CN110299523A - 一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用 - Google Patents

一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用，所述方法包括以双金属有机框架化合物作为前驱体，在空气气氛中热处理得到二维片状的ZnMn2O4，然后与剥离得到的MXene胶体溶液复合，通过真空抽滤法即可获得柔性自支撑的ZnMn2O4@MXene电极材料。所述方法简单易行，不需要任何添加剂、导电剂就可以自组装形成一体化的三维柔性电极，可以有效降低生产成本；而且可以有效改善电极材料的导电性，柔性的MXene二维片可以作为ZnMn2O4体积膨胀的缓冲基底。具有极大的潜力改善电极材料的电化学性能，因此具有较大的应用价值和工业化应用前景。

Description

一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于二维材料及电极材料制备技术领域，具体涉及一种自支撑二维片状MXene和二维片状ZnMn2O4复合电极材料的制备及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着微电子信息技术的飞速发展，电动汽车、大规模储能等需求日益增大，基于当前对绿色、高效、实用的储能材料的迫切需求，高性能大容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。电极材料作为电池组成中决定电池储能的关键部分，研究具有高容量的电极材料非常重要。
二维材料由单层或少层的原子或分子层组成，层内由较强的共价键或离子键链接。二维材料通常具有良好的力学柔性、高的比表面、稳定的化学性、高的导电性及独特的光电性能等优点，二维材料用作电极材料具有独特的优势。目前类石墨烯的二维MXene材料不仅具有上述二维材料的优点，而且MXene的胶体溶液可以在没有添加剂的情况组装成自支撑、亲水、柔性且导电的薄膜，在储能、催化、过滤、复合材料增强相等各方面都具有较大的应用价值。
过渡金属氧化物锰酸锌(ZnMn2O4)作为一种锰基复合金属氧化物，具有较高的理论比容量、环境友好且成本较低，可以用做锂离子电池的负极材料、锌离子电池正极材料、超级电容器的电极材料等，用途广泛，具有较大的研究价值。但是它也存在着导电性差、体积膨胀大等问题，限制了它的实际应用。二维片状ZnMn2O4可以借助二维材料独特的优势，有效的增大与活性材料接触的面积、提供较多活性位点、有效缓冲体积膨胀等问题，获得较优异的电化学性能。
现有的ZnMn2O4电极材料虽然具有较高的理论容量，但在充放电过程中，重复的离子嵌脱会造成其较大的体积变化，使ZnMn2O4电极材料的循环性能较差。专利CN 108899532A公开了一种介孔微管状ZnMn2O4锂/钠离子电池负极材料及其制备方法。所述ZnMn2O4负极材料具有良好的储锂及储钠特性，但是它的制备使用模板法制备较为困难，而且该负极材料的制备需要与炭黑和粘结剂混合成均匀的浆料并涂覆在集流体上，电极材料制备繁琐。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种将二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合制备柔性自支撑膜的方法并用做电极材料。具体的，二维片状ZnMn2O4通过将双金属有机框架化合物热处理获得，二维MXene胶体溶液用温和的氟化物/酸刻蚀剂刻蚀剥离得到。由于MXene具有高的导电性(6500S cm-1)，而且MXene胶体溶液在没有任何添加剂的情况下可以形成具有良好力学柔性的自支撑膜，因此两者复合不需添加任何导电添加剂、粘结剂，直接自组装成柔性自支撑的膜，所述方法简单易行，可以有效降低生产成本，同时所制备得到的柔性自支撑MXene@ZnMn2O4膜提高电极材料整体导电性，利用MXene有效缓冲ZnMn2O4的体积膨胀问题。因此具有良好的实际应用之价值和工业化应用之前景。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备方法，包括：
将二维片状ZnMn2O4材料分散到少层/多层的MXene胶体溶液中，真空抽滤、真空干燥，即得。
本发明将不同的二维材料的复合，将借助范德华作用力等获得优于原始材料的性能。因MXene具有高导电性、强的力学性能，二维MXene和二维片状ZnMn2O4复合，可以有效获得导电性较高的复合材料，且柔性的MXene二维片可以作为ZnMn2O4体积膨胀的缓冲基底，两者复合可以获得柔性自支撑的薄膜，不需要使用对电极材料任何没有容量贡献的导电添加剂和粘结剂，不需要使用导电集流体，既节省成本又可以获得具有较高容量的电极材料，具有非常大的实用价值和科研价值。
MXene是材料科学中的一类二维无机化合物，由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。本申请对MXene的具体组成并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或两种以上的混合物，以有效地缓冲ZnMn2O4的体积膨胀。
二维片状ZnMn2O4材料具有较高的理论容量、低毒及低的成本，而成为能量转化及储存领域重要的电极材料。因此，在一些实施例中，所述二维片状ZnMn2O4材料的制备方法为：将锌基金属有机框架化合物和锰基金属有机框架化合物复合，获得双金属有机框架化合物作为前驱体，热处理，即得二维片状ZnMn2O4材料，获得了较好的充放电性能。
研究发现：在氢氟酸溶液中，MAX相的A原子层易于被刻蚀，剩下M与X原子层形成二维Mn+1Xn原子晶体。因此，在一些实施例中，所述少层/多层的MXene胶体溶液的制备方法为：将MAX相的粉末用酸刻蚀后，剥离多层MXene，分离而得，制得的多层MXene结构稳定、层间距可调。
MAX相包括五十几种三元碳化物或氮化物，本申请对MAX相的具体组成并不作特殊的限定，在一些实施例中，所述MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、Mo3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN中的一种或两种以上的混合物，以制备出层间结构稳定的多层MXene结构。
本申请研究发现：若ZnMn2O4的含量较少，复合材料的导电性不佳，若ZnMn2O4加入量过大，MXene二维片难以有效地缓冲ZnMn2O4体积膨胀，因此，在一些实施例中，所述MXene与ZnMn2O4的质量比为1:1～3:1，以获得导电性较好的柔性自支撑的膜材料。
在一些实施例中，锌源与锰源的摩尔比1:2。
本申请对锌源、锰源的来源并不作特殊的限定，只要能够形成二维层片状ZnMn2O4电极材料即可，因此，在一些实施例中，所述锌盐包括硝酸锌、硫酸锌、磷酸锌、氯化锌、醋酸锌、草酸锌、碘酸锌中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、草酸锰中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃。
本发明还提供了任一上述的方法制备的二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合柔性自支撑膜。
本发明还提供了上述的二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合柔性自支撑膜在制备锂离子电池负极材料或锌离子电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用两种二维层片状材料复合，即二维层片状ZnMn2O4和类石墨烯的二维片状MXene，两种二维材料复合可以充分利用范德华作用力结合，可以形成柔性自支撑的膜材料，具有较好的力学性能，如图3所示。
(2)本发明采用二维MXene材料，这类物质具有高的导电性、好的亲水性、强的力学柔性。将二维层片状ZnMn2O4电极材料与高导电且柔性的MXene复合，可以有效改善电极材料的导电性，且柔性的MXene二维片可以作为ZnMn2O4体积膨胀的缓冲基底。且不需要任何添加剂、导电剂就可以自组装形成一体化的三维柔性电极，大大节省电极制备成本。具有极大的潜力改善电极材料的电化学性能，具有较大的应用价值和科研价值。
(3)本申请的操作方法简单、电性能好、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4粉末材料的微观形貌图；
图2为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4与Ti3C2Tx MXene的复合材料的微观形貌图；
图3为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4与二维Ti3C2Tx MXene的复合材料的实物图；
图4为实施例1制备得到的ZnMn2双金属有机框架材料、二维片状ZnMn2O4材料、ZnMn2O4与Ti3C2Tx MXene复合材料的X-射线衍射图。
图5为实施例1制备得MXene/ZnMn2O4用作锂离子电池负极材料的循环效率图。将实施例1制得的样品用作锂离子电池负极，锂箔做对电极和参比电极，在100mA g-1的电流密度下对电池进行充放电测试。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正如背景技术所介绍的，针对目前二维ZnMn2O4制备困难的问题。因此，本发明提出一种二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合柔性自支撑膜及制备方法，包括：
二维片状ZnMn2O4的制备方法，所述方法包括以锌基金属有机框架化合物和锰基金属有机框架化合物以1:2比例复合，获得双金属有机框架化合物作为前驱体，在空气气氛中热处理，即可获得二维片状ZnMn2O4材料。
进一步地，所述热处理升温速度为1°/min～5°/min；
进一步地，所述热处理保温温度350～550℃，保温时间为2小时～10小时；
制备二维MXene胶体溶液，将MAX相的粉末用酸和氟化物的混合溶液中搅拌，然后加水离心洗涤除去多余的酸和氟化物，然后剥离多层MXene通过超声剥离或添加分层试剂并离心，分离得到的少层/多层的MXene胶体溶液；
进一步地，所述MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、Mo3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，所述酸包括柠檬酸、醋酸、葡萄糖酸、草酸、碳酸、盐酸、硫酸、硝酸、三氟甲磺酸等中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化锌、氟化铝、氟化钙中的一种或两种以上的混合物；
进一步地，所述离心转速为2000r/min～3500r/min；
制备二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料，将所得的片状ZnMn2O4粉末取适量添加到一定体积的MXene胶体溶液中，搅拌以混合均匀，然后通过真空抽滤制的，最后通过真空干燥烘干；
进一步的，MXene胶体溶液的体积为50～150ml不等；
进一步的，ZnMn2O4的量为0.05～0.2g不等；
更进一步的，真空烘干温度为50～90℃。
本发明的实施步骤：二维片状ZnMn2O4通过将双金属有机框架化合物热处理获得，二维MXene胶体溶液用温和的氟化物/酸刻蚀剂刻蚀剥离得到稳定的胶体溶液，两者机械复合不需添加任何导电添加剂、粘结剂，通过真空抽滤，然后真空干燥烘干，自组装成柔性自支撑的膜。具体地，称量苝四甲酸二酐0.7846g，溶在125ml 0.32g氢氧化钠的溶液中，室温下搅拌半小时，得到A溶液。称量0.244g醋酸锌、0.45g醋酸锰溶解在225ml去离子水，搅拌半小时，得到B溶液。随后，A溶液逐滴加到B溶液中，继续搅拌一小时以混合均匀，放入高温高压反应釜中，100℃在恒温烘箱中保温6小时，得到层状/手风琴状的ZnMn2双金属有机框架材料。然后，将ZnMn2双金属有机框架材料以1～5℃/min的升温速度升温到500℃，在500℃保温6小时，得到二维片状ZnMn2O4粉末。选择MAX相中的Ti3AlC2粉末，用盐酸和氟化锂的混合溶液中搅拌，然后加水离心洗涤除去多余的酸和氟化物，然后剥离多层MXene通过超声剥离或添加分层试剂并离心，分离得到的少层/多层的MXene胶体溶液。
本发明的又一具体实施方式中，MAX相选用V2AlC粉末，用盐酸和氟化钾腐蚀除去中间铝原子层。
本发明的又一具体实施方式中，MAX相选用Mo3AlC2粉末，用盐酸和氟化锂腐蚀除去中间铝原子层。
本发明的又一具体实施方式中，将ZnMn2双金属有机框架材料以1～5℃/min的升温速度升温到400℃，在400℃保温6小时，得到与实施例1不同的二维片状ZnMn2O4粉末。
本发明的又一具体实施方式中，以硝酸锌、硝酸锰分别作为锌源和锰源，溶解在225ml去离子水，搅拌半小时，得到B溶液。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述制备方法制备得到的ZnMn2O4与Ti3C2TxMXene材料。经试验验证可知，本发明制备得到了二维片状的ZnMn2O4，且其与二维MXene材料复合被制备成柔性自支撑的薄膜，具有较好的力学柔性。
以下通过具体的实施例对本申请的方案进行描述。
实施例1：
称量苝四甲酸二酐0.7846g，溶在125ml 0.32g氢氧化钠的溶液中，室温下搅拌半小时，得到A溶液。
称量0.244g醋酸锌、0.45g醋酸锰溶解在225ml去离子水，搅拌半小时，得到B溶液。
随后，A溶液逐滴加到B溶液中，继续搅拌一小时以混合均匀，放入高温高压反应釜中，100℃在恒温烘箱中保温6小时，得到层状/手风琴状的ZnMn2双金属有机框架材料。
然后，将ZnMn2双金属有机框架材料以1～5℃/min的升温速度升温到500℃，在500℃保温6小时，得到二维片状ZnMn2O4粉末。
选择MAX相中的Ti3AlC2粉末，用盐酸和氟化锂的混合溶液中搅拌，然后加水离心洗涤除去多余的酸和氟化物，然后剥离多层MXene通过超声剥离或添加分层试剂并离心，分离得到的少层/多层的MXene胶体溶液。
取0.05g的二维片状ZnMn2O4粉末溶解于50ml MXene胶体溶液(其中，MXene与ZnMn2O4的质量比为1：2)中，真空抽滤后，真空干燥60℃。
图1为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4粉末材料的微观形貌图。由图1可知，通过热处理制备的ZnMn2O4粉末具有二维层片状的微观结构，且形貌分布均匀。
图2为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4与Ti3C2Tx MXene的复合材料的微观形貌图。
图3为实施例1制备得到的二维片状ZnMn2O4与二维Ti3C2Tx MXene的复合材料的实物图。由图3可知，二维片状ZnMn2O4与二维Ti3C2Tx MXene的复合材料被制备成柔性自支撑的薄膜，具有较好的力学柔性。
图4为实施例1制备得到的ZnMn2双金属有机框架材料、二维片状ZnMn2O4材料、ZnMn2O4与Ti3C2Tx MXene复合材料的X-射线衍射图。
图5为实施例1制备的MXene/ZnMn2O4用作锂离子电池负极材料的循环效率图。将实施例1制得的样品用作锂离子电池负极，锂箔做对电极和参比电极，在100mA g-1的电流密度下对电池进行充放电测试，所得结果如图5所示。
实施例2：
MAX相选用V2AlC粉末，用盐酸和氟化钾腐蚀除去中间铝原子层。
实施例3：
MAX相选用Mo3AlC2粉末，用盐酸和氟化锂腐蚀除去中间铝原子层。
实施例4：
将ZnMn2双金属有机框架材料以1～5℃/min的升温速度升温到400℃，在400℃保温6小时，得到与实施例1不同的二维片状ZnMn2O4粉末。
实施例5：
以硝酸锌、硝酸锰分别作为锌源和锰源，溶解在225ml去离子水，搅拌半小时，得到B溶液。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种自支撑二维MXene@ZnMn2O4复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将由双金属MOF热处理得到的二维片状ZnMn2O4材料分散到少层/多层的MXene胶体溶液中，真空抽滤、真空干燥，即得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MXene包括Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN、Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3或Ti3CN中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维片状ZnMn2O4材料的制备方法为：将锌源和锰源混合，在配体的作用下，获得双金属有机框架化合物作为前驱体，一定温度下热处理，即得二维片状ZnMn2O4材料。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述少层/多层的MXene胶体溶液的制备方法为：将MAX相的粉末用酸刻蚀后，剥离多层MXene，分离而得。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MAX相包括Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3、TiNbAlC、(V0.5Cr0.5)3AlC2、Mo3AlC2、V2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2SiC、Ta4SiC3、TiNbSiC、(V0.5Cr0.5)3SiC2、V2SiC、Nb2SiC、Nb4SiC3或Ti3SiCN中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MXene与ZnMn2O4的质量比为1:1～3:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌源和锰源的质量比为1:2。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空干燥温度为50～90℃。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合柔性自支撑膜。
10.权利要求9所述的二维MXene和二维片状ZnMn2O4材料复合柔性自支撑膜在制备锂离子电池负极材料或锌离子电池正极材料中的应用。
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