CN111293298A - 一种柔性MXene/Si复合材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性MXene/Si复合材料及制备方法与应用,其制备方法为:将MXene膜放入电镀液中进行电沉积,在MXene膜表面沉积一层硅膜;所述电镀液为硅源、相转移催化剂与有机溶剂的混合液,所述硅源为四氯化硅、六甲基二硅烷、环戊基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六苯基二硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三异丙基硅烷、三甲基硅醇钾、三氯硅烷、正硅酸乙酯、溴化硅中的一种或两种以上的混合物,本发明的制备方法不仅简单易行,可以降低生产成本,而且得到的MXene与硅之间有较强的作用力。
Description
技术领域
本发明涉及本发明属于新能源领域,具体涉及一种柔性MXene/Si复合材料及制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
硅作为锂离子电池的负极材料之一,具有低的工作电压(0.2V-0.3V),高的理论比容量(3579mAh g-1),并且储量丰富。但是,存在的几个问题限制了它的商业化。充放电过程中产生巨大的体积膨胀(>400%)使硅负极粉化和破碎,从而导致集流体和活性材料之间的接触性变差,并且在硅负极和电解液之间伴随有副反应的发生。此外,连续生长的固态电解质膜会消耗电解液和锂离子,导致快速的容量损失、低的库伦效率,表现出差的电化学性能。
新型过渡金属碳(氮)化物二维材料MXene,具有和石墨烯类似的结构,化学式为Mn+1Xn,其中n=1、2或3,M为早期过渡金属元素,X为碳或者氮元素,是由三元层状碳化物剥离掉中间的金属原子层得到的新型二维碳化物晶体,从结构和性能上看,MXene是一类“导电亲水粘土”,其高的导电性/导热性/比表面积以及好的机械性能等独特优势,赋予了MXene材料在电化学领域独特的优势。
CN 108682812 A提供了一种MXene包覆硅的复合电极材料及其制备方法,通过向MXene相材料的水溶液中加入阳离子表面活性剂,然后加入硅粉可制得MXene包覆硅的复合材料。这种方法得到的材料时粉末类,还需涂浆等过程才能制备成组装电池所需的极片。此外,硅与MXene之间的结合力较弱,循环过程中产生的体积膨胀会使硅颗粒掉落。因此,开发一种简单制备MXene/Si复合材料的方法尤为关键。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明的目的是提供一种柔性MXene/Si复合材料及制备方法与应用,该制备方法不仅简单易行,可以降低生产成本,而且得到的MXene与硅之间有较强的作用力。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为:
一方面,一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,将MXene膜放入电镀液中进行电沉积,在MXene膜表面沉积一层硅膜;所述电镀液为硅源、相转移催化剂与有机溶剂的混合液,所述硅源为四氯化硅、六甲基二硅烷、环戊基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六苯基二硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三异丙基硅烷、三甲基硅醇钾、三氯硅烷、正硅酸乙酯、溴化硅中的一种或两种以上的混合物;所述的相转移催化剂是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
本发明经过试验发现,采用相转移催化剂能够直接在MXene膜表面电镀一层硅膜,能够获得片状MXene/Si复合材料。同时经过实验发现,当采用特定硅源进行电沉积时,能够提高MXene与硅的作用力,从而避免循环过程中产生的体积膨胀会使硅颗粒掉落。此外,在得到的非晶硅表面有一层氧化层,可以有效的避免硅的进一步氧化,并且作为锂离子电池的负极材料时,可有效的缓解循环过程中产生的体积膨胀。
另一方面,一种柔性MXene/Si复合材料,由上述柔性MXene/Si复合材料的制备方法获得。
第三方面,一种上述柔性MXene/Si复合材料在锂离子电池、锂金属电池和/或太阳能电池中的应用。
第四方面,一种锂离子电池,负极材料为上述柔性MXene/Si复合材料。
第五方面,一种锂金属电池,集流体采用上述柔性MXene/Si复合材料。
本发明的有益效果为:
(1)本发明中,直接在柔性MXene膜上电镀硅,得到复合材料可直接用作锂离子电池的负极材料或者锂金属电池的集流体,工艺简单,可降低成本。
(2)本发明中,硅被均匀的电镀在MXene表面,并且MXene与硅之间有较强的作用力,这样既提高了复合材料的导电性,又解决了硅存在的循环过程中产生的体积膨胀的问题。
(3)本发明采用的电镀过程简单易行,可大幅度的降低成本。
(4)本发明制备的硅是非晶硅,不仅可以在锂离子电池中应用,也在太阳能电池中用途广泛。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所述的Ti3C2/Si作为锂离子电池负极的循环伏安曲线(CV图)。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有MXene与硅复合材料存在无法直接制备片状材料、硅与MXene之间的结合力较弱等缺陷,本发明提出了一种柔性MXene/Si复合材料及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式,提供了一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,将MXene膜放入电镀液中进行电沉积,在MXene膜表面沉积一层硅膜;所述电镀液为硅源、相转移催化剂与有机溶剂的混合液,所述硅源为四氯化硅、六甲基二硅烷、环戊基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六苯基二硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三异丙基硅烷、三甲基硅醇钾、三氯硅烷、正硅酸乙酯、溴化硅中的一种或两种以上的混合物;所述的相转移催化剂是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
本发明经过试验发现,采用相转移催化剂能够直接在MXene膜表面电镀一层硅膜,能够获得片状MXene/Si复合材料。同时经过实验发现,当采用特定硅源进行电沉积时,能够提高MXene与硅的作用力,从而避免循环过程中产生的体积膨胀会使硅颗粒掉落。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述硅源在电镀液中的浓度为0.1~5mol/L。
该实施方式的一种或多种实施例中,电沉积的电流密度为0.1~3.5mA cm-2。
该实施方式的一种或多种实施例中,电沉积的时间为0.1~10h。
该实施方式的一种或多种实施例中,MXene为Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN中的一种或两种以上的混合物。
该实施方式的一种或多种实施例中,所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、甲醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、异丙醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物。
该实施方式的一种或多种实施例中,相转移催化剂的添加量为硅源质量的5~35%。
本发明的另一种实施方式,提供了一种柔性MXene/Si复合材料,由上述柔性MXene/Si复合材料的制备方法获得。
本发明的第三种实施方式,提供了一种上述柔性MXene/Si复合材料在锂离子电池、锂金属电池和/或太阳能电池中的应用。
本发明的第四种实施方式,提供了一种锂离子电池,负极材料为上述柔性MXene/Si复合材料。
本发明的第五种实施方式,提供了一种锂金属电池,集流体采用上述柔性MXene/Si复合材料。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,包括如下步骤:采用三电极体系,工作电极是Ti3C2自支撑膜,参比电极和对电极是金属铂片,电镀液是包括100mL乙二醇、1.8g四氯化硅和0.2g四丁基氯化铵,以3mA cm-2的电流密度电镀10min后即可获得一层硅,然后真空干燥10h,即可得柔性Ti3C2/Si复合材料。其直接用作锂离子电池的负极材料,在EC/DEC/六氟磷酸锂的电解液中,以锂箔作对电极和参比电极,组装成扣式电池,其循环伏安曲线如图1所示。
实施例2
一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,包括如下步骤:采用三电极体系,工作电极是V2C自支撑膜,参比电极和对电极是金属铂片,电镀液是包括100mL碳酸丙烯酯、1.5g溴化硅和0.5g四丁基溴化铵,以2mA cm-2的电流密度电镀30min后即可获得一层硅,然后真空干燥10h,即可得柔性V2C/Si复合材料。
实施例3
一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,包括如下步骤:采用三电极体系,工作电极是Ti2C自支撑膜,参比电极和对电极是金属铂片,电镀液是包括100mL四氢呋喃、5.1g正硅酸乙酯和1.1g四丁基硫酸氢铵,以0.5mA cm-2的电流密度电镀60min后即可获得一层硅,然后真空干燥10h,即可得柔性Ti2C/Si复合材料。
实施例4
一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,包括如下步骤:采用三电极体系,工作电极是TiNbC自支撑膜,参比电极和对电极是金属铂片,电镀液是包括100mL丙酮、8.5g三甲基硅醇钾和0.8g三辛基甲基氯化铵,以0.6mA cm-2的电流密度电镀80min后即可获得一层硅,然后真空干燥10h,即可得柔性TiNbC/Si复合材料。
实施例5
一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,包括如下步骤:采用三电极体系,工作电极是Ti3C2自支撑膜,参比电极和对电极是金属铂片,电镀液是包括100mL乙腈、10.6g三异丙基硅烷和1.4g十二烷基三甲基氯化铵,以2mA cm-2的电流密度电镀30min后即可获得一层硅,然后真空干燥10h,即可得柔性Ti3C2/Si复合材料。
对比例1
该对比例与实施例1相同,不同之处在于:不添加四丁基氯化铵。无法在Ti3C2自支撑膜表面获得硅。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,将MXene膜放入电镀液中进行电沉积,在MXene膜表面沉积一层硅膜;所述电镀液为硅源、相转移催化剂与有机溶剂的混合液,所述硅源为四氯化硅、六甲基二硅烷、环戊基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六苯基二硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、四(三甲基硅氧基)硅烷、乙氧基三苯基硅烷、三异丙基硅烷、三甲基硅醇钾、三氯硅烷、正硅酸乙酯、溴化硅中的一种或两种以上的混合物;所述的相转移催化剂是四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,所述硅源在电镀液中的浓度为0.1~5mol/L。
3.如权利要求1所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,电沉积的电流密度为0.1~3.5mA cm-2。
4.如权利要求1所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,电沉积的时间为0.1~10h。
5.如权利要求1所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,MXene为Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC、(V0.5Cr0.5)3C2、V2C、Nb2C、Nb4C3、Ti3CN中的一种或两种以上的混合物;
或,所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、甲醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、异丙醇、二甲亚砜、二氯甲烷、乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法,其特征是,相转移催化剂的添加量为硅源质量的5~35%。
7.一种柔性MXene/Si复合材料,其特征是,由权利要求1~6任一所述的柔性MXene/Si复合材料的制备方法获得。
8.一种权利要求7所述的柔性MXene/Si复合材料在锂离子电池、锂金属电池和/或太阳能电池中的应用。
9.一种锂离子电池,其特征是,负极材料为权利要求7所述的柔性MXene/Si复合材料。
10.一种锂金属电池,其特征是,集流体采用权利要求7所述的柔性MXene/Si复合材料。
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