CN111900388A - 一种锌离子电池负极材料、其制备及应用 - Google Patents

一种锌离子电池负极材料、其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种锌离子电池负极材料、其制备及应用，属于锌离子电池技术领域。本发明所述的负极材料为表面沉积有MOF衍生物与过渡金属碳化物形成的保护层的含锌金属，该保护层具有高比表面积、均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够降低电极的极化以及有效抑制锌枝晶的生长，有效改善锌离子电池的电化学性能，作为水系锌离子电池的负极材料具有很好的应用前景；另外，采用浸泡法制备所述负极材料，制备工艺简易，绿色环保，易于推广。

Description

一种锌离子电池负极材料、其制备及应用
技术领域
本发明具体涉及一种具有保护层的锌金属负极材料、其制备及应用，属于锌离子电池技术领域。
背景技术
商业化锂离子电池自问世以来给人们的生活带来了翻天覆地的变化。然而，随着新能源动力汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，传统的锂离子电池已经不能满足市场的发展需求，更高比能量的电池成为未来储能发展的重点。
近年来，锌金属负极由于人们对高比能的迫切需求而得到极大关注。与传统锂离子电池负极相比，锌金属负极具有高的质量比容量、资源丰富、价格低廉、环境友好等特点。虽然锌金属负极具有诸多优点，但枝晶生长严重限制了锌金属负极的发展。在电池充放电循环过程中，由于金属锌在负极表面沉积的不均匀性，会形成锌枝晶，而锌枝晶的不断生长会降低电池的库伦效率，使得电池容量迅速衰减，大大降低电池的使用寿命。
为了解决上述锌金属负极存在的问题，研究者们进行了大量的研究。Chen(J.Chen,Cation-deficient spinel ZnMn2O4 cathode in Zn(CF3SO3)2electrolyte forrechargeable aqueous Zn-ion battery,J.Am.Chem.Soc.138(2016)12894-12901)等发现，由于ZnCl2和ZnNO3的不稳定性，使用两种添加剂的电解质具有较差的库伦效率。相比之下，ZnSO4和Zn(CF3SO3)2电解质均显示出宽的电化学窗口和良好的锌剥离/电镀可逆性，Wang等人开发了一种高浓度的水电解质，由1M Zn(TFSI)2和20M LiTFSI组成，其中TFSI是双(三氟甲磺酰)酰亚胺，能够在接近100％库伦效率的情况下实现锌的无枝晶电镀/剥离，并为使用LiMn2O4或O2阴极的水性锌电池带来前所未有的可逆性。同时，制备出多孔、高比表面积的锌负极也是抑制锌枝晶生长的有效途径。Parker(Parker J F,Chervin C N,NelsonE S,et al.Wiring zinc in three dimensions re-writes battery performance-dendrite-free cycling[J].Energy&Environmental Science,2014,7(3):1117-1124.)等报道了一种具有3D结构的多孔海绵状的锌负极，对锌负极的沉积脱出利用率可以高达90％，并且可以有效的抑制锌枝晶的生长。Mai(K.Zhao,C.Wang,Y.Yu,M.Yan,Q.Wei,P.He,Y.Dong,Z.Zhang,X.Wang,L.Mai,Ultrathin surface coating enables stabilized zincmetal anode,Adv.Mater.Interfaces 5(2018)1800848.)等人证明了TiO2的超薄涂层可以作为稳定的钝化层，避免锌金属与电解液之间的直接接触，抑制锌腐蚀和氢迁移，从而提高锌锌对称电池和锌锰电池的电化学性能。然而，高浓度的水系电解液成本高昂，在循环过程中不断损耗分解，长循环性能仍然有待提高；TiO2凃层虽然可以作为钝化层，抑制锌的腐蚀，但是导电性较差，不利于电子的传输，同时制备工艺繁琐。因此，构建一种具有优良性能的锌金属负极仍然需要更深入的研究。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种锌离子电池负极材料、其制备及应用，该负极材料为表面沉积有MOF衍生物与过渡金属碳化物形成的保护层的含锌金属，该保护层具有高比表面积、均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够降低电极的极化以及有效抑制锌枝晶的生长，作为水系锌离子电池的负极材料具有很好的应用前景；另外，采用浸泡法制备所述负极材料，制备工艺简易，绿色环保，易于推广。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种锌离子电池负极材料，所述负极材料为表面沉积有保护层的含锌金属材料；
其中，保护层的成分为MOF衍生物和过渡金属碳化物的混合物，所述MOF衍生物为ZIF-8在300℃～800℃下煅烧不少于2h的产物。
优选地，含锌金属材料为锌箔或锌合金箔。
优选地，保护层中，MOF衍生物与过渡金属碳化物的质量比为1：(0.5～3)。
优选地，过渡金属碳化物为Ti3C2、Ti3CTx或Ti3C2Tx。
优选地，MOF衍生物为ZIF-8在300℃～800℃下煅烧2h～6h的产物。
优选地，含锌金属材料表面上沉积的保护层厚度为100nm～20μm，这是因为保护层太厚会阻碍锌离子的穿梭，增大离子传输路径，提高电池的极化；保护层太薄反应时间过长，且容易造成沉积的不均匀性。
一种本发明所述锌离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将硝酸锌溶液加入到二甲基咪唑溶液中，搅拌均匀后静置反应，收集反应产生的沉淀物；在氩气保护下，将沉淀物置于300℃～800℃煅烧不少于2h，得到MOF衍生物；
(2)配制MOF衍生物、过渡金属碳化物和溶剂的混合溶液，再将含锌金属材料浸入混合溶液中，静置反应使MOF衍生物和过渡金属碳化物在含锌金属材料表面上沉积一层保护层，之后取出并干燥，得到所述负极材料。
步骤(1)中，硝酸锌溶液和二甲基咪唑溶液的溶剂均为甲醇或水，硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:(1～2)；
步骤(2)中，溶剂为甲醇、乙醇和水中的至少一种。
优选地，硝酸锌溶液的浓度为10mg/mL～20mg/mL，二甲基咪唑溶液的浓度为50mg/mL～150mg/mL，静置反应12h～48h。
优选地，MOF衍生物在混合溶液中的浓度为0.5mg/mL～3mg/mL，MOF衍生物与过渡金属碳化物的质量比为1：(0.5～3)，含锌金属材料在混合溶液中静置反应1h～3h。
本发明所述锌离子电池负极材料在水系锌离子电池负极中的应用。
有益效果：
(1)本发明所述的锌离子电池负极材料中，表面沉积的保护层具有高比表面积、均匀的锌沉积形貌以及优异的导电性，能够提高含锌金属负极与水系电解液接触界面的稳定性，避免长循环时金属锌负极的腐蚀及枝晶效应；同时，可以降低电极的极化，提升电池的电化学性能；另外，可以减小实际电流密度，有利于金属锌的沉积，有效抑制锌枝晶的生长。因此，本发明所述锌离子电池负极材料作为负极应用于水系锌离子电池时，有利于改善电池的电化学性能。
(2)采用浸泡法制备本发明所述的锌离子电池负极材料，制备工艺简单，用于推广，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的锌离子电池负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量的电压图。
图3为采用实施例1中的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量的电压图。
图4为对比例1采用纯锌箔组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
图5为采用实施例1中的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
图6为采用实施例1中的锌离子电池负极材料以及对比例2中的纯锌箔分别与活性炭组装的全电池的倍率性能对比图。
图7为采用实施例2中的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量的电压图。
图8为采用实施例2中的锌离子电池负极材料组装的对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量循环20周后的负极扫描电子显微镜图。
图9为采用实施例2中的锌离子电池负极材料以及对比例2中的纯锌箔分别与活性炭组装的全电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
SEM测试：使用场发射扫描电子显微镜(FEI，Quanata 200f)，加速电压为20kV，观察循环前后负极材料的微观形貌。
CR 2032纽扣电池的组装：实施例中制备的锌离子电池负极材料作为负极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为2M硫酸锌，采用实施例中制备的锌离子电池负极材料作为正极时组装成对称电池，采用负载有活性炭的铝箔(活性炭负载量为6mg/cm2)作为正极时组装成全电池。
电化性能测试：采用Land电池测试仪对所组装的CR 2032纽扣电池进行电化学测试，软件记录电池充放电曲线。
对比例1
使用CR 2032电池壳，将直径为11mm的纯锌箔作为正负极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为2M硫酸锌，组装成对称电池。所组装的对称电池在1mA/cm2的电流密度下进行恒电流充放电性能测试。
对比例2
使用CR 2032电池壳，将直径为11mm的纯锌箔作为负极，负载有活性炭的铝箔(活性炭负载量为6mg/cm2)为正极，所用隔膜为玻璃纤维隔膜，电解液为2M硫酸锌，组装成全电池。所组装的全电池依次在0.1C(100mA/g)、0.2C(200mA/g)、0.4C(400mA/g)、1C(1A/g)、2C(2A/g)、4C(4A/g)、0.2C(200mA/g)循环5周，进行倍率性能测试。
实施例1
(1)将1.992g硝酸锌溶解到120mL甲醇中配制成溶液A，将3.936g二甲基咪唑溶解到40mL甲醇中配制成溶液B；然后，将溶液A加入到溶液B中，搅拌10min中后，静置反应24h，离心收集反应产生的沉淀物并进行干燥；在氩气气氛下，将干燥后的沉淀物置于300℃下煅烧2h，得到MOF衍生物；
(2)将MOF衍生物与碳化钛以1:1的质量比例溶于水中，配制成MOF衍生物浓度为1mg/ml的混合溶液；将打磨光滑的纯锌箔浸入混合溶液中，静置反应1h后，取出并干燥，得到锌离子电池负极材料。
根据图1可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层；另外，在SEM的表征中可以看出，锌箔表面沉积的保护层厚度约为10μm。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据图2和图3的测试结果可知，采用实施例1中的锌离子电池负极材料组装的对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，同时形核电压较低；采用对比例1中的纯锌箔组装的对称电池的过电势随着循环次数的增加而逐渐增加，呈现了明显的波动，说明随着充放电循环的进行，电池的极化在不断增加。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征，对比图4和图5可知，实施例1中的负极经过循环后，锌箔表面更加致密有序，平整且没有明显的凸起产生；对比例1中的负极经过循环后，锌箔表面可以看到明显的锌枝晶生长，同时表面非常不平整。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据图6的测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例1中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
实施例2
在实施例1的基础上，除了将实施例1步骤(1)中沉淀物的煅烧温度由300℃改成500℃，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
根据SEM表征结果可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层，而且锌箔表面沉积的保护层的厚度约为10um。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。根据图7的测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压平台依旧非常平稳，说明电池表面形貌非常稳定，形核电位仅为～50mV。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极形貌表征，根据图8可知，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据图9的测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例2中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
实施例3
在实施例1的基础上，除了将实施例1步骤(1)中沉淀物的煅烧温度由300℃改成800℃，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
根据SEM表征结果可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层，且锌箔表面沉积的保护层的厚度约为10um。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。由测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压曲线平稳，形核电位电位稳定在～50mV。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极SEM形貌表征，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例3中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
实施例4
(1)将1.992g硝酸锌溶解到120mL甲醇中配制成溶液A，将3.936g二甲基咪唑溶解到40mL甲醇中配制成溶液B；然后，将溶液A加入到溶液B中，搅拌10min中后，静置反应24h，离心收集反应产生的沉淀物并进行干燥；在氩气气氛下，将干燥后的沉淀物置于500℃下煅烧2h，得到MOF衍生物；
(2)将MOF衍生物与碳化钛以1:0.5的质量比例溶于水中，配制成MOF衍生物浓度为1mg/ml的混合溶液；将打磨光滑的纯锌箔浸入混合溶液中，静置反应1h后，取出并干燥，得到锌离子电池负极材料。
根据SEM表征结果可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层，且锌箔表面沉积的保护层的厚度约为8um。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。由测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压曲线平稳，形核电位电位稳定在～50mV。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极SEM形貌表征，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例4中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
实施例5
在实施例4的基础上，除了将实施例4步骤(2)中MOF衍生物与碳化钛的质量比由1:0.5改成1:3，其他步骤及条件均与实施例4相同，相应地，得到锌离子电池负极材料。
根据SEM表征结果可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层，且锌箔表面沉积的保护层的厚度约为15um。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。由测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压曲线平稳，形核电位电位稳定在～50mV。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极SEM形貌表征，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例5中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
实施例6
(1)将1.992g硝酸锌溶解到120mL甲醇中配制成溶液A，将3.936g二甲基咪唑溶解到40mL甲醇中配制成溶液B；然后，将溶液A加入到溶液B中，搅拌10min中后，静置反应24h，离心收集反应产生的沉淀物并进行干燥；在氩气气氛下，将干燥后的沉淀物置于500℃下煅烧2h，得到MOF衍生物；
(2)将MOF衍生物与碳化钛以1:1的质量比例溶于乙醇中，配制成MOF衍生物浓度为1mg/ml的混合溶液；将打磨光滑的纯锌箔浸入混合溶液中，静置反应1h后，取出并干燥，得到锌离子电池负极材料。
根据SEM表征结果可知，MOF衍生物与碳化钛形成的花球型颗粒沉积在锌箔表面形成一层保护层，且锌箔表面沉积的保护层的厚度约为10um。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为正负极组装成对称电池，以1mA/cm2的电流密度，1mAh/cm2的沉积容量进行循环性能测试。由测试结果可知，该对称电池的过电势在经过多次循环之后电压曲线平稳，形核电位电位稳定在～50mV。循环20周后将对称电池拆卸并进行负极SEM形貌表征，该对称电池的负极经过循环后，锌箔表面致密平整，且没有明显的凸起产生。
将本实施例所制备的锌离子电池负极材料作为负极组装成全电池，依次在0.1C、0.2C、0.4C、1C、2C、4C、0.2C循环5周，进行倍率性能测试。根据测试结果可知，在各种不同的倍率下，实施例6中的负极相较于对比例2中的负极均呈现出更高的实际放电容量。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锌离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料为表面沉积有保护层的含锌金属材料；
其中，保护层的成分为MOF衍生物和过渡金属碳化物的混合物，所述MOF衍生物为ZIF-8在300℃～800℃下煅烧不少于2h的产物。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：含锌金属材料为锌箔或锌合金箔。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：保护层中，MOF衍生物与过渡金属碳化物的质量比为1：(0.5～3)。
4.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：过渡金属碳化物为Ti3C2、Ti3CTx或Ti3C2Tx。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：MOF衍生物为ZIF-8在300℃～800℃下煅烧2h～6h的产物。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池负极材料，其特征在于：含锌金属材料表面上沉积的保护层厚度为100nm～20μm。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)将硝酸锌溶液加入到二甲基咪唑溶液中，搅拌均匀后静置反应，收集反应产生的沉淀物；在氩气保护下，将沉淀物置于300℃～800℃煅烧不少于2h，得到MOF衍生物；
(2)配制MOF衍生物、过渡金属碳化物和溶剂的混合溶液，再将含锌金属材料浸入混合溶液中，静置反应MOF衍生物和过渡金属碳化物在含锌金属材料表面上沉积一层保护层，之后取出并干燥，得到所述负极材料；
步骤(1)中，硝酸锌溶液和二甲基咪唑溶液的溶剂均为甲醇或水，硝酸锌与二甲基咪唑的质量比为1:(1～2)；步骤(2)中，溶剂为甲醇、乙醇和水中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸锌溶液的浓度为10mg/mL～20mg/mL，二甲基咪唑溶液的浓度为50mg/mL～150mg/mL，静置反应12h～48h。
9.根据权利要求7所述的锌离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，MOF衍生物在混合溶液中的浓度为0.5mg/mL～3mg/mL，MOF衍生物与过渡金属碳化物的质量比为1：(0.5～3)，含锌金属材料在混合溶液中静置反应1h～3h。
10.一种如权利要求1至6任一项所述的锌离子电池负极材料在水系锌离子电池负极中的应用。
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