전 기법을 통해 음전하의 표면을 가짐과 동시에 균일한 기공 구조를 가지는 박막을 제작하였고, 이를 전착유도층 혹은 NPL이라 명명하였다. 이 과정에서 친수성의 SPEEK 고분자는 상분리의 속도를 늦춰 균일한 기공 구조 형성을 유도할 뿐 아니라, 기공 표면에 음전하의 표면을 제공하는 역할을 한다. NPL은 PES와 SPEEK의 혼합 고분자 기공 구조체이다.

c) 제작된 전착유도층을 아연 전극의 크기에 맞게 자른 후(지름 18 mm, 원형), 2 M ZnSO₄ 용액에 보관하여 기공 내로 전해질을 함침시켰다.

d) 전해질이 함침된 전착유도층을 지름 15 mm의 아연 금속 표면에 위치시켜 아연 금속 전극을 제조하였고, 이를 NPL-Zn라고 명명하였다.

제조예 2: 전하를 띄지 않는 고분자 기공 구조층 및 이를 도입한 아연 금속 전극의 제조

a) PES 고분자 1.2 g, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자 0.4 g을 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 8.4 g에 50℃에서 8시간 용해시켜 캐스팅 용액을 제작하였다. 이후 교반을 진행하며 상온까지 냉각시켰다.

b) 캐스팅 용액을 유리판에 50 ㎛의 두께로 캐스팅한 직후, 유리판을 과량의 물이 담긴 수조에 담가 물을 사용한 상반전 기법을 통해 균일한 기공 구조를 가지는 박막을 제작하였고, 이를 전하를 띄지 않는 고분자 기공 구조층 혹은 PL이라 명명하였다. 이 과정에서 PVP 고분자는 상분리의 속도를 늦춰 균일한 기공 구조 형성을 유도한 후, 높은 물에 대한 용해도에 의하여 물에 녹아 용출된다. 따라서 PL은 PES로만 구성되어 있으며, 표면 전하를 띄지 않는다. PL은 PES 단일 고분자 기공 구조체이다.

c) 제작된 PL을 아연 전극의 크기에 맞게 자른 후(지름 18 mm, 원형), 2 M ZnSO₄ 용액에 보관하여 기공 내로 전해질을 함침시켰다.

d) 전해질이 함침된 PL을 지름 15 mm의 아연 금속 표면에 위치시켜 아연 금속 전극을 제조하였고, 이를 PL-Zn라고 명명하였다.

비교예

지름 15 mm의 아연 금속을 전극으로 사용하였고, 이를 bare Zn라고 명명하였다.

실시예 1: 전착유도층의 기공 구조분석

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL과 제조예 2에 따라 제조된 PL에 대해 주사전자현미경 이미지를 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3a의 NPL과 도 3b의 PL의 관찰 결과, 두 고분자 기공층 모두는 균일하게 연결된 기공 구조를 가짐을 알 수 있다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL; 제조예 2에 따라 제조된 PL에 대해 기공 특성을 수은 침투 기공 분석기를 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. 그 결과 NPL과 PL은 각각 276 nm와 383 nm의 서브-미크론 (sub-micron)의 기공 크기를 가졌고, 70%와 69%의 기공률을 가졌다. 구조 및 기공 분석을 통해 PL과 NPL은 동일한 기공 구조 및 동일 수준의 기공 크기를 가짐을 확인하였다. 따라서, PL과 NPL 간 변수를 표면 음전하의 유무로 통제한 후 추후 심층적 분석을 진행하였다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL 에 대해 -SO₃ ^- 그룹의 분포를 확인하기 위하여 SEM-EDS 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 5에 도시하였다. SEM-EDS 분석을 위하여 NPL을 내 2 M ZnSO₄ 용액 함침을 통해 NPL 표면의 -SO₃ ^- 그룹에 흡착한 양이온을 Zn²⁺로 치환 후, 물을 통한 세척을 진행하여 샘플을 준비하였다. 도 5에서 볼 수 있듯이, NPL 내 전 영역에 고르게 음전하를 띄는 -SO₃ ^- 그룹이 분포하였다.

실시예 2: 전착유도층을 통한 물질 전달 거동의 분석

전착유도층을 통한 물질 전달 특성을 분석하기 위하여 온도에 따른 이온 전도도, 운반율(transference number), Linear sweep voltammetry (LSV)를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL; 제조예 2에 따라 제조된 PL에 대해 2 M ZnSO₄ 전해액 함침 후 온도에 따른 이온 전도도를 측정하고, 이를 Arrhenius plot으로 표현한 결과는 도 6a와 같다. NPL의 경우 Arrhenius plot에서 선형의 개형을 보였고, 이를 NPL을 통한 이온 전도에서 Zn²⁺의 음전하의 표면을 통한 표면 전도가 지배적으로 작용하고 있다는 것을 알 수 있다. 이와 대조적으로, PL의 경우에는 이온 전도도가 Arrhenius 거동을 보이지 않았고, 이는 PL을 사용하였을 시 전해질을 통한 전형적인 이온 전도만이 일어난다는 것을 의미한다. 또한 NPL의 이온 전도도는 전 온도 영역에서 PL의 이온 전도도보다 높았고, 이를 통해 NPL의 표면 전도를 통한 이온 전달이 매우 큰 기여를 하고 있음을 알 수 있다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL; 제조예 2에 따라 제조된 PL; 상용 glass fiber 분리막에 대해 Zn²⁺ 운반율을 측정한 결과는 도 6b와 같다. 운반율은 전해질 용액을 지나는 총 전류 중 특정 이온이 나르는 전류의 비율을 의미한다. 운반율은 각각의 멤브레인에 의해 구분된 H-type cell에서 측정되었으며, H-type cell 양 쪽은 0.01 M ZnSO₄, 0.1 M ZnSO₄ 용액으로 채워졌다. 그 상태에서 1 X 1 cm²의 Zn metal 전극을 사용하여 open circuit voltage를 관찰해 liquid junction potential을 구하였고, 이를 통해 운반율을 계산하였다. 측정 결과, glass fiber 분리막, PL의 Zn²⁺ 운반율은 0.392, 0.396 이었으며, 이는 ZnSO---₄ 수용액의 Zn²⁺ 전달율과 일치하는 수치이다. 이는 glass fiber 분리막, PL의 경우에는 액체 전해액 상을 통한 이온 전도만 일어남을 시사한다. 반면 NPL의 경우 0.531의 향상된 Zn²⁺ 운반율을 보였고, 이는 NPL의 음전하를 띄는 표면을 통한 이온의 표면 전도가 전체 Zn²⁺ 전도에 큰 기여를 하고 있음을 나타낸다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn를 작동 전극으로 사용하고, 상대 전극으로 bare Zn, 전해액으로 2 M ZnSO₄를 사용하여 10 mV s^-1 의 전압 변화 속도를 가하며 전류밀도를 관찰한 LSV 결과는 도 6c와 같다. LSV에서의 전류밀도의 크기는 물질 전달의 속도를 의미한다. NPL-Zn는 bare Zn, PL-Zn 보다 훨씬 높은 전류밀도를 보였으며, 이를 통해 NPL-Zn 전극의 매우 빠른 물질 전달 특성을 확인하였다. NPL의 서브-미크론 크기의 균일한 기공 구조와 음전하의 기공 표면의 시너지 효과로 인하여 전기삼투흐름(electro-osmotic flows)이 유도되고, 이러한 흐름에 의하여 확산 속도 한계를 뛰어넘는 물질 전달 특성이 발현되었다.

상기 이온 전도도, 운반율(transference number), Linear sweep voltammetry (LSV) 측정 결과를 통해 NPL을 통한 표면 전도 및 전기삼투흐름의 동전기적 효과(electrokinetic effects)로 인해 아연 이온의 전달속도가 대폭 향상되었음을 확인하였다.

실시예 3: 전착유도층 도입 전극의 전기화학적 특성 분석

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn을 양극 및 음극으로 사용하여 대칭셀을 체결하였다. 분리막으로는 glass fiber, 전해액으로는 2 M ZnSO₄를 사용하고, 코인셀(CR2032)을 통해 대칭셀을 구성하였다.

각각의 대칭셀에 대해 주파수(frequency) 범위 700 kHz - 0.1 Hz 조건에서 electrochemical impedence spectroscopy (EIS) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 7a에 도시하였다. 도 7a에서 볼 수 있듯이, bare Zn, PL-Zn, NPL-Zn 전극은 각각 1400, 700, 280 Ωcm²의 charge transfer 저항값들을 보였다. NPL-Zn의 감소된 저항값은 NPL을 통한 Zn²⁺의 빠른 전달이 Zn²⁺/Zn 레독스 반응의 키네틱(kinetic)을 촉진한다는 것을 나타내는 결과이다.

다음으로, 각각의 대칭셀에 대해 전류밀도 1, 5, 10 mA cm^-2 의 정전류 조건에서 아연 전착을 진행하며 전착 용량에 따른 전압 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 7b에 도시하였다. 그 결과 전류밀도와 관계 없이, 전착 시작점에서의 voltage spike의 경우 bare Zn > PL-Zn > NPL-Zn의 순서로 과전압이 감소하였고, 이 후의 전착 과정에서도 bare Zn > PL-Zn > NPL-Zn의 순서의 과전압을 보였다. 이는 NPL 사용에 따른 빠른 Zn²⁺의 이동이 모든 Zn 전극 전 면적에서의 균일한 Zn nucleation 및 Zn 성장을 유도함을 의미한다.

실시예 4: 전착유도층 도입 전극의 아연 전착 형상 관찰 및 분석

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn을 작동 전극으로 사용하고 bare Zn 전극을 상대 전극으로 사용하여, 5 mA cm^-2의 전류밀도 및 5 mAh cm^-2의 전착용량 조건에서 아연을 전착한 후, 각 전극의 단면 SEM 분석을 통해 전착 형상을 관찰하였고, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8의 SEM 이미지와 같이, bare Zn의 경우 아연 전착 시 fiber 모양의 다공질의 형태로 아연 덴드라이트가 형성되었고, 이는 아연 금속 전극 표면에서의 Zn²⁺의 고갈에 의한 덴드라이트 팁(tip)에 집중되는 Zn²⁺ 플럭스(flux)에 기인한다. PL-Zn의 경우에도, 균일한 기공 구조를 통한 비교적 균일한 Zn²⁺ 전달로 인해 아연 덴드라이트의 생성이 완화되었으나, 플레이크(flake) 형태의 불균일한 아연 전착이 이루어지고 있음을 확인할 수 있다. 반면 NPL-Zn의 경우, 매우 균일하고 빽빽하게 NPL의 기공을 따라 아연이 전착된 것을 확인 할 수 있다. NPL 내 전착된 아연의 두께는 13 ㎛로써, 이는 아연의 부피당 용량(5855 mAh·cm^-2)과 NPL의 기공도(70%)를 통해 계산되는 이상적 두께값인 12.2 ㎛와 매우 근접한 수치이며, 이를 통해 NPL 내 아연의 전착이 빈 공간 없이 빽빽하고 균일하게 이루어졌음을 알 수 있다.

상기 실시예 3에서 제작한 상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn을 사용한 대칭셀을 사용하여 크로노 암페로메트리(chronoamperometry)를 -150 mV의 과전압에서 측정하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 충분히 큰 -150 mV의 과전압에서는 아연 전착은 Zn²⁺ 전달에 의해 결정되므로, 시간에 따른 전류의 증가는 아연 금속 전극 표면의 팽창을 의미한다. Bare Zn의 경우, 아연 덴드라이트 성장에 의한 끊임없는 전극 표면적의 증가로 인하여 전류밀도는 지속적으로 증가하였다. PL-Zn, NPL-Zn의 경우, 아연의 기공 구조로의 침투에 기인하여 첫 20초까지 급격한 전류밀도의 상승이 일어난 후, 평탄한 전류밀도의 유지가 일어난다. 하지만 PL-Zn의 경우에 220초 이후 전류밀도의 점진적인 상승이 일어나며, 이는 플레이크(flake) 형상의 불균일한 아연 전착에 의하여 발생한다. 반면 NPL-Zn의 경우, 600초까지 전류밀도는 26 mA cm^-2의 매우 높은 수치로 일정하게 유지되며, 이를 통해 표면적 변화 없이 NPL을 따라 균일하고 빠르게 아연 전착이 일어나는 것을 확인하였다.

실시예 5: 전착유도층 도입 전극의 대칭셀 구동을 통한 가역성 평가

상기 실시예 3에서 제작한 상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn을 사용한 대칭셀을 다양한 전류밀도 및 면적당 용량에서 장기구동하여 금속 아연 전극의 가역성을 평가하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였다. 전류밀도 1 mA cm^-2/면적당 용량 1 mAh cm^-2 조건에서 구동 시, bare Zn와 PL-Zn의 경우 아연 덴드라이트 성장에 의하여 각각 65시간, 196시간의 구동 후 전기적 단락이 발생한 반면, NPL-Zn 사용 시에는 900시간 이상의 매우 향상된 구동 시간을 보였다. 보다 가혹한 구동 조건인 전류밀도 5 mA cm^-2/면적당 용량 5 mAh cm^-2 조건에서 구동 시, bare Zn와 PL-Zn는 더욱 짧은 구동 시간인 22시간, 37시간 후 전기적 단락을 보인 반면, NPL-Zn는 대폭 향상된 300시간 이상의 구동 안정성을 보였다. 매우 가혹한 구동 조건인 전류밀도 10 mA cm^-2/면적당 용량 10 mAh cm^-2 조건에서 구동 시, bare Zn와 PL-Zn는 각각 12시간, 17시간의 구동 시간을 보였지만, NPL-Zn의 경우는 비교예인 bare Zn와 비교 시 20배 이상 향상된 250시간의 구동 시간을 나타내었다. 심지어 전류밀도 10 mA cm^-2/면적당 용량 10 mAh cm^-2 조건에서도 NPL-Zn는 70시간 이상의 내구성을 보이며, 높은 에너지 밀도의 아연 금속 전지 도입에서 요구되는 높은 전류밀도 및 용량에 대한 안정성을 NPL-Zn가 가지고 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 전착유도층 도입을 통한 빠른 Zn²⁺의 전달속도가 아연 금속 전극의 가역성을 대폭 증가시킨다는 것을 입증한다.

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn를 사용해 제작한 대칭셀을 전류밀도 5 mA cm^-2/면적당 용량 5 mAh cm^-2 조건에서 10 사이클 구동 후 해체하여 구동 후 아연 금속 전극에 대한 형상을 SEM을 통해 분석하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다. 해체 분석을 위하여 구동 후 PL-Zn, NPL-Zn의 아연 금속에서 각각 PL, NPL을 떼어내었고, 아연 금속 표면 및 PL, NPL의 단면을 관찰하였다. PL-Zn의 경우, 구동 후 아연 금속 표면은 불균일한 형상을 나타냄을 확인하였고, PL은 내부에 가용 불가능한 아연 금속들이 존재하는 채로 망가진 구조를 보임을 확인하였다. 이는 전 면적을 통한 전착이 아닌 국부적인 아연 전착으로 발생하는 스트레스에 의한 구조 변화에 기인한다. 반면 NPL-Zn의 경우, 구동 후 매끈하고 일정한 아연 금속 표면을 보였으며, NPL 또한 반복되는 전착/탈착 과정에서도 구조를 일정하게 유지하는 것이 확인되었다. 이를 통해 NPL을 통한 균일한 아연 전착/탈착 과정이 구조변화를 일으키지 않는다는 것을 확인하였다.

실시예 6: 전착유도층 도입 전극의 하프-셀 구동을 통한 가역성 평가

상기 제조예 1에 따라 제조된 NPL을 Cu foil에 도입하여 제조된 NPL-Cu; 제조예 2에 따라 제조된 PL을 Cu foil에 도입하여 제조된 PL-Cu; 일반 Cu foil을 각각 작동 전극으로 사용하고, 제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 제조예 2에 따라 제조된 PL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn를 각각 상대 전극으로 사용하여 하프-셀을 제조하였고, 각각의 하프-셀을 NPL 하프-셀; PL 하프-셀; bare 하프-셀 이라고 명명하였다. 분리막으로는 glass fiber, 전해액으로는 2 M ZnSO₄를 사용하고, 코인셀(CR2032)을 통해 하프-셀을 구성하였다. 상기 하프-셀들을 여러 전류밀도/면적당 용량 조건에서 장기구동한 결과를 도 12에 도시하였다. 전류밀도 5 mA cm^-2/면적당 용량 5 mAh cm^-2 조건에서 구동한 결과, bare 하프-셀과 PL 하프-셀의 경우 각각 33 사이클과 79 사이클에서 전기적 단락이 발생한 반면, NPL 하프-셀은 300 사이클 이상의 매우 향상된 안정성을 보였다. 평균 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 살펴보면, NPL 하프-셀은 99.9%의 높은 쿨롱 효율을 보였으며, 이는 bare 하프-셀의 99.6%와 PL 하프-셀의 99.0%보다 향상된 수치이다. 이러한 높은 쿨롱 효율은 전착유도층이 도입된 전극에서의 매우 뛰어난 아연의 가역성을 반영한다. 매우 높은 전류밀도 30 mA cm^-2/면적당 용량 5 mAh cm^-2 조건에서 구동한 결과, bare 하프-셀과 PL 하프-셀은 매우 짧은 수명인 4 사이클과 7 사이클에서 각각 단락이 발생한 반면에, NPL 하프-셀은 500 사이클 이상의 수명을 보였으며, 99.6%의 매우 뛰어난 평균 쿨롱 효율을 보였다. 30 mA cm^-2의 매우 높은 전류밀도에서의 전착유도층 도입 전극의 높은 가역성은 전착유도층의 효용성을 입증한다.

실시예 7: 전착유도층 도입 전극의 아연 금속 배터리 풀-셀 도입을 통한 가역성 평가

제조예 1에 따라 제조된 NPL-Zn; 및 비교예에 따른 bare Zn를 각각 음극 전극으로 사용하고, 바나듐옥사이드(V₂O₅) 활물질을 양극재로 사용하여 아연 금속 배터리 풀-셀을 제조하였다. 분리막으로는 glass fiber, 전해액으로는 2 M ZnSO₄를 사용하고, 코인셀(CR2032)을 통해 하프-셀을 구성하였다. 바나듐옥사이드 양극은 바나듐옥사이드: Super P carbon:polyvinylidene fluoride를 7:2:1 비율로 NMP에 분산시킨 슬러리를 카본페이퍼 캐스팅하여 제작하였고, 바나듐옥사이드 양극재의 면적당 무게는 18 mg cm^-2로 설정하였다. 제조한 풀-셀들을 5 mA·cm^-2의 정전류밀도에서 구동하며 충방전 거동을 살펴보았고, 그 결과를 도 13에 도시하였다. Bare Zn 음극을 사용한 풀-셀의 경우, 첫 사이클에서 3.9 mAh·cm^-2의 면적당 용량을 보인 후 98.6%의 낮은 평균 쿨롱 효율을 보이며 빠른 용량 감소가 일어났고, 결과적으로 166사이클에서 2.4 mAh cm^-2의 낮은 면적당 용량을 보였다. 이 후 167 번 째 사이클에서 아연 금속 음극의 낮은 가역성으로 인한 전기적 단락이 일어났다. 반면 NPL-Zn 음극을 사용한 풀-셀의 경우, 1000 사이클 이상의 매우 향상된 사이클 수명 동안 99.9%의 매우 높은 쿨롱 효율을 보였고, 1000번 째 사이클에서는 4.8 mAh cm^-2의 매우 높은 면적당 용량을 구현하였다. Bare Zn 음극 사용, NPL-Zn 음극 사용 풀-셀들의 충방전 곡선을 살펴보면, bare Zn 음극 사용 풀-셀은 166 번 째 사이클에서 첫 번째 사이클과 비교 시 매우 증가한 충전 과전압을 보인 반면, NPL-Zn 음극 사용 풀-셀은 700 번 째 사이클에서 첫 번째 사이클과 거의 동일한 충방전 곡선을 보여, 안정적인 충방전 거동을 입증하였다. 전착유도층 도입 전극을 사용한 아연 금속 배터리 풀-셀의 높은 용량(4.8 mAh·cm^-2)에서의 안정적인 장기구동(>1000 사이클) 결과는 전착유도층의 아연 가역성 향상에서의 우수성을 증명한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

집전체 상부에 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 포함하는 기공 구조의 복합 고분자 구조체로 구성된 음전하를 띄는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 주 고분자는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 설폰산 작용기 함유 고분자는 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤), 설포네이티드 폴리(아릴렌 에테르 설폰), 설포네이티드 폴리이미드, 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤) 및 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤 설폰)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 집전체는 아연, 구리, 스테인리스 스틸, 티타늄, 백금, 카본 플레이트 및 그라파이트 플레이트로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 구조체의 기공 크기는 20nm 내지 3㎛이고, 기공률은 40~90%인 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 전착유도층의 두께는 5~300마이크론인 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 구조체는 폴리에테르설폰과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)으로 구성된 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
제7항에 있어서, 상기 폴리에테르설폰은 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
[화학식 1]

화학식 1에서 n은 1 이상의 정수이다.
제7항에 있어서, 상기 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)은 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
[화학식 2]

화학식 2에서 n은 1 이상의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 복합 고분자 구조체는 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 물을 활용한 상반전(phase inversion) 방법을 수행하여 수득하는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 아연 금속 전극.
삭제
다음 단계를 포함하는 금속 전극의 제조방법:
(a) 주 고분자와 설폰산 작용기 함유 고분자를 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전(phase inversion) 방법을 수행하여 복합 고분자 구조체를 수득하는 단계;
(b) 상기 수득된 복합 고분자 구조체를 전해질 용액에 함침시키는 단계; 및
(c) 상기 함침된 복합 고분자 구조체를 집전체 표면에 위치시켜 전착유도층을 형성하는 단계.
제12항에 있어서,
(a) 폴리에테르설폰(PES)과 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤)(SPEEK)을 용매에 용해시켜 캐스팅하고 난 다음 상반전 방법을 수행하여 PES/SPEEK 멤브레인을 수득하는 단계;
(b) 상기 수득된 PES/SPEEK 멤브레인을 전해질 용액에 함침시키는 단계; 및
(c) 상기 함침된 PES/SPEEK 멤브레인을 집전체 표면에 위치시켜 전착유도층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 전극의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 주 고분자는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리벤즈이미다졸로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 금속 전극의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 설폰산 작용기 함유 고분자는 설포네이티드 폴리(에테르에테르 케톤), 설포네이티드 폴리(아릴렌 에테르 설폰), 설포네이티드 폴리이미드, 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤) 및 설포네이티드 폴리(플루오레닐 에테르 케톤 설폰)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전착유도층을 포함하는 금속 전극의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 용매는 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 아세트로나이트릴 및 디메틸설폭사이드로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 전해질은 황산아연, 브로민화아연, 트리플루로메탄술포네이트화아연, 염화아연, 과염소산염화아연, 질산아연, 황산망간 및 황산소듐으로 구성된 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 전극의 제조방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 아연 금속 전극을 포함하는 아연 금속 전지.
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