CN113363410A - 原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：一、配制表面修饰溶液A；二、配制表面修饰溶液B；三、在表面修饰溶液A搅拌条件下缓缓倒入表面修饰溶液B；四、制备除锈液；五、将锌金属极片浸泡进步骤四中的除锈液中；六、封住步骤五得到的锌极片的一面；七、将步骤六得到的锌极片浸泡进步骤三中的修饰液中，得到带有修饰层的锌负极。本发明通过化学沉积法在锌金属负极表面原位生成与锌基底结合紧密的界面层，该改性层厚度均匀、分布均匀，可以有效消除锌负极表面缺陷，引导锌离子均匀沉积，抑制枝晶的生长，且阻碍氢气的析出，有利于锌负极稳定循环，从而提高电池的电化学性能和循环寿命。

Description

原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用。

背景技术

作为有前途的储能系统，水性锌离子电池（ZIBs）具有高安全性、低成本和环境友好的特点，将成为大规模部署的有力候选者。此外，锌金属阳极由于其较高的理论容量（质量容量820mAh g^-1，体积容量5855mAh cm^-3），低还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为-0.762 V）而备受关注。然而，由于镀锌不均匀/剥离会导致短路并严重影响电池寿命。

最近，在解决锌枝晶生长方面取得了一些进展，包括电解质添加剂、三维集电器和人工改性层。其中，引入人工改性层作为阳极涂层是一种有前途的策略，例如：引入纳米CaCO₃和ZrO₂改性层可以分别有效地构建均匀的离子传输通道和成核位点。尽管这些方法在一定程度上抑制了树枝状结晶，但大多数都需要多步操作并且非常耗时，不适用于快速连续制造。此外，锌通常沉积在改性层下方，这些改性层与基材的粘合力有限，这将导致改性层在循环过程中断裂甚至脱落。同时，这些改性层阻碍了其快速成型。锌离子的传输在某种程度上限制了高电流密度下稳定的长周期。

氢逸出是镀锌过程中另一个不可避免的问题，它将导致电池膨胀和电解质变干，从而导致电池故障。此外，氢的产生将导致局部pH值升高并促进惰性Zn₄SO₄（OH）6·xH₂O的形成。这种寄生反应不仅会导致锌的额外损失，还会破坏电极表面的均匀性，从而限制电池的循环寿命。因此，找到一种快速、连续的制备方法来制备迫切需要能同时抑制枝晶生长和氢气析出的改性层。

发明内容

本发明针对水系锌离子电池负极稳定性较差，在循环过程中出现枝晶生长以及析氢问题，提供了一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法及其应用。本发明通过化学沉积法在锌金属负极表面原位生成与锌基底结合紧密的界面层，该改性层厚度均匀、分布均匀，可以有效消除锌负极表面缺陷，引导锌离子均匀沉积，抑制枝晶的生长，且阻碍氢气的析出，有利于锌负极稳定循环，从而提高电池的电化学性能和循环寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将锌离子配位沉积型添加剂和表面活性剂溶于溶剂中，配制表面修饰溶液A，其中：锌离子配位沉积型添加剂为含铬物质（铬酸根盐、重铬酸根盐、铬酐、三氯化铬等）、稀土物质（铈盐、镧盐、镨盐等）和磷酸根盐、磷酸氢根盐、钼酸根盐、钛酸盐、钨酸盐、硅酸盐、单宁酸中的一种或几种，质量百分数为0.1~10%；表面活性剂为阴离子表面活性剂（直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠等）、脂肪醇硫酸酯类表面活性剂、磺酸化物、非离子表面活性剂中的一种或几种，质量百分数为0.1~10%；溶剂为水、醇类中的一种或几种；

步骤二、将氧化剂溶于溶剂中，配制表面修饰溶液B，其中：氧化剂为酸性介质氧化剂（硝酸、硫酸、磷酸等无机酸，过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵）、碱性介质氧化剂（次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾）中的一种或几种，质量百分数为0.1~10%；溶剂为水、醇类中的一种或几种；

步骤三、在表面修饰溶液A搅拌条件下缓缓倒入表面修饰溶液B，并加入缓冲剂调节溶液pH值为0.5~10，加热至20~80℃备用，其中：表面修饰溶液A中锌离子配位沉积型添加剂的量为表面修饰溶液B中氧化剂质量的20~60%；缓冲剂为氯化钾-盐酸、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠、六亚甲基四胺-盐酸、磷酸二氢钾-氢氧化钠、硼酸-氯化钾、氯化铵-氨水中的一种或几种，质量百分数为0.1~10%；

步骤四、制备除锈液，作为锌极片表面除锈除氧化层处理液，其中：除锈液为无机酸（盐酸、硫酸、硝酸等）、有机酸（柠檬酸、酒石酸、苹果酸、绿原酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸等）中的一种或几种，质量百分数为5~40%；

步骤五、将锌金属极片浸泡进步骤四中的除锈液中，维持5s~2min后迅速取出并用清洗剂清洗干净，其中：清洗剂为水、酮类、醇类中的一种或几种；

步骤六、封住步骤五得到的锌极片的一面，防止在进一步钼酸盐修饰过程中两面都生成钼酸锌修饰层，影响锌极片的正常集流导电；

步骤七、将步骤六得到的锌极片浸泡进步骤三中的修饰液中，维持5s~10min后迅速取出用清洗剂清洗干净并干燥，得到带有修饰层的锌负极，其中：清洗剂为水、酮类、醇类中的一种或几种；干燥方法为自然晾干、晒干、吹干、烘干中的一种或几种。

上述方法制备的带有修饰层的锌负极可应用于水系锌离子电池中，将带有修饰层的锌负极组装成对称电池测试性能；所述测试电流密度为1~10 mA cm^-2。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

（1）本发明在锌金属负极表面修饰了原位改性层，厚度均匀、分布均匀的修饰层能有效消除锌负极表面缺陷，有效引导锌离子均匀成核并引导后续锌均匀沉积，有效抑制锌枝晶的生长，提升锌负极循环稳定性；

（2）本发明在锌金属负极表面修饰得到的修饰层能有效抑制循环过程中氢气的产生，减小电解液的损耗以及副产物水合硫酸锌的产生，进一步提升锌负极稳定性；

（3）本发明采用的化学沉积方法可以通过负极修饰液处理时长简便地控制修饰层厚度；

（4）锌负极修饰层通过化学沉积法原位生长在锌负极上，与锌负极基底结合紧密，在循环过程中不易脱落、分解；

（5）本发明修饰的锌负极对称电池具有良好循环稳定性，并且制备过程清洁环保，操作简单。

附图说明

图1为实施例1中修饰锌负极的光学图片；

图2为实施例1制备的修饰锌负极表面沉积不同容量的锌后的SEM图；

图3为实施例2制备的修饰锌负极对称电池在1mA cm^-2、1mAh cm^-2测试条件下的电压-时间曲线图；

图4为实施例3制备的修饰锌负极地城电池与未修饰锌负极对称电池循环后的电池鼓胀以及枝晶生长情况的光学图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1

将0.4g钼酸钠溶解到40mL去离子水中，同时在搅拌条件下将0.2g（65wt%）的硝酸与0.1g 十二烷基苯磺酸钠溶解到15mL去离子水中。将钼酸钠溶液缓缓倒入上述酸性溶液中，加入碳酸氢钠调节pH值至2，并在搅拌条件下水浴加热到40℃。此外配制20wt%的硫酸水溶液并将锌极片浸没其中酸处理10s后取出清洗干净。裁剪合适大小的透明胶带并封住极片一面。做好上述准备后将极片放入钼酸锌处理液中并持续20s后迅速取出并用去离子水清洗干净后放置在通风环境下自然干燥。将上述修饰锌极片裁剪到合适尺寸后组装对称电池。其中电解液为3M ZnSO₄水溶液，隔膜为whatman纤维隔膜。该对称电池在1mA cm^-2、1mAhcm^-2条件下，得出稳定的时间-电压曲线，其中极化电压没有出现明显的波动，说明其稳定的循环性能。

图1是本实施例中修饰锌负极的光学图片，在图1中可以看出该修饰锌负极的表面修饰层与锌基底结合紧密，在对折以及扭曲条件下都能很好地保持初始结合状态。

图2是本实施例将修饰锌负极与未修饰锌负极组装成半电池，在修饰锌负极表面沉积不同容量的锌后的SEM图，在图2中可以看出沉积锌呈大小均一的片状均匀地分布在锌片的表面。

实施例2

将0.6g钛酸钠溶解到40mL乙醇中，同时在搅拌条件下将0.2g（≥85wt%）的磷酸及0.1g月硅酸溶解到20mL乙醇中。将钛酸钠溶液缓缓倒入上述酸性溶液中，加入邻苯二甲酸氢钾调节pH值至4并在搅拌条件下水浴加热到30℃。此外配制15wt%的稀盐酸水溶液并将锌极片浸没其中酸处理20s后取出清洗干净。裁剪合适大小的透明胶带并封住极片一面。做好上述准备后将极片放入钼酸锌处理液中并持续40s后迅速取出并用去离子水清洗干净后放置在通风环境下自然干燥。将上述修饰锌极片裁剪到合适尺寸后组装对称电池。其中电解液为3M ZnSO₄水溶液，隔膜为whatman纤维隔膜。该对称电池在1mA cm^-2、1mAh cm^-2条件下，得出稳定的时间-电压曲线，其中极化电压没有出现明显的波动，说明其稳定的循环性能。

图3是本实施例将两片修饰锌负极组装成对称电池，并在1mA cm^-2、1mAh cm^-2条件下测试得到时间-电压曲线。如图3所示，在循环过程中整个时间-电压曲线保持稳定，极化电压并没有出现较大的波动，有力证明修饰锌负极的循环稳定性。

实施例3

将0.4g硅酸钠溶解到30mL去离子水中，同时在搅拌条件下将2g（30wt%）的过氧化氢和0.1g十六烷基硫酸钠溶解到10mL去离子水中。将硅酸钠溶液缓缓倒入上述酸性溶液中，加入磷酸二氢钾调节pH值至3并在搅拌条件下水浴加热到50℃。此外配制10wt%的稀硝酸水溶液并将锌极片浸没其中酸处理15s后取出清洗干净。裁剪合适大小的透明胶带并封住极片一面。做好上述准备后将极片放入钼酸锌处理液中并持续2min，后迅速取出并用去离子水清洗干净后放置在通风环境下自然干燥。将上述修饰锌极片裁剪到合适尺寸后组装对称电池。其中电解液为3M ZnSO₄水溶液，隔膜为whatman纤维隔膜。该对称电池在1mA cm^-2、1mAh cm^-2条件下，得出稳定的时间-电压曲线，其中极化电压没有出现明显的波动，说明其稳定的循环性能以及大电流应用的可能性。

图4是本实施例将修饰锌负极与未修饰锌负极分别组装成对称电池，并在10mAcm^-2、1mAh cm^-2条件下分别循环500h及100h后电池的鼓胀情况以及枝晶生成情况。如图4所示，循环后的修饰锌对称电池没有出现鼓胀情况，而未修饰锌电池出现明显鼓胀，这表明修饰层能有效抑制循环过程中的氢气析出。此外，未修饰锌负极拆开后在隔膜中出现明显的枝晶，而修饰锌电池隔膜则保持原貌，说明枝晶的生成受到明显抑制。

Claims (10)

1.一种原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、将锌离子配位沉积型添加剂和表面活性剂溶于溶剂中，配制表面修饰溶液A，其中：锌离子配位沉积型添加剂的质量百分数为0.1~10%，表面活性剂的质量百分数为0.1~10%；

步骤二、将氧化剂溶于溶剂中，配制表面修饰溶液B，其中：氧化剂的质量百分数为0.1~10%；

步骤三、在表面修饰溶液A搅拌条件下缓缓倒入表面修饰溶液B，并加入缓冲剂调节溶液pH值为0.5~10，加热至20~80℃备用，其中：表面修饰溶液A中锌离子配位沉积型添加剂的量为表面修饰溶液B中氧化剂质量的20~60%；

步骤四、制备除锈液，作为锌极片表面除锈除氧化层处理液，其中：除锈液的质量百分数为5~40%；

步骤五、将锌金属极片浸泡进步骤四中的除锈液中，维持5s~2min后迅速取出并用清洗剂清洗干净；

步骤六、封住步骤五得到的锌极片的一面；

步骤七、将步骤六得到的锌极片浸泡进步骤三中的修饰液中，维持5s~10min后迅速取出用清洗剂清洗干净并干燥，得到带有修饰层的锌负极。

2.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述锌离子配位沉积型添加剂为铬酸根盐、重铬酸根盐、铬酐、三氯化铬、铈盐、镧盐、镨盐、磷酸根盐、磷酸氢根盐、钼酸根盐、钛酸盐、钨酸盐、硅酸盐、单宁酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、脂肪醇硫酸酯类表面活性剂、磺酸化物、非离子表面活性剂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述氧化剂为硝酸、硫酸、磷酸、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述氧化剂为酸性介质氧化剂、碱性介质氧化剂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、醇类中的一种或几种，清洗剂为水、酮类、醇类中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述除锈液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、绿原酸、草酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述缓冲剂为氯化钾-盐酸、邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠、六亚甲基四胺-盐酸、磷酸二氢钾-氢氧化钠、硼酸-氯化钾、氯化铵-氨水中的一种或几种，质量百分数为0.1~10%。

9.根据权利要求1所述的原位快速生长的多功能锌负极保护层的制备方法，其特征在于所述干燥方法为自然晾干、晒干、吹干、烘干中的一种或几种。

10.权利要求1-9任一项所述方法制备的带有修饰层的锌负极在水系锌离子电池中的应用。

Images