CN113036152A - 一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无枝晶金属负极制备技术领域，具体为一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和应用，所述锌金属电池采用具有亲锌层的负极集流体，所述亲锌层为亲锌的离子、电子或混合离子导体层中的一种或多种。通过有效控制金属锌均匀地沉积可以有效延长其循环寿命，构筑合适的负极集流体有助于提高其电镀/剥离效率和形成均匀地锌沉积积形貌，极大的提高了无负极锌金属电池的能量密度和安全性能。

Description

一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及无枝晶金属负极制备技术领域，具体为一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

基于当前对能源存储日益增长的需求，高安全、无枝晶、长寿命、高容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。锌的体积理论比容量5580mAh cm^-3，锌电池因金属锌的优异特性以及电解液易制备、价格低廉、绿色，且电池组装条件比较简易等优点，而颇受欢迎。然而，在实际应用中，金属锌的实际利用率比较有限，当放电深度不充分时，过量的锌被用在锌电池体系中，实际能量密度低于理论能量密度；而当深度放电时，金属锌箔通常会被腐蚀消耗和产生严重枝晶而造成电池性能降级。而恰好，无负极电池体系为上述问题提供了一条解决途径。

无负极锌金属电池的构成为：负极集流体/隔膜或电解质/富锌正极/正极集流体。开发高性能的无负极电池被认为是实现高能量密度金属电池的终极解决方案。但是，发明人发现，尽管无负极电池体系可以实现高的能量密度，然而目前无负极电池的循环寿命较短，短的循环寿命限制了其实际应用，急需多种策略改善其性能。

发明内容

为了解决上述技术问题，本公开的目的是提供一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和应用，通过有效控制金属锌均匀地沉积可以有效延长其循环寿命，构筑合适的负极集流体有助于提高其电镀/剥离效率和形成均匀地锌沉积形貌，极大的提高了无负极锌金属电池的能量密度和安全性能。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，提供一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，所述锌金属电池采用具有亲锌层的负极集流体，所述亲锌层为亲锌的离子、电子或混合离子导体层中的一种或多种。

在本公开的第二方面，提供一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，包括制备具有亲锌层的负极集流体、制备富锌正极、组装无负极锌金属电池。

在本公开的第三方面，上述高能量密度、高安全无负极锌金属电池在储能领域中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)本公开制备的负极集流体，具备较好的亲锌特性，能够具有较低的形核壁垒、有较快的锌离子传输速率并且能够全方位诱导金属锌均匀沉积，实现显著改善的库伦效率，有效改善无负极锌金属电池的循环性能。

(2)、通过在负极集流体上设计亲锌层，让人惊喜的是，极大的提高了负极集流体与电解液的相容性，进一步抑制了枝晶的生成。

(3)本公开制备的无负极负极集流体，可选择范围广，不仅提供了一种新颖的无负极锌金属电池体系，而且该公开提出的方案可制备出多种类型的亲锌层，提供了几种有效制备无负极锌金属电池的负极集流体的策略。

(4)本公开的制备方法具有可规模化制备，反应过程无毒无污染的技术优势，成本低廉，操作简便。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1、为实施例1制备得到的不锈钢@锑负极集流体的SEM图，在不锈钢表面展现了一层明显的金属锑晶核；

图2、为实施例1制备得到的不锈钢@锑负极集流体的XRD衍射图谱；

图3、为实施例1制备得到的不锈钢@锑负极集流体与对比例的不锈钢集流体的容量-电压曲线对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前无负极锌金属电池在充放电过程中，无负极电池的循环寿命较短，短的循环寿命限制了其实际应用，为了解决这些问题，本公开提供了一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池及其制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，提供一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，所述锌金属电池采用具有亲锌层的负极集流体，所述亲锌层为亲锌的离子、电子或混合离子导体层中的一种或多种。

对于无负极锌金属电池而言，在充放电过程中，金属锌在集流体上的不均匀沉积会形成很多具有巨大比表面积的沉积微结构，这些沉积物与液体电解质之间发生反应，导致电池内部的活性金属被不断消耗，从而容量持续衰减。通过在负极集流体上负载亲锌层，既提高了负极集流体与电解液之间的相容性，又能够降低形核势垒，实现锌的均匀沉积，同时有效促进了沉积/剥离效率，极大的提高电池的电化学活性。

进一步地，所述负极集流体选自MXene纸、不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、碳纸、碳布、碳纤维纸、石墨烯纸等中的一种或几种。

进一步地，所述无负极锌金属电池采用的电解液选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌。

进一步地，所述无负极锌金属电池的结构是：负载有亲锌层的负极集流体/隔膜或电解质/富锌正极/正极集流体；其中，对于正极集流体没有特殊限定，可以基于常规需要进行选择。

在本公开的一种实施方式中，提供一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，包括制备具有亲锌层的负极集流体、制备富锌正极、组装无负极锌金属电池。

进一步地，负载亲锌层的方式包括电沉积法、化学沉积法、气相沉积法、涂布法、喷涂法、旋涂法、磁控溅射法等中的一种或几种。

进一步地，利用电沉积法在负极集流体上构筑一层亲锌层；电沉积法的具体过程包括：在两电极或三电极装置中，负极集流体作为工作电极，以铂为对电极，在含有亲锌金属的盐溶液中，以恒流充电或是恒压充电的方式电沉积一层金属晶核。

所述亲锌金属选自锡、锑、铋、铟、镓、铜等中的一种或几种。

进一步地，利用涂布法在负极集流体上构筑一层低温液态亲锌金属晶核；具体地，该制备方法为在负极集流体上用涂布机涂覆一层亲锌金属晶核；优选的，该亲锌晶核包括低熔点液态金属，如铟、镓、汞齐、镓铟合金、镓铟锡等多组分液态金属中的一种或几种。

进一步地，以磁控溅射法构筑一层亲锌层：具体地，该制备方法为在负极集流体上，用磁控溅射设备，控制靶材，溅射一层薄薄的亲锌金属晶核层；优选的，该亲锌晶核包括金、银以及二氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。该方法能够有效控制亲锌金属晶核层的厚度。

进一步地，以喷涂法或旋涂法在负极集流体表面构筑一层亲锌骨架；该亲锌骨架层选自碳层、石墨烯或多种类型MXene(Ti₃C₂Tx、Ti₂CTx、V₂CTx、Nb₂CTx)等中的一种或几种；

进一步地，所述富锌正极选自锰酸锌、硫化锌、碘化锌、钴酸锌、磷酸锌、钒酸锌等中的一种或几种。

进一步地，组装无负极电池，需要将所述的负极集流体表面负载亲锌层作为负极集流体，所述正极材料中任意一种做正极，按照负极集流体、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片的顺序组装无负极电池。

在本公开的一种实施方式中，上述高能量密度、高安全无负极锌金属电池在储能领域中的应用。

本公开提供了一种全新的无负极锌金属电池体系，使用金属锌箔，而使用负极集流体载锌，以免锌箔浪费和过量的锌在电池中降低实际能量密度。传统的电池体系中使得的锌箔在电池中实际利用率非常低，而且存在枝晶问题，所以为了更高层次提高电池安全性，设计了高安全的无负极锌金属电池。直接用集流体载锌，因为锌在这些集流体上可逆性较差，所以循环寿命很差，因此，本公开把集流体改性，来组装无负极锌金属电池，改善循环寿命，然而传统的方式目的是抑制枝晶。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，制备过程包括如下步骤：

首先在不锈钢箔上电沉积生成一层亲锌的不锈钢@锑的负极集流体，具体的制备步骤主要包括：

(1)用丙酮、乙醇连续清洗普通负极集流体几次，并在真空烘箱中烘干，备用；

(2)在两电极装置中，以金属铂Pt作为对电极和参比电极，采用氯化锑的乙二醇溶液作为电镀液，不锈钢箔做工作电极，浓度为0.02mol/L，以1mA cm^-2电沉积5min后取出，用乙醇和去离子水洗涤除去杂质，并在普通烘箱中烘干，即得负极集流体。

最后，采用锰酸锌做正极，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰做电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装无负极电池。

通过图1可以看到，不锈钢箔上沉积了一层亲锌锑晶核；

通过图2可以看到，XRD表明不锈钢箔上成功沉积了金属锑晶核，亲锌的负极集流体成功被制备。

通过图3可以看到，在不锈钢上沉积一层亲锌锑晶核之后，过电势明显减少，有效减小了形核势垒。

实施例2

一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，制备过程包括如下步骤：

(1)在MXene上电沉积生成一层亲锌的不锈钢@锑的负极集流体，具体的制备步骤主要包括：a)首先制备MXene胶体溶液：取0.5g MAX相材料Ti₃AlC₂，用盐酸和氟化锂刻蚀MAX相，在35℃的恒温水浴锅中，刻蚀MAX时间24小时，然后将产物用去离子水离心洗涤四次，除去酸以及其他杂质，后加去离子水继续分散，并将多层MXene进行剥离，得到Ti₃C₂Tx MXene胶体溶液，随后量取50ml胶体溶液，抽滤成直径四厘米的MXene自支撑膜；随后将MXene自支撑膜作为工作电极，在两电极装置中，以金属铂Pt作为对电极和参比电极，采用氯化亚锡溶液作为电镀液，浓度优选0.02mol/L,以1mA cm^-2电沉积5min后取出，在MXene上电沉积一层金属锡，得到一个负载亲锌金属锡的负极集流体。

(2)采用MXene复合锰酸锌做正极，2mol/L硫酸锌+0.1mol/L硫酸锰做电解液，玻璃纤维作为隔膜，组装成MXene基的无负极锌金属电池。组装顺序依次为负极集流体(MXene@锡)、隔膜、电解液、正极(MXene@ZnMn₂O₄)。

实施例3

一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，制备过程包括如下步骤：

在碳布上涂覆一层液态金属镓铟合金，制备碳布负载镓铟合金的负极集流体，具体的制备步骤主要包括：

(1)用丙酮、乙醇连续清洗碳布，备用；

(2)将液态金属涂覆在碳布上，得到不锈钢@镓铟合金负极集流体。

除碳布@镓铟合金负极集流体的制备之外，剩余无负极电池组装步骤同实施例1。

对比例:

与实施例1相比，不同之处在于没有在不锈钢箔上沉积一层亲锌锑晶核。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，其特征是，所述锌金属电池采用具有亲锌层的负极集流体，所述亲锌层为亲锌的离子、电子或混合离子导体层中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，其特征是，所述负极集流体选自MXene纸、不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网、碳纸、碳布、碳纤维纸、石墨烯纸等中的一种或几种；

所述无负极锌金属电池采用的电解液选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌。

3.如权利要求1所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池，其特征是，所述无负极锌金属电池的结构是：负载有亲锌层的负极集流体/隔膜或电解质/富锌正极/正极集流体。

4.一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，包括制备具有亲锌层的负极集流体、制备富锌正极、组装无负极锌金属电池。

5.如权利要求4所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，负载亲锌层的方式包括电沉积法、化学沉积法、气相沉积法、涂布法、喷涂法、旋涂法、磁控溅射法等中的一种或几种；

进一步地，利用电沉积法在负极集流体上构筑一层亲锌层；电沉积法的具体过程包括：在两电极或三电极装置中，负极集流体作为工作电极，以铂为对电极，在含有亲锌金属的盐溶液中，以恒流充电或是恒压充电的方式电沉积一层金属晶核；

所述亲锌金属选自锡、锑、铋、铟、镓、铜等中的一种或几种。

6.如权利要求4所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，利用涂布法在负极集流体上构筑一层低温液态亲锌金属晶核；具体地，该制备方法为在负极集流体上用涂布机涂覆一层亲锌金属晶核；优选的，该亲锌晶核包括低熔点液态金属，如铟、镓、汞齐、镓铟合金、镓铟锡等多组分液态金属中的一种或几种。

7.如权利要求4所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，以磁控溅射法构筑一层亲锌层：具体地，该制备方法为在负极集流体上，用磁控溅射设备，控制靶材，溅射一层薄薄的亲锌金属晶核层；优选的，该亲锌晶核包括金、银以及二氧化钛、氧化锆等中的一种或几种。该方法能够有效控制亲锌金属晶核层的厚度。

8.如权利要求4所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，以喷涂法或旋涂法在负极集流体表面构筑一层亲锌骨架；该亲锌骨架层选自碳层、石墨烯或多种类型MXene(Ti₃C₂Tx、Ti₂CTx、V₂CTx、Nb₂CTx)等中的一种或几种；

进一步地，所述富锌正极选自锰酸锌、硫化锌、碘化锌、钴酸锌、磷酸锌、钒酸锌等中的一种或几种。

9.如权利要求4所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池的制备方法，其特征是，组装无负极电池，需要将所述的负极集流体表面负载亲锌层作为负极集流体，所述正极材料中任意一种做正极，按照负极集流体、隔膜、电解液、正极、垫片、弹片的顺序组装无负极电池。

10.权利要求1-3任一项所述的一种高能量密度、高安全无负极锌金属电池和/或权利要求4-9任一项所述的制备方法在储能领域中的应用。

Images