CN113991047B - 一种改性金属锌负极的制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性金属锌负极的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种改性金属锌负极的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：步骤一、将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以一定的升温速率将锌片加热至某一温度并保持一定的时间；步骤二、以一定的降温速率将锌片降温；步骤三、将冷却后的锌片放在乙醇里浸泡，然后用砂纸打磨。本发明通过一种简易的锌金属缺陷改进的方法，提高金属锌负极表面和内部的完整性，抑制枝晶生长，从而实现水系锌离子电池的实际应用。该制备方法操作简单，耗能低，可大规模操作。利用本发明所述改性金属锌负极可以制备出具有良好循环稳定性和安全性能的水系锌离子电池，推进高比能量水系锌离子电池的实用进程。

Description

一种改性金属锌负极的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种改性金属锌负极的制备方法及其应用。
背景技术
水系锌离子电池因其理论重量/体积容量高（820 mAh·g-1/5855 mAh·cm-3）、相对较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为0.762 V）、环境友好、成本低廉和易于大规模生产而被广泛认为是有前途的电池。然而，当锌金属作为水系锌离子电池的负极材料时，不可避免存在锌枝晶、析氢反应和形成副产物钝化层的问题，从而对电池造成容量衰减、库伦效率下降和循环寿命衰降等不利影响。这极大的限制了水系锌离子电池的实际应用。
锌枝晶生成的原因之一是锌金属负极表面和内部存在缺陷，如裂纹、表面粗糙等。因此，对锌金属微观结构进行改善可以有效抑制枝晶生长问题。目前，有一些学者着手对锌负极进行改性。然而，已报道的改性方法通常操作繁杂且成本较高。
发明内容
本发明针对金属锌在负极上沉积时易形成枝晶的问题，提供一种改性金属锌负极的制备方法及其应用，该方法通过一种简易的高温退火的处理方法，有利于提高金属锌负极结构的完整性，改善锌金属韧性和内部结构缺陷，避免枝晶生长，从而实现水系锌离子电池的实际应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种改性金属锌负极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一、将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以一定的升温速率将锌片加热至某一温度并保持一定的时间；
步骤二、以一定的降温速率将锌片降至室温；
步骤三、将冷却后的锌片放在乙醇里浸泡，取出后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留；
在步骤二或三结束后用砂纸进行打磨即可，即可以在步骤二降至室温后直接进行打磨，但为了保证装进电池之前锌片的表面是洁净的，最好在浸泡之后再打磨一遍。
进一步地，步骤一中，所述锌片的直径*厚度为8mm*10μm ~ 10mm*500μm。
进一步地，步骤一中，所述升温速率为0.1℃/min ~ 20℃/min。
进一步地，步骤一中，所述温度为150℃ ~ 400℃。
进一步地，步骤一中，所述一定的时间为0.1h ~ 100h。
进一步地，步骤二中，冷却速率大于0.1℃/min。
进一步地，步骤三中，所述乙醇的体积分数是指1 ~ 100%。
一种上述制备改性金属锌负极应用在水系锌离子电池中。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明提出了一种改善金属锌结构缺陷的简易方法，在管式炉中高温退火获得的低缺陷结构有利于金属锌的致密、平滑沉积。相比于未经改性金属锌片，改性之后显著改善了水系锌离子电池的安全性和稳定性。
2、经过改性的金属锌无论是内部还是表面，缺陷都明显减少，这一特性可以显著改善金属锌的沉积形貌，提高沉积效率。
3、改性后的负极表面沉积的金属锌均一且致密，有效避免了枝晶生长，改善了水系锌离子电池的安全性和循环稳定性。
4、该制备方法操作简单，耗能低，可大规模操作，也可对此方法制作的锌负极进行额外的修饰。
5、利用本发明所述改性金属锌负极可以制备出具有良好循环稳定性和安全性能的水系锌离子电池，推进高比能量水系锌离子电池的实用进程。
附图说明
图1为实施例40中锌片改性后对称电池的循环性能图。
图2为实施例41中锌片改性后对称电池的循环性能图。
图3为实施例42中锌片改性后对称电池的循环性能图。
图4为实施例43中锌片改性后对称电池的循环性能图。
图5为实施例44中锌片改性后对称电池的循环性能图。
图6为实施例84中使用未改性的锌片对称电池的循环性能图。
图7为实施例85和实施例86中使用350℃退火改性后和未改性的锌片对称电池的阻抗图。
图8为实施例85和实施例86中使用350℃退火改性后和未改性的锌片对称电池的库伦效率图。
图9为实施例85中使用350℃退火改性后的锌片循环后表面扫描电镜（SEM）图。
图10为实施例86中使用未退火改性的锌片循环后表面扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例2
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例3
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例4
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例5
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例6
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例7
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例8
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例9
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例10
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例11
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例12
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例13
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例14
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例15
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例16
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例17
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例18
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例19
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例20
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例21
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例22
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例23
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例24
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例25
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例26
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例27
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持200h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例28
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例29
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例30
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例31
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例32
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例33
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例34
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例35
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例36
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例37
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例38
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例39
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例40
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，将金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留，再用砂纸打磨光滑。以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1 mA·cm-2测试条件下，对称电池在140h后就发生短路。
实施例41
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至250℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1 mA·cm-2测试条件下，对称电池在220h后就发生短路。
实施例42
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至300℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，将金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留，再用砂纸打磨光滑，以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1 mA·cm-2测试条件下，对称电池在390h后就发生短路。
实施例43
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1 mA·cm-2测试条件下，对称电池能以120mV的过电位在至少750h内保持稳定。
实施例44
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1 mA·cm-2测试条件下，对称电池在130h后就发生短路。
从实施例40~44的循环性能图可以看出，相比未退火的锌片，以退火之后的锌片作为负极时，循环稳定性有明显的改善，且以350℃为退火温度时，锌锌对称电池循环性能达到最佳。
实施例45
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例46
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例47
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例48
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例49
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例50
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例51
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例52
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例53
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例54
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例55
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例56
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例57
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例58
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例59
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以0.1℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例60
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例61
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例62
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例63
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例64
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例65
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持0.1h。加热完成后，将锌片取出直接放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例66
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例67
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例68
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例69
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例70
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例71
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例72
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例73
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例74
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持5h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例75
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例76
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例77
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以20℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例78
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例79
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例80
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例81
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例82
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例83
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以20℃/min的升温速率将锌片加热至400℃，并保持100h。加热完成后，将锌片取出放入冷水中冷却，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留。
实施例84
将用砂纸打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留，作为负极，以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，1 mA·cm-2，1mAh·cm-2测试条件下，对称电池在105h后就发生短路。
实施例85
将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以2℃/min的升温速率将锌片加热至350℃，并保持5h。加热完成后，将锌片以2℃/min的降温速率冷却至室温，再用砂纸打磨，将打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出锌片后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留，作为负极，以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，测得对称电池的阻抗Rct=240 Ω。用Cu作为正极，该实施例处理过的锌片作为负极，含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液所组装成的半电池，1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2测试条件下55圈内库伦效率稳定在100%左右，说明该负极在至少50圈内极为稳定。扫描电镜（SEM）图显示，循环后的负极表面平整，无明显枝晶。
实施例86
将用砂纸打磨后的金属锌放入乙醇中浸泡，取出后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留，作为负极，以含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液，以锌箔为对电极，测得阻抗Rct=540 Ω。用Cu作为正极，该实施例处理过的锌片作为负极，含有2mol/L的ZnSO4溶液作为电解液所组装成的半电池，1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2测试条件下库伦效率在35圈后发生了波动，说明该负极在运行35圈后就变得不稳定。扫描电镜（SEM）图显示，循环后的负极表面枝晶生长明显。

Claims (4)

1.一种改性金属锌负极的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
步骤一、将锌片放入瓷舟中，在管式炉里以0.1℃/min～20℃/min的升温速率将锌片加热至150℃～400℃并保持0.1h～100h；
步骤二、以大于0.1℃/min的降温速率将锌片降至室温；
步骤三、将冷却后的锌片放在乙醇里浸泡，取出后用酒精棉擦拭至表面无液滴残留；
在步骤二或三结束后用砂纸进行打磨即可。
2.根据权利要求1所述的一种改性金属锌负极的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锌片的直径*厚度为8mm*10μm～10mm*500μm。
3.根据权利要求1所述的一种改性金属锌负极的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述乙醇的体积分数是指1～100％。
4.一种权利要求1～3任一项制备改性金属锌负极应用在水系锌离子电池中。
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