CN111710862B - 一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，该方法利用预插层诱导剂对单分散的Ti3C2 MXene纳米片进行诱导，使其发生褶皱、卷曲，形成3D多孔Ti3C2 MXene骨架，随后通过静电吸附和碳热还原过程，得到3D多孔Sb/Ti3C2 MXene材料。本发明的材料可以有效抑制Sb纳米粒子的体积膨胀并防止其在循环过程中聚集和粉碎，增强结构稳定性，而且大大改善了电荷转移动力学，对整个电极提供畅通的K+扩散通道以加快离子/电子传输速率；超小的Sb纳米粒子可以有效缩短K+的传输距离，并显着暴露更多活性位点，从而提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，属于钾离子电池技术领域。
背景技术
近年来，钾离子电池(PIBs)由于其相对较低的成本，丰富的K资源和类似的“摇椅”机制，被认为是锂离子电池(LIBs)的有前途的替代品。特别是，由于K(-2.93V vs标准氢电极(SHE))的标准氧化还原电位低于Na的(-2.71V vs(SHE))，而更接近于Li(-3.04V vs(SHE)) 的标准氧化还原电位，PIBs可以保证较高的工作电压和能量密度。此外，较大的K+半径
相对于Li+ 
和Na+ 
可能带来较低的K+溶剂化(去溶剂化)能和较小的斯托克斯半径
与Li+ 
和Na+ 
相比，因此在电解质和电极/电解质界面中显示出更高的K+迁移率。但是，较大的K+半径可能会在循环过程中引起较大的体积变化，这使得在重复的K+嵌入/脱出过程中很难找到合适的电极材料来适应较大的体积变化，从而难以进一步实现优异的电化学性能。
目前已开发出用于钾离子电池的负极材料，包括碳基材料、合金基材料和硫族化物。其中，合金基材料(锡(Sn)，磷(P)，锑(Sb)，铋(Bi))由于其合适的电势和较高的理论容量而引起了广泛的关注。其中，Sb的合金电位低，理论容量高(660mAh g-1)，物理密度高(6.7g cm-3)。此外，Sb的电导率远高于P和Sn，使其成为PIBs极具吸引力的负极材料。然而，纯 Sb负极在钾化/去钾化过程中会发生剧烈的体积变化(～300％)，这可能会导致断裂和粉碎，从而导致容量衰减和较差的循环性能。为了进一步提高Sb基材料的电化学性能，已经引入了几种策略来克服这些不足，例如将Sb粒子缩小到纳米尺度，或者与其他活性或非活性金属合金化，或者制备Sb/碳纳米复合材料。其中，制备Sb/碳纳米复合材料是克服这一缺点的有效方法，因为它不仅可以缓冲Sb纳米粒子的体积变化，防止其聚集和粉碎，而且可以显著提高电极的电导率。
在层状材料中，二维MXene材料由于其丰富的表面氧化还原反应位点，高的金属电导率，可控的层间距，更稳定的层状结构以及比石墨烯(0.64eV)更低的K+扩散势垒(0.11eV)，已成为能量存储应用的理想选择。因此，将Sb基材料与MXene材料复合，制备具有高容量高稳定性的钾离子电池负极材料具有十分重要的意义。例如：中国专利文件CN108091862A提供了一种MXene-金属复合材料及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)将金属盐颗粒与氢氟酸混合配成溶液，再将MAX原材料放入溶液中搅拌；(2)待反应完成后，对步骤(1)中反应液进行离心，对离心后得到的固体洗涤、真空干燥，即可得到MXene-金属复合的电极材料。但是，上述MXene-金属复合的电极材料中MXene的结构优势无法在块状复合材料中充分发挥，并且MXene表面的-F官能团含量高，限制了其电化学容量。中国专利文件CN108987674A 提供了一种柔性MXene自支撑膜/金属复合材料及其制备方法、应用，该复合材料的制备方法包括步骤：(1)将MAX用氟化锂和盐酸腐蚀剥离，经离心、洗涤、振荡和再离心得到MXene 悬浮液；(2)真空抽滤成柔性MXene自支撑膜；(3)以恒定电流或电压将MXene膜置于电镀液中电镀一层微/纳米级金属颗粒。但是上述柔性MXene自支撑膜/金属复合材料中少层甚至单层的MXene在K+嵌入/脱嵌过程中容易发生层片结构的破坏与塌陷，并且微米级的Sb颗粒与MXene的接触位点少，不利于充分发挥材料的优势。
目前，现有的Sb/MXene复合材料的复合方式难以发挥出MXene材料与Sb材料各组分的优势，并且现有的Sb/MXene复合材料中MXene是二维结构，在钾离子嵌入/脱出过程中容易发生结构破坏，并且不能暴露更多的活性位点储钾，导致其可逆容量较低。因此，如何构建MXene材料与Sb材料有效的复合方式以及如何得到3D多孔结构的复合材料，是获得高性能复合电极材料的关键。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法。本发明的制备方法利用插层诱导剂使单分散的Ti3C2MXene材料发生褶皱、卷曲，形成3D多孔导电网络骨架，之后通过静电吸附和碳热还原过程，在3D 多孔Ti3C2 MXene骨架上均匀负载超小Sb纳米颗粒，制备得到3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料。该方法可以使得Sb纳米颗粒以化学键的结合方式均匀且稳定的生长在3D多孔Ti3C2 MXene骨架上，解决Sb基负极材料导电性差和体积膨胀的问题，从而显著提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。本发明的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene材料结合3D多孔Ti3C2 MXene结构和超小Sb纳米颗粒的优良特性的同时，克服传统单一材料存在的不足，得到具有高性能的钾离子电池负极材料。
术语说明：
室温：具有公知的含义，具体指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)向单分散的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中加入预插层诱导剂，室温下进行反应，得到 3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液；
(2)向步骤(1)所得3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液中加入锑前驱体溶液，室温下进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体；
(3)将步骤(2)所得3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体在惰性气氛下进行热处理，得到3D 多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液的浓度为0.5～2.0 mg/mL，进一步优选为0.8mg/mL。
根据本发明，步骤(1)中所述的Ti3C2 MXene纳米片是通过HCl和LiF作为刻蚀剂，选择性刻蚀Ti3AlC2，之后经超声剥离制备得到的，其可按现有技术制备得到；优选的，所述的Ti3C2 MXene纳米片的制备方法，包括步骤：
将LiF加入HCl溶液中，机械搅拌进行溶解，得到混合溶液，之后向上述混合溶液中缓慢加入粒度小于38μm Ti3AlC2粉末，用时0.5h，在35℃下搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH为6～7，得到粘土状沉淀物；将沉淀物分散在去离子水中并在氩气气氛下超声处理1h，以3500rpm速率离心1h，收集得到深绿色单分散的带负电的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液；所述HCl溶液的浓度为6～12mol/L，所述HCl溶液的体积与Ti3AlC2粉末的质量比为15～30mL:1g；所述LiF与Ti3AlC2的质量比为1～3:1；通过抽滤已知体积的悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的预插层诱导剂为NaBH4或KBH4；所述预插层诱导剂与Ti3C2 MXene纳米片的质量比为0.4～2:1，进一步优选为1～1.5:1；预插层诱导剂可以诱导Ti3C2 MXene纳米片发生褶皱、卷曲，形成3D多孔Ti3C2 MXene导电网络骨架。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应时间为0.5～1h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的锑前驱体为SbCl3、SbF3、醋酸锑(C6H9O6Sb)或酒石酸锑钾。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的锑前驱体中锑元素与Ti3C2 MXene纳米片的质量比为0.4～1.2:1。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的锑前驱体溶液是将锑前驱体溶于乙醇中得到的，所述的锑前驱体溶液的浓度为2～7mg/mL；所述的锑前驱体溶液以滴加的形式加入体系中。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应时间为12～36h；所述的洗涤为用乙醇和水的混合溶剂进行离心洗涤4～6次，混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1；所述的干燥为在-30℃下冷冻干燥24～48h。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气、氮气或氩氮混合气。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的热处理温度为400～500℃，热处理时间为2～5h，升温速率为2～3℃/min。
上述制备方法制备得到的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料应用于钾离子电池负极材料，应用方法如下：
将3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和导电炭黑(super-PLI) 按照质量比70:15:15混合后研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌12h后制备成均匀的浆料，均匀的涂覆到铜箔上，真空干燥，得到用于钾离子电池的负极电极材料；N-甲基吡咯烷酮的质量为3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电炭黑总质量的2～3倍。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明利用预插层诱导剂对单分散的Ti3C2 MXene纳米片进行诱导，使其发生褶皱、卷曲，因为电荷诱导作用互相连接，构建形成Na+预插层的3D多孔Ti3C2 MXene骨架，3D多孔Ti3C2 MXene骨架提供了大量开放的孔道结构，有利于电极材料和电解液的充分接触，提高电荷的转移效率；之后通过静电吸附和碳热还原过程，使超小Sb纳米颗粒以化学键的结合方式均匀且稳定的生长在3D多孔Ti3C2 MXene骨架上，来制备3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料。该方法解决了Sb基负极材料导电性差和体积膨胀的问题，从而显著提高钾离子电池的循环稳定性和比容量。
2、本发明制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料中的3D多孔Ti3C2 MXene骨架结构具有丰富的孔道和大的比表面积，不仅可以有效地缓冲体积膨胀并防止Sb纳米粒子在循环过程中的聚集和粉碎，从而增强结构稳定性，而且还大大改善了电荷转移动力学，并对整个电极提供畅通的K+扩散通道以加快离子/电子传输速率。此外，超小的Sb纳米粒子可以有效缩短K+的传输距离，并显著暴露更多活性位点，从而提高容量和利用率，这在制备钾离子电池负极上意义重大。
3、本发明使用Ti3C2 MXene纳米片作为基体材料，与石墨烯等传统碳材料相比，Ti3C2 MXene具有更好地离子扩散能力。本发明提供的方法可以极大地提升3D多孔Sb/Ti3C2MXene 电极的可逆容量、循环寿命和的倍率性能。实验证明，本发明制备得到的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene负极材料，在0.1A g-1的电流密度下时经过450次循环后展示出392.2mAh g-1的高可逆容量；在2.0A g-1的电流密度下时展示出127.0mAh g-1的可逆容量，具有优异的循环稳定性和倍率性能；在0.5A g-1的电流密度下循环1200次后，仍能获得297.3mAh g-1的可逆容量，表现出优良的长循环稳定性。
4、本发明的制备方法通过简便的静电吸附和碳热还原工艺成功制备了新型3D多孔 Sb/Ti3C2 MXene复合材料，可以推广到其他复合材料的制备中，为拓宽能源材料体系起到一定的借鉴作用；本发明的方法操作简单，所用原料易获取，成本低，易于大规模工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例1制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的SEM(a)和TEM(b-d)图。
图2为Sb、对比例1制备的3D多孔Ti3C2 MXene材料以及实施例1制备的3D多孔 Sb/Ti3C2 MXene复合材料的XRD图谱。
图3为实施例1制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的mapping图谱。
图4为对比例2制备的Sb-Ti3C2 MXene复合材料的SEM(a)和TEM(b)图。
图5为试验例1中Sb、对比例1制备的3D多孔Ti3C2 MXene材料、对比例2制备的Sb-Ti3C2 MXene复合材料和实施例1制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的倍率性能曲线。
图6为试验例1中实施例1制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，可市购获得；实施例中所用方法，如无特殊说明，均为现有技术。
实施例1
一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单分散的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液
将2.0g LiF加入中40mL，9mol/L HCl溶液中，机械搅拌0.5h进行溶解，得到混合溶液；将2.0g粒度小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述混合溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应影响，并在35℃搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH约为6，得到粘土状沉淀物；将沉淀物分散在400mL去离子水中并在Ar下超声处理1h后，并以3500rpm离心1h；最后，收集深绿色单分散的带负电的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液；通过抽滤已知体积的悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
(2)制备3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液
将0.39g NaBH4快速加入到400mL单分散的0.8mg/mL Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中，室温下反应0.5h，得到3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液。
(3)制备3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体
将0.456g SbCl3溶于100mL乙醇中，磁力搅拌0.5h，得到均一溶液，然后缓慢滴加到3D 多孔Ti3C2 MXene悬浊液中，室温反应24h，然后离心，将离心所得产物用乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水体积比为1:1)洗涤5次，得到沉淀物并将其在-30℃下冷冻干燥24h，得到3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体。
(4)制备3D多孔Sb/Ti3C2 MXene材料
将Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体置于烧舟中，放在石英管中，然后在氩气氛围下以2℃/min 的升温速率升温至450℃，在450℃下热处理3h，自然冷却至室温，得到3D多孔Sb/Ti3C2MXene复合材料。
本实施例制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的SEM和TEM图如图1所示，从图 1可以看出，尺寸为5-10nm的单分散Sb纳米颗粒均匀地嵌入3D多孔互联Ti3C2 MXene导电骨架结构中，可提供3D导电高速公路和畅通的通道，大大增强离子/电子输运动力学。
本实施例制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的XRD图谱如图2所示，从图2中可以看出，本实施例制备的材料是具有3D多孔的Ti3C2 MXene和Sb二者共同的衍射峰，并且所得材料的层间距明显扩大。
本实施例制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的mapping图如图3所示，从图3中可以看出，Sb纳米粒子在3D多孔Ti3C2 MXene结构中均匀分布。
实施例2
一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单分散的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液
将2.0g LiF加入中40mL，9mol/L HCl溶液中，机械搅拌0.5h进行溶解，得到混合溶液；将2.0g粒度小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述混合溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应影响，并在35℃搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH约为6，得到粘土状沉淀物；将沉淀物分散在400mL去离子水中并在Ar下超声处理1h后，并以3500rpm离心1h；最后，收集深绿色单分散的带负电的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液；通过抽滤已知体积的悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
(2)制备3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液
将0.39g NaBH4快速加入到400mL单分散的0.8mg/mL Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中，室温下反应0.5h，得到3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液。
(3)制备3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体
将0.684g SbCl3溶于100mL乙醇中，磁力搅拌0.5h，得到均一溶液，然后缓慢滴加到 3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液中，室温反应24h，然后离心，将离心所得产物用乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水体积比为1:1)洗涤5次，得到沉淀物并将其在-30℃下冷冻干燥24h，得到3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体。
(4)制备3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料
将3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体置于烧舟中，放在石英管中，然后在氩气氛围下以2℃ /min的升温速率升温至450℃，在450℃下热处理3h，自然冷却至室温，得到3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料。
实施例3
一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)制备单分散的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液
将2.0g LiF加入中40mL，9mol/L HCl溶液中，机械搅拌0.5h进行溶解，得到混合溶液；将2.0g粒度小于38μm Ti3AlC2粉末缓慢加入到上述混合溶液中，用时0.5h，以避免过热的放热反应影响，并在35℃搅拌反应24h；用去离子水反复洗涤所得物，离心并倾析直至上清液的pH约为6，得到粘土状沉淀物；将沉淀物分散在400mL去离子水中并在Ar下超声处理1h后，并以3500rpm离心1h；最后，收集深绿色单分散的带负电的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液；通过抽滤已知体积的悬浮液并冷冻干燥后测量膜的重量来计算其浓度。
(2)制备3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液
将0.39g NaBH4快速加入到400mL单分散的0.8mg/mL Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中，室温下反应0.5h，得到3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液。
(3)制备3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体
将0.456g SbCl3溶于100mL乙醇中，磁力搅拌0.5h，得到均一溶液，然后缓慢滴加到 3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液中，室温反应24h，然后离心，将离心所得产物用乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水体积比为1:1)洗涤5次，得到沉淀物并将其在-30℃下冷冻干燥24h，得到3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体。
(4)制备3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料
将3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体置于烧舟中，放在石英管中，然后在氩气氛围下以2℃ /min的升温速率升温至450℃，在450℃下热处理2h，自然冷却至室温后，得到3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料。
对比例1
一种3D多孔Ti3C2 MXene材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例步骤(1)所述。
(2)将0.39g NaBH4快速加入到400mL单分散的0.8mg/mL Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中，室温下反应0.5h，然后离心，将离心所得产物用乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水体积比为1:1) 洗涤5次，得到沉淀物并将其在-30℃下冷冻干燥24h，得到3D多孔Ti3C2 MXene材料。
本对比例制备得到的3D多孔Ti3C2 MXene材料的XRD图如图2所示。
对比例2
一种Sb-Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)同实施例步骤(1)所述。
(2)将0.456g SbCl3溶于100mL乙醇当中，磁力搅拌0.5h，得到均一溶液，然后缓慢滴加到400mL单分散的0.8mg/mLTi3C2 MXene纳米片悬浮液中，室温反应24h，然后离心，将离心所得产物用乙醇和水的混合溶剂(乙醇和水体积比为1:1)洗涤5次，得到沉淀物并将其在-30℃下冷冻干燥24h，得到Sb3+-Ti3C2 MXene前驱体。
(3)将Sb3+-Ti3C2 MXene前驱体置于烧舟中，放在石英管中，然后在氩气氛围下以2℃/min 的升温速率升温至450℃，在450℃下热处理3h，自然冷却至室温后，得到Sb-Ti3C2MXene 复合材料。
本对比例制备得到的Sb-Ti3C2 MXene材料的SEM以及TEM照片如图4所示，从图4可以看出，Sb纳米颗粒在复合材料中严重团聚，并与Ti3C2 MXene基体材料分离。
试验例1
将实施例1得到的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的3D多孔Ti3C2MXene材料、对比例2得到的Sb-Ti3C2 MXene复合材料以及Sb材料作为负极材料应用于钾离子电池，测试其电化学性能，具体方法如下：
分别以实施例1得到的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的3D多孔Ti3C2 MXene材料、对比例2得到的Sb-Ti3C2 MXene复合材料以及Sb材料为活性物质，将活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)粘结剂和导电炭黑(super-PLI)按照质量比70:15:15混合后研磨均匀，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂(N-甲基吡咯烷酮的质量是活性物质、聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑总质量的3倍)，搅拌12h后制备成均匀的浆料，均匀地涂覆到铜箔上，80℃真空干燥12h，得到用于钾离子电池的负极电极材料。以金属钾作为对电极，玻璃纤维膜(GF/D whatman)作为隔膜，三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯 (DEC)的混合溶剂所得溶液为电解液(碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的体积比为1：1，电解液中三氟甲烷磺酰亚胺钾的浓度为4mol/L)，在真空手套箱中组装成2032纽扣电池。
实施例1得到的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料、对比例1得到的3D多孔Ti3C2MXene 材料、对比例2得到的Sb-Ti3C2 MXene复合材料以及Sb材料电极的倍率性能曲线如图5所示，从图5中可以看出，本发明实施例1的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料电极即使在2.0Ag-1的电流密度下，仍能保持127.0mAhg-1的可逆容量，明显优于对比例1的3D多孔Ti3C2MXene材料、Sb材料和对比例2的Sb-Ti3C2 MXene复合材料电极的可逆容量45.9，8.8和16.2mAhg-1，表现出优异的倍率性能。
本发明实施例1制备的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的长循环性能曲线如图6所示，从图6中可以看出，在0.5Ag-1的电流密度下，经过1200圈循环只有每圈衰减～0.03％，获得 297.3mAh g-1的可逆容量，表现出优良的长循环稳定性。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变型，但这些相应的改变和变型都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于高性能钾离子电池的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)向单分散的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液中加入预插层诱导剂，室温下进行反应，得到3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液；所述的Ti3C2 MXene纳米片是通过HCl和LiF作为刻蚀剂，选择性刻蚀Ti3AlC2，之后经超声剥离制备得到的；所述的预插层诱导剂为NaBH4或KBH4，所述预插层诱导剂与Ti3C2 MXene纳米片的质量比为0.4~2:1；
(2)向步骤(1)所得3D多孔Ti3C2 MXene悬浊液中加入锑前驱体溶液，室温下进行反应；反应完成后，经离心、洗涤、干燥，得到3D 多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体；所述的锑前驱体为SbCl3、SbF3、醋酸锑或酒石酸锑钾；所述的锑前驱体中锑元素与Ti3C2 MXene纳米片的质量比为0.4~1.2:1；
(3)将步骤(2)所得3D多孔Sb3+/Ti3C2 MXene前驱体在惰性气氛下进行热处理，得到3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料；所述的热处理温度为400~500℃。
2. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Ti3C2 MXene纳米片悬浮液的浓度为0.5~2.0 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预插层诱导剂与Ti3C2 MXene纳米片的质量比为1~1.5:1。
4. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的时间为0.5~1h。
5. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的锑前驱体溶液是将锑前驱体溶于乙醇中得到的，所述的锑前驱体溶液的浓度为2~7mg/mL；所述的锑前驱体溶液以滴加的形式加入体系中。
6. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的时间为12~36h。
7. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤为用乙醇和水的混合溶剂进行离心洗涤4~6次，混合溶剂中乙醇和水的体积比为1:1；所述的干燥为在-30℃下冷冻干燥24~48 h。
8. 根据权利要求1所述的3D多孔Sb/Ti3C2 MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气氛为氩气；所述的热处理时间为2~5h，升温速率为2~3℃/min。
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