CN115275201A - 一种半固态锌浆料负极及其制备方法和应用、水系锌离子电池 - Google Patents
一种半固态锌浆料负极及其制备方法和应用、水系锌离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种半固态锌浆料负极及其制备方法和应用、水系锌离子电池，所述半固态锌浆料负极组成原料为锌粉10‑50wt％，导电剂组分1‑8wt％，增稠剂0.2‑5wt％；所述半固态锌浆料负极的制备方法为将锌粉、导电剂、增稠剂加入到硫酸锌溶液中，边加边磁力搅拌至组分均匀的分散至硫酸锌溶液中，再加入金属粉末添加剂在常温下持续搅拌获得锌粉与添加剂混合的锌浆料负极；所述的半固态锌浆料负极解决了锌枝晶问题；通过增加金属粉末添加剂充当锌沉积的位点，阻碍了由反复剥离后小颗粒锌消失导致的锌在大颗粒上的聚集性沉积。进一步提高了半固态锌浆料负极的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及水系锌离子电池负极制备技术领域，尤其是一种半固态锌浆料负极及其制备方法和应用，以及相应的水系锌离子电池。
背景技术
经济的飞速发展使各行各业对于传统化石能源(如煤炭、石油、天然气等)的需求也日益增高，这些不可再生的化石燃料产生的各种废气对环境与气候造成了严重的影响。为了摆脱能源枯竭与环境污染问题，具有可持续性和环境友好性的可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能、地热能等)引起了科学家们的广泛关注。但可再生能源易受天气与季节的影响，其发电过程不连续且不可控，增加电网不稳定性。因此，需要一种有效的储能系统作为协调电网中电能输入与输出的媒介设备，从而提高电网对可再生能源发电的耐受能力。
研究发现水系锌离子电池可完全满足大规模储能系统的要求。由于锌金属负极具有理论容量高(820mAh g-1)、电化学电位低(-0.76V，相对于标准氢电极)、锌自然资源丰度和高安全性的特点，水系锌离子电池迅速成为大规模储能系统的研究热点。虽然目前已有大量致力于开发高性能锌离子电池的相关研究工作，但是距离实现锌离子电池的商业化应用还十分遥远，依旧存在一些重要的科学问题需要解决。传统锌箔负极表面不均匀的沉积与剥离导致的锌枝晶会直接诱导电池内部短路，从而导致电池失效。此外，锌箔负极不仅充当活性材料并且作为电子导电基底，严重限制了锌利用率。采用锌粉作为水系锌离子电池负极活性材料可实现可控的锌容量，大大降低了锌负极的制作成本。然而，高活性锌粉与电解液之间的析氢与腐蚀反应更加严峻，并且固态锌粉负极界面的锌枝晶生长难以控制。由于锌金属负极工作机制是沉积和溶解的固液转变反应，严重的体积变化也是诱导锌粉负极失效的关键因素。在先前碱性锌基电池的研究中，锌负极的储能机理是Zn与Zn(OH)4 2-之间的氧化还原反应。这种固固转变的储能形式使得锌负极能够配置浆料来匹配高容量锌基液流电池。在弱酸性环境中，锌负极主要以沉积和剥离(Zn与Zn2+)的固液转变反应来实现电化学储能。由于剥离反应使得活性锌负极活性锌溶解在电解液中，小颗粒锌粉在剥离后完全溶解而导致随后锌在大颗粒锌上聚集性沉积。因此，锌粉负极在弱酸性环境下无法实现高容量充放电。发展具有抗腐蚀、可抑制枝晶和体积变化的高性能锌粉负极对于实现低成本长循环寿命的水系锌离子电池至关重要。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种半固态锌浆料负极，及其制备方法和其在水系锌离子电池应用，以及制备的水系锌离子电池。该负极包括金属粉末添加剂作为锌沉积反应位点，消除了锌在大颗粒锌上的聚集性沉积并且缓解了锌沉积和剥离期间的体积变化；同时具有抗腐蚀、可抑制枝晶变化等特征；制备出低成本长循环寿命的水系锌离子电池。
一种半固态锌浆料负极，是在溶剂中包括如下质量百分比的组分：
锌粉10-50wt％；优选30-50wt％；
导电剂1-8wt％；优选3-8wt％；
增稠剂0.2-5wt％；优选1-5wt％；
添加剂为锌粉总质量的1-10wt％；优选5-10wt％。
所述添加剂组分包括铜粉、锡粉、铁粉、镍粉和银粉中的一种或多种；
优选包括铜粉、锡粉和银粉中的一种或多种。
所述半固态锌浆料负极的溶剂包括硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或多种。
所述的溶剂浓度为0.2-6mol L-1。优选1-2mol L-1。
所述导电剂包括碳纳米纤维、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
优选包括碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
所述增稠剂包括：甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
优选增稠剂包括：羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明所述的半固态锌浆料负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将增稠剂加入到溶剂中，搅拌至透明溶液状态；
(2)将导电剂加入到步骤(1)获得的溶液中，持续搅拌并超声，获得导电浆料；
(3)将锌粉与添加剂加入到步骤(2)获得的导电浆料，持续搅拌，获得统一均匀分散的半固态锌混合浆料负极。
本发明所述的半固态锌浆料负极的应用，用水系锌离子电池负极的制备。
本发明还提供了一种水系锌离子电池，包含所述的半固态锌浆料负极。
本发明添加的增稠剂具备较高的锌金属亲和力，能够吸附在锌粉表面缓解腐蚀与析氢反应；优选的增稠剂浓度(3％)能够有效分散锌粉颗粒，保证锌粉稳定悬浮在浆料内而不发生沉降。
相对现有技术，本发明至少具有以下优点：
1)基于本发明提出的半固态锌浆料负极，解决了锌粉负极体积变化与枝晶生长、以及腐蚀问题。
2)本发明提出的在锌粉浆料中增加金属粉末添加剂，实现了基于沉积/溶解反应机制的半固态锌浆料负极制备，降低了锌金属负极的原料成本，提高了锌利用率。
3)本发明采用简单的混合，将锌粉、导电剂、增稠剂和添加剂组成的半固态锌浆料负极，制备工艺简单，可控性强。
4)本发明通过增稠剂缓解的腐蚀反应与添加剂充当锌沉积位点的协同作用，显著地提升了水系锌离子电池的循环寿命，可进一步深入研究开发。
附图说明
图1是本发明提供的半固态锌浆料负极电池的结构示意图；
图2是本发明对比例1提供的锌粉固态负极的充放电曲线；
图3是本发明对比例2提供的锌粉半固态负极的充放电曲线；
图4是本发明实施例1提供的锌粉半固态负极的充放电曲线；
图5是本发明实施例2提供的锌粉固态负极的充放电曲线；
图6是本发明实施例3提供的锌粉固态负极的充放电曲线；
图7是锌粉电极在不同电解液中浸泡5天后的XRD数据；
将锌粉固态电极分别浸泡在1M ZnSO4、1M ZnSO4-3％PAM和2MZnSO4-3％PAM电解液中5天，XRD表征结果显示在2M ZnSO4-3％PAM电解液中的腐蚀产物(Zn4SO4(OH)6·3H2O)峰强度最弱，说明配置浆料可有效抑制锌金属腐蚀。
图8是实施例3与对比例2浆料循环后的SEM与EDX图；
可见，对比例2在反复循环后锌发生聚集性块体沉积。然而，在实施例3中含锡粉添加剂的锌粉固态浆料循环后仍保持均匀的小尺寸锌块体，并且锡粉充当了锌沉积位点抑制了锌聚集性沉积。
图9是对比例1锌粉固态电极循环后的SEM图；
锌粉固态电极循环后的SEM图显示大量的锌枝晶；此外，由于反复循环后小尺寸锌颗粒消失，锌沉积在大颗粒锌粉上导致巨大的体积变化，进一步诱导锌粉固态电极发生开裂与脱落。
具体实施方式
对比例1
一种固态锌粉负极的制备方法，包括以下步骤
(1)称取0.8g的锌粉、0.1g的乙炔黑和0.1g聚偏二氟乙烯充分研磨混合，超声溶解在适量的N甲基吡咯烷酮中形成统一的浆料。
(2)将步骤(1)获得的浆料均匀刮涂在不锈钢网上，随后在80℃真空烘箱中干燥12h获得固态锌粉负极材料。
(3)以2M ZnSO4溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，将步骤(2)得到的负极与Cu片正极组装得到半电池。采用新威电池测试系统测试电化学性能，测试条件为电流密度1mAcm-2，面容量为0.5mAhcm-2。
(4)如图2所示，固态锌粉负极仅工作67h，失效原因主要是锌枝晶生长与体积变化导致的电极脱离分离。
对比例2
(1)称取3g的聚丙烯酰胺(10wt％)水溶液加入到10mL的2M ZnSO4溶液中通过磁力搅拌充分混合。
(2)向步骤(1)中加入0.5g的碳纳米管，在室温下通过磁力搅拌与超声5h获得均匀的导电浆料。
(3)再向步骤(2)中加入5g锌粉通过磁力搅拌充分混合均匀，获得半固态锌浆料负极。
(4)以含3％聚丙烯酰胺的2M ZnSO4(2M ZnSO4-3％PAM)溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，将步骤(3)获得的半固态浆料填充到聚四氟乙烯模具中为锌负极和Cu片正极组装半电池。采用新威电池测试系统测试电化学性能，测试条件为电流密度1mAcm-2，面容量为0.5mAhcm-2。
(5)本对比例所得的半固态锌浆料负极可直接填充到聚四氟乙烯模具中作为锌负极(即图1中的负极室)，锌沉积与剥离反应发生在半固态浆料中的锌粉表面，半固态锌浆料负极在循环过程中保持半固态状态。
(6)如图3所示，半固态锌浆料负极可以稳定工作约160h以上。图1表示半固态锌浆料负极电池的聚四氟乙烯装置图。
实施例1
(1)称取3g的聚丙烯酰胺(10wt％)水溶液加入到10mL的2M ZnSO4溶液中通过磁力搅拌充分混合。
(2)向步骤(1)中加入0.5g的碳纳米管，在室温下通过磁力搅拌与超声5h获得均匀的导电浆料。
(3)再向步骤(2)中加入5g锌粉和0.1g锡粉通过磁力搅拌充分混合均匀，获得半固态锌浆料负极。
(4)以2M ZnSO4-3％PAM溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，将步骤(3)获得的半固态浆料填充到聚四氟乙烯模具中为锌负极和Cu片正极组装半电池。采用新威电池测试系统测试电化学性能，测试条件为电流密度1mAcm-2，面容量为0.5mAhcm-2。
(5)本实施例所得的半固态锌浆料负极可直接填充到聚四氟乙烯模具中作为锌负极，锌沉积与剥离反应发生在半固态浆料中的锌粉表面，半固态锌浆料负极在循环过程中保持半固态状态。
(6)如图4所示，半固态锌浆料负极可以稳定工作约190h以上。
实施例2
(1)称取3g的聚丙烯酰胺(10wt％)水溶液加入到10mL的2M ZnSO4溶液中通过磁力搅拌充分混合。
(2)向步骤(1)中加入0.5g的碳纳米管，在室温下通过磁力搅拌与超声5h获得均匀的导电浆料。
(3)再向步骤(2)中加入5g锌粉和0.5g锡粉通过磁力搅拌充分混合均匀，获得半固态锌浆料负极。
(4)以2M ZnSO4-3％PAM溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，将步骤(3)获得的半固态浆料填充到聚四氟乙烯模具中为锌负极和Cu片正极组装半电池。采用新威电池测试系统测试电化学性能，测试条件为电流密度1mAcm-2，面容量为0.5mAhcm-2。
(5)本实施例所得的半固态锌浆料负极可直接填充到聚四氟乙烯模具中作为锌负极，锌沉积与剥离反应发生在半固态浆料中的锌粉表面，半固态锌浆料负极在循环过程中保持半固态状态。
(6)如图5所示，半固态锌浆料负极可以稳定工作约305h以上。
实施例3
(1)称取3g的聚丙烯酰胺(10wt％)水溶液加入到10mL的2M ZnSO4溶液中通过磁力搅拌充分混合。
(2)向步骤(1)中加入0.5g的碳纳米管，在室温下通过磁力搅拌与超声5h获得均匀的导电浆料。
(3)再向步骤(2)中加入5g锌粉和1g锡粉通过磁力搅拌充分混合均匀，获得半固态锌浆料负极。
(4)以2M ZnSO4-3％PAM溶液为电解液，玻璃纤维作为隔膜，将步骤(3)获得的半固态浆料填充到聚四氟乙烯模具中为锌负极和Cu片正极组装半电池。采用新威电池测试系统测试电化学性能，测试条件为电流密度1mAcm-2，面容量为0.5mAhcm-2。
(5)本实施例所得的半固态锌浆料负极可直接填充到聚四氟乙烯模具中作为锌负极，锌沉积与剥离反应发生在半固态浆料中的锌粉表面，半固态锌浆料负极在循环过程中保持半固态状态。
(6)如图6所示，半固态锌浆料负极可以稳定工作约192h以上。
对比例与实施例对应的具体参数与电化学性能
从上表可以看出，通过将锌粉配置成半固态浆料形态直接作为锌负极显著提高了锌粉负极的循环寿命。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种半固态锌浆料负极，其特征在于，是在溶剂中包括如下质量百分比的组分：锌粉10-50wt％；
导电剂1-8wt％；
增稠剂0.2-5wt％；
添加剂为锌粉总质量的1-10wt％；
所述添加剂组分包括铜粉、锡粉、铁粉、镍粉和银粉中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的一种半固态锌浆料负极，其特征在于，所述半固态锌浆料负极的溶剂包括硫酸锌、氯化锌和乙酸锌中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种半固态锌浆料负极，其特征在于，所述的溶剂浓度为0.2-6mol L-1。
4.如权利要求1所述的一种半固态锌浆料负极，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米纤维、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种半固态锌浆料负极，其特征在于，所述增稠剂包括：甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一项所述的半固态锌浆料负极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将增稠剂加入到溶剂中，搅拌至透明溶液状态；
(2)将导电剂加入到步骤(1)获得的溶液中，持续搅拌并超声，获得导电浆料；
(3)将锌粉与添加剂加入到步骤(2)获得的导电浆料，持续搅拌，获得统一均匀分散的半固态锌混合浆料负极。
7.权利要求1-5任一项所述的半固态锌浆料负极的应用，其特征在于，用水系锌离子电池负极的制备。
8.一种水系锌离子电池，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的半固态锌浆料负极。
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