CN115275229B - 一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法，该制备方法采用水热法加入MXene材料，使得ZnMnO3的比表面积、孔容都有明显地提升。并且，该催化剂MXene/ZnMnO3以MXene为载体，将钙钛矿型催化剂材料嵌入到层间制备出纳米复合材料，可以在保持其层状结构的同时增加层间距，并增大比表面积，扩宽离子扩散和电荷传输的路径，提升MXene材料的电化学性能，从而提高催化剂的整体催化性能。且利用水热法制备出的MXene/ZnMnO3材料催化性能较好，十分利于环境的保护，该制备方法具有重现性好、成本低、产量大、操作简单以及制备过程无污染，易于实现工业大规模生产等优点。

Description

一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源催化剂技术领域，尤其涉及一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法。
背景技术
金属-空气电池作为一种新能源，具有比能量高、性能稳定、价格相对稳定等优点。但是，金属-空气电池因为其阳极材料等方面的影响，存在反应过电位高等问题。因此，寻找有效的催化剂在提高电池性能的同时缓解这些问题成了十分有潜力的研究方向。
在众多阴极催化剂中，贵金属及其氧化物、钙钛矿型金属氧化物都表现出非常优异的性能，但贵金属昂贵的价格不利于空气电池的市场化进程，因此，钙钛矿型金属氧化物凭借其低成本、易获得、高性能、无污染等优势成为了空气电池领域最具发展前景的催化剂材料之一。作为一类二维层状过渡金属碳化物或氮化物MXene，其通过刻蚀三元的层状陶瓷材料MAX中的A元素而得到。
但目前多数研究集中在钙钛矿型化合物以及M材料不同的制备方法而制备出材料的性能和相关应用。国内外以MXene材料为载体，负载钙钛矿型金属氧化物并用作金属-空气电池空气电极的催化剂研究甚少，大多将MXene材料运用于超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、太阳能电池、传感器以及光催化领域、电子信息领域等；并且现有技术中将其运用于金属-空气电池时，其催化活性较低，无法满足金属-空气电池的要求。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法，旨在解决如何使得水热法制备得到的催化剂MXene/ZnMnO3有利于环境的保护以及催化性能较好的问题。
本发明的技术方案如下：
一种催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，包括步骤：
配制KMnO4溶液和MnSO4·H2O溶液；
将所述KMnO4溶液放入已预热的水浴锅中，并加入MXene材料进行搅拌，然后滴入所述MnSO4·H2O溶液继续搅拌，收集沉淀，洗涤干燥得到MXene/MnO2；
将所述MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水，水热反应后冷却至室温；
收集沉淀并进行洗涤干燥，制得所述MXene/ZnMnO3。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述KMnO4溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述MnSO4·H2O溶液的浓度为0.2～1.5moL/L。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，称取0.5～3.0g的KMnO4，称取1.0g～5.0g的MnSO4·H2O，分别溶于12.5～50mL水中，配制成浓度为0.2～0.8mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.3～1.0mol/L的MnSO4·H2O溶液。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述加入MXene材料进行搅拌的步骤中，所述MXene材料的加入量为0.5～3g。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述水浴锅的预热温度为85～95℃；所述步骤滴入所述MnSO4·H2O溶液后，继续搅拌4～9h。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述将MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水的步骤中，所述MXene/MnO2与所述ZnO的质量比为(3～5):1，研磨的时间为8～40min，加入去离子水的量为10～100mL。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述水热反应的温度为120～300℃，所述水热反应的时间为8～20h。
所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其中，所述水热反应的温度为150～250℃，所述水热反应的时间为10～18h。
一种催化剂MXene/ZnMnO3，利用所述催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法制得。
有益效果：本发明提供一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法，该制备方法采用水热法加入MXene材料，使得ZnMnO3的比表面积、孔容都有明显地提升。并且，该催化剂MXene/ZnMnO3以MXene为载体，将钙钛矿型催化剂材料嵌入到层间制备出纳米复合材料，可以在保持其层状结构的同时增加层间距，并增大比表面积，扩宽离子扩散和电荷传输的路径，提升MXene材料的电化学性能，从而提高催化剂的整体催化性能。且利用水热法制备出的MXene/ZnMnO3材料催化性能较好，十分利于环境的保护，所述催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法具有重现性好、成本低、产量大、操作简单以及制备过程无污染，易于实现工业大规模生产等优点。
附图说明
图1为本发明一种催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法工艺流程图；
图2为本发明实施例1制得的MXene/ZnMnO3在不同倍数下的扫描电镜图，(a)5万倍、(b)10万倍、(c)40万倍；
图3为本发明对比例1与实施例1分别制备的ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的X射线粉末衍射图谱；
图4中(a)为本发明对比例1制备的ZnMnO3的N2吸附-脱附曲线；图4中(b)为本发明实施例1制备的MXene/ZnMnO3的N2吸附-脱附曲线；
图5为本发明对比例1与实施例1分别制备的ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的孔径分布曲线；
图6中(a)为本发明对比例1与实施例1分别制备的ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的CV曲线图；图6中(b)为本发明对比例1与实施例1分别制备的ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的ORR极化曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在实施方式和申请专利范围中，除非文中对于冠词有特别限定，否则“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
水热法是在密闭体系内以水为溶剂，使物料在一定的温度和压力下进行反应，而溶剂热法则是以有机液体为溶剂，它们皆可通过改变加热温度、反应时间等因素来控制催化剂的形貌及组成，且操作较为简单，受外界影响因素较少。尤其是对于含碳材料，在水或其他溶剂中反应可以很大程度上保护碳材料不与空气中的氧气反应。
例如，Kim等人用La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H20和Fe(NO3)3·9H2O以及去离子水中制得反应溶液；然后将0.07mol KOH加入上述溶液中并超声搅拌2h后，置于特氟龙内衬的高压釜中，在230℃下反应48h，再用无水乙醇和蒸馏水彻底洗涤并真空冷冻干燥；最后在空气气氛中，以1℃/min的升温速率，分别在400℃保温2h和850℃保温2h，得到了钙钛矿型LaCo0.8Fe0.2O3纳米线。Sun等人采用多元醇辅助溶剂热法制备了一系列LaMnxCo1-xO3(x＝0，0.25，0.3，0.35，0.5)钙钛矿型氧化物；将聚乙烯吡咯烷酮、La(C5H7O2)3·xH2O、Mn(C5H7O2)3和Co(C5H7O2)3溶于乙二醇中，搅拌得混合溶液；取30毫升混合溶液转移到反应釜中，180℃加热10h，生成的浅褐色沉淀物冷却后离心、洗涤并干燥，所得的粉末再在氧气中600℃焙烧3h即可得催化剂，调节化学计量比合成了不同B位Mn/Co比的催化剂。
但是目前，国内外对以MXene材料为载体，负载钙钛矿型金属氧化物并用作金属-空气电池空气电极催化剂的研究甚少，并且其电化学性能较差，催化性能较低，无法满足实际使用需求；而采用水热法在MXene材料上负载钙钛矿型金属氧化物更是无人研究。
基于此，如图1所示，本发明提供一种催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，包括步骤：
步骤S10：配制KMnO4溶液和MnSO4·H2O溶液；
步骤S20：将所述KMnO4溶液放入已预热的水浴锅中，并加入MXene材料进行搅拌，然后滴入所述MnSO4·H2O溶液继续搅拌，收集沉淀，洗涤干燥得到MXene/MnO2；
步骤S30：将所述MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水，水热反应后冷却至室温；
步骤S40：收集沉淀并进行洗涤干燥，制得所述MXene/ZnMnO3。
利用水热法制备所述催化剂MXene/ZnMnO3，可以将钙钛矿型催化剂ZnMnO3嵌入到MXene材料的层间制备出纳米复合材料，并且可以在保持MXene层状结构的同时增加层间距，以及增大催化剂的比表面积、扩宽离子扩散和电荷传输的路径，提升MXene的电化学性能，从而提高催化剂的整体催化性能。并且，利用水热法制备所述催化剂MXene/ZnMnO3，可以减少对环境的污染，减低生产催化剂的生产成本以及减低生产难度。
在一些实施方式中，所述KMnO4溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述MnSO4·H2O溶液的浓度为0.2～1.5moL/L。
具体地，称取0.2～5.0g KMnO4和0.5～8.0g MnSO4·H2O分别溶于12.5～50mL水中配制成浓度为0.1～1mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.2～1.5mol/L的MnSO4·H2O溶液，其中，所述KMnO4与MnSO4·H2O的摩尔比为2:3。按照该摩尔比配制成的KMnO4溶液和MnSO4·H2O溶液，可以使得其反应生成的MnO2可以均匀的负载在MXene表面，为催化剂提供较大的比表面积打下坚实的基础。
在一种优选地实施方式中，配制所述KMnO4溶液和所述MnSO4·H2O溶液，包括步骤：称取0.5～3.0g的KMnO4，称取1.0g～5.0g的MnSO4·H2O，分别溶于12.5～50mL水中，配制成浓度为0.2～0.8mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.3～1.0mol/L的MnSO4·H2O溶液。
在一些实施方式中，所述步骤S20中，所述加入MXene材料进行搅拌的步骤中，所述MXene材料的加入量为0.5～4g。
在一种优选地实施方式中，所述MXene材料的加入量为0.5～3g。选用此范围内的用量，可以使MXene材料分布更为均匀且比表面积更大，反应的面积更大，并且限定后在保持电化学反应效果的基础上可降低催化剂合成成本。
在一些实施方式中，所述水浴锅的预热温度为85～95℃；所述步骤滴入所述MnSO4·H2O溶液后，继续搅拌4～9h；使得KMnO4溶液和MnSO4·H2O溶液充分的反应生成MnO2附着在MXene的层结构表面。
具体地，将所述水浴锅提前预热至90℃，将KMnO4溶液置于其中，然后加入0.5～3gMXene材料并开始搅拌，随后将硫酸锰溶液缓慢滴入，持续搅拌5～8h后，收集沉淀并洗涤干燥得到MXene/MnO2，所述干燥在烘箱内进行。
在一些实施方式中，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤。
在一些实施方式中，所述将MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水的步骤中，所述MXene/MnO2与所述ZnO的质量比为(3～5):1，研磨的时间为8～40min，加入去离子水的量为10～100mL。
在一些实施方式中，所述水热反应的温度为120～300℃，所述水热反应的时间为8～20h。
具体地，称取0.1～1.5g MXene/MnO2和0.02～0.4g ZnO于研钵中研磨8～40分钟，然后转移至反应釜中加入去离子水10～100mL，在120～300℃下反应8～20h，立即水冷并放置一段时间，待降至室温后打开，收集沉淀，洗涤干燥得到MXene/ZnMnO3粉末。
在一种优选地实施方式中，称取0.1～1.5g MXene/MnO2和0.02～0.4gZnO于研钵中后，研磨时间为10～30分钟，根据实际材料的用量研磨的具体时间可以扩大或者缩小。在前面优选范围的基础上，此研磨时间可缩短生产周期，并可以使MXene/MnO2和ZnO混合均匀，有利于在后期水热过程中充分反应；然后转移至反应釜中加入去离子水30～90mL。
在一种优选地实施方式中，所述水热反应的温度为150～250℃，所述水热反应的时间为10～18h。可以更好地让负载在MXene表面的MnO2与ZnO发生完全反应，使得MXene上负载有均匀分布的ZnMnO3。
除此之外，本发明还提供一种催化剂MXene/ZnMnO3，利用所述催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法制得。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
称取0.79g KMnO4和1.27g MnSO4·H2O(摩尔比为2:3)，分别溶于25mL水中，浓度分别为0.2mol·L-1和0.3mol·L-1。水热锅提前预热至90℃，将KMnO4溶液置于其中，加入MXene材料0.84g并开始搅拌，随后将硫酸锰溶液缓慢滴入，持续搅拌6h后，收集沉淀，洗涤烘干得MXene/MnO2。取0.25g MXene/MnO2，0.0813g的ZnO于研钵中研磨15分钟，转移至反应釜中加入去离子水30mL，180℃反应12h，立即水冷并放置一段时间，待降至室温后打开。收集沉淀，洗涤干燥得MXene/ZnMnO3粉末。
实施例2
称取1.58g KMnO4和2.54g MnSO4·H2O(摩尔比为2:3)，分别溶于50mL水中，浓度分别为0.4mol·L-1和0.6mol·L-1。水热锅提前预热至90℃，KMnO4溶液置于其中，加入MXene材料1.68g并开始搅拌，随后将硫酸锰溶液缓慢滴入，持续搅拌7h后，收集沉淀，洗涤烘干得MXene/MnO2。取0.5g MXene/MnO2，0.1626g的ZnO于研钵中研磨20分钟，转移至反应釜中加入去离子水60mL，210℃反应14h，立即水冷并放置一段时间，待降至室温后打开。收集沉淀，洗涤干燥得MXene/ZnMnO3粉末。
实施例3
称取2.37g KMnO4和3.81g MnSO4·H2O(摩尔比为2:3)，分别溶于75mL水中，浓度分别为0.6mol·L-1和0.9mol·L-1。水热锅提前预热至90℃，KMnO4溶液置于其中，加入MXene材料2.52g并开始搅拌，随后将硫酸锰溶液缓慢滴入，持续搅拌8h后，收集沉淀，洗涤烘干得MXene/MnO2。取0.75g MXene/MnO2，0.2439g的ZnO于研钵中研磨25分钟，转移至反应釜中加入去离子水90mL，240℃反应16h，立即水冷并放置一段时间，待降至室温后打开。收集沉淀，洗涤干燥得MXene/ZnMnO3粉末。
对比例1
称取0.79g KMnO4和1.27g MnSO4·H2O(摩尔比为2:3)，分别溶于25mL水中。水热锅提前预热至90℃，KMnO4溶液置于其中，随后将硫酸锰溶液缓慢滴入，持续搅拌6h后，收集沉淀，洗涤烘干得MnO2。取0.25gMnO2，0.0813g的ZnO于研钵中研磨15分钟，转移至反应釜中加入去离子水30mL，180℃反应12h，立即水冷并放置一段时间，待降至室温后打开。收集沉淀，洗涤干燥得ZnMnO3粉末。
将实施例1制备的MXene/ZnMnO3和对比例1制备的ZnMnO3进行性能表征，具体如下：
如图2所示，图2为实施1制备的MXene/ZnMnO3在不同倍数下((a)5万倍、(b)10万倍、(c)40万倍)的扫描电镜图，显然，本发明通过水热法制备的锰酸锌呈现不规则的颗粒状，并且附着在MXene材料的表面，成片层状。
图3为对比例1与实施例1中ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的X射线粉末衍射图谱。水热法制备的ZnMnO3衍射峰与标准卡片中ZnMnO3的衍射峰一一对应。
图4为对比例1与实施例1中ZnMnO3的N2吸附-脱附曲线(图4a)和MXene/ZnMnO3的N2吸附-脱附曲线(图4b)。从图中可以看出，ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的N2吸附和脱附曲线都没有重合，且均在相对压力较高的位置出现了滞后环，为Ⅳ型吸附脱附等温线，二者都属于介孔材料。
图5为对比例1与实施例1中孔径分布曲线，由孔径分布曲线可知，通过水热法加入MXene材料使ZnMnO3的比表面积、孔容都有明显提升，但平均孔径略微下降。
图6为对比例1与实施例1中ZnMnO3和MXene/ZnMnO3的CV曲线(图6a)以及ORR极化曲线(图6b)。ZnMnO3和MXene/ZnMnO3材料的CV曲线中均出现了氧还原峰，说明二者皆具有ORR性能，MXene/ZnMnO3材料的极限电流密度更负，起始电位和半波电位更正。通过对比极化曲线可知加入了MXene之后材料的ORR性能相比纯锰酸锌有所提升。
综上所述，本发明提供一种催化剂MXene/ZnMnO3及其制备方法，该制备方法采用水热法加入MXene材料，使得ZnMnO3的比表面积、孔容都有明显地提升。并且，该催化剂MXene/ZnMnO3以MXene为载体，将钙钛矿型催化剂材料嵌入到层间制备出纳米复合材料，可以在保持其层状结构的同时增加层间距，并增大比表面积，扩宽离子扩散和电荷传输的路径，提升MXene材料的电化学性能，从而提高催化剂的整体催化性能。且利用水热法制备出的MXene/ZnMnO3材料催化性能较好，十分利于环境的保护，所述催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法具有重现性好、成本低、产量大、操作简单以及制备过程无污染，易于实现工业大规模生产等优点。相比纯锰酸锌，本发明加入了MXene之后MXene/ZnMnO3的ORR性能相比纯锰酸锌有提升。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，包括步骤：
配制KMnO4溶液和MnSO4·H2O溶液；
将所述KMnO4溶液放入已预热的水浴锅中，并加入MXene材料进行搅拌，然后滴入所述MnSO4·H2O溶液继续搅拌，收集沉淀，洗涤干燥得到MXene/MnO2；
将所述MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水，水热反应后冷却至室温；
收集沉淀并进行洗涤干燥，制得所述MXene/ZnMnO3。
2.根据权利要求1所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，所述KMnO4溶液的浓度为0.1～1mol/L；所述MnSO4·H2O溶液的浓度为0.2～1.5moL/L。
3.根据权利要求2所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，称取0.5～3.0g的KMnO4，称取1.0g～5.0g的MnSO4·H2O，分别溶于12.5～50mL水中，配制成浓度为0.2～0.8mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.3～1.0mol/L的MnSO4·H2O溶液。
4.根据权利要求3所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，所述加入MXene材料进行搅拌的步骤中，所述MXene材料的加入量为0.5～3g。
5.根据权利要求1所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，所述水浴锅的预热温度为85～95℃；所述步骤滴入所述MnSO4·H2O溶液后，继续搅拌4～9h。
6.根据权利要求1所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，将所述MXene/MnO2与ZnO进行研磨，然后转移至反应釜中并加入去离子水的步骤中，所述MXene/MnO2与所述ZnO的质量比为(3～5):1，研磨的时间为8～40min，加入去离子水的量为10～100mL。
7.根据权利要求1所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～300℃，所述水热反应的时间为8～20h。
8.根据权利要求7所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～250℃，所述水热反应的时间为10～18h。
9.一种催化剂MXene/ZnMnO3，其特征在于，利用如权利要求1-8任一所述的催化剂MXene/ZnMnO3的制备方法制得。
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