CN113441159B - 一种镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：步骤1，将Ti3AlC2用HF溶液进行刻蚀，之后将所得产物分离后干燥、研磨，得到多层Ti3C2；步骤2，将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为(0.02～0.62)：1的比例混合均匀于去离子水中，得到前驱液；步骤3，将前驱液在140～220℃下进行水热反应，之后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到镍/碳化钛光热催化材料，将活性金属镍负载到光致热基体Ti3C2表面，可应用于光热二氧化碳加氢，实现了甲烷的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体为一种镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
CO2减排技术总是需要足够的能量投入和适当的催化剂，根据能量输入的形式(即热、电、辐射)，CO2减排一般分为热催化反应、电催化反应和光催化反应。热催化CO2还原的能量成本较高，产物选择性不可控，而电催化或光催化CO2还原的转化率仍然很低。因此，将两种能量形式整合到一个反应过程中是一种很有前景的CO2减排方案。随着进一步的研探索，光热还原CO2被认为是一种有前景的技术，通过光热催化将CO2转化为燃料和原料化学品，为有效利用太阳能解决全球能源短缺和气候变化提供了希望。厄津、张铁锐和叶金花的研究表明，太阳能和热能耦合可以有效调节CO2还原的活性和/或选择性，为利用丰富的太阳能减排CO2开辟了一条新途径。
对于半导体材料光热耦合还原CO2的催化反应，其控制因素主要包括吸光性能、载流子分离和迁移能力、分子活化程度以及非热效应影响力的大小，现阶段的主要形式有光致热耦合和外加热的光热耦合。合理设计反应装置的结构可以分别实现两种催化反应的耦合。前者的重点在材料自身属性，往往是材料的特性引发的连锁反应，其不同特性引起的耦合机理在文献报道中众说纷纭。很多半导体材料具有光致载流子分离效果以及光照射下的光热转换，却因为吸光效果差、载流子分离效果不佳，影响光热转换而无法高效应用在光热催化体系中。于是，对材料改性使其具有吸收更宽光谱范围的特性，进一步在材料表面产生局部热点推动光热协同反应。后者的重点在活化反应物和中间产物，其催化过程和机理偏向于传统热催化。使用的材料多是功能性复合而成，且基体材料往往具有较好的导热性能，与高活性粒子配合产生耦合催化反应，其特点是催化剂表面温度相对均匀，催化效率更高。
目前的光热材料的制备策略主要有三种：(1)依赖贵金属来解离H2，进一步产生质子加速反应，如Pt/Al2O3；(2)通过提高光吸收，利用红外光实现光致加热效应，产生局部热点加速热催化过程，如Bi2O3-x；(3)将活性粒子高度分散在较大比表面积的基体上，充分暴露活性粒子，如Ru/硅纳米线。周莹的工作表明表面氧空位引起的等离子体效应(LSPR)是光致热耦合的重要原因。LSPR效应主要发生在红外光和紫外光波段，不同波段的光有不同频率，当光的频率和材料表面空位产生的还原电子震动频率一致时共振发生，产生大量热能促进CO2活化。由此可见，光致热耦合催化的基本过程是材料由于自身属性充分捕获光，在材料表面产生局部或者整体发热，同时吸附在材料表面的CO2被活化，C＝O键发生弯曲与还原电子和还原剂发生一系列反应，最后产物从材料表面脱附。中间的关键步骤是产热量，这和催化剂材料对光转化和利用率有关。
自2011年，Mxene-Ti3C2材料被美国德雷赛尔大学的研究人员发现以后就吸引了大量感兴趣的学者。近年来的研究表明，Ti3C2具有光致热效应，经过十分钟光照，材料表面就会有明显的温度提升。如果能将这种光致发热材料应用在光热还原CO2领域，会对光热还原CO2的发展起到推动作用。另外，在传统热催化领域，镍基催化剂被认为是一种廉价、高活性和研究广泛的热催化材料。这种活性粒子负载到光致发热基体Ti3C2从理论上讲是一种有效构筑光热还原CO2催化材料的策略，但目前还没有这方面的报道。
发明内容
为了提高光热二氧化碳加氢反应产甲烷的选择性，本发明提供一种镍/碳化钛光热催化材料及其制备方法和应用，制备工艺简便，通过水热法将活性金属镍负载到光致热基体Ti3C2表面，可应用于光热二氧化碳加氢，实现了甲烷的高选择性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将Ti3AlC2用HF溶液进行刻蚀，之后将所得产物分离后干燥、研磨，得到多层Ti3C2；
步骤2，将镍源与多层Ti3C2按照摩尔比为(0.02～0.62)：1的比例混合均匀于去离子水中，得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140～220℃下进行水热反应，之后将所得反应液中的产物分离后干燥，得到镍/碳化钛光热催化材料。
优选的，步骤1按0.051mol：100mL的比例，将Ti3AlC2加入到质量分数为49％的HF溶液中进行搅拌，再对所得产物进行分离。
进一步，步骤1搅拌所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为6.2～7时，完成对产物的分离。
再进一步，Ti3AlC2加入到所述HF溶液中搅拌20～48h。
优选的，步骤2中所述的镍源为硝酸镍、乙酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍。
优选的，步骤2将镍源与多层Ti3C2溶于40～70ml的去离子水中，多层Ti3C2的浓度为23.895mmol/L，搅拌30～35min后得到前驱液。
优选的，步骤3中的前驱液在所述温度下水热反应10-24h。
优选的，步骤3依次用去离子水和无水乙醇对反应液进洗涤、离心3～5次，离心后的沉淀在65～80℃下干燥，得到镍/碳化钛光热催化材料。
一种由上述任意一项所述的镍/碳化钛光热催化材料的制备方法得到的镍/碳化钛光热催化材料。
镍/碳化钛光热催化材料在光热二氧化碳加氢还原产甲烷中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，将Ti3AlC2用氢氟酸(HF)进行刻蚀，这样通过将产物分离后干燥、研磨，可得到的多层Ti3C2，之后与镍源用水热方法可制得Ni/Ti3C2光热催化材料。本发明制备工艺简便，通过水热法将活性金属镍负载到光致热基体Ti3C2表面，CH4选择性高，催化剂寿命长，可应用于光热二氧化碳加氢，实现了甲烷的高选择性。本发明制备的催化剂在光热二氧化碳加氢活性测试实验中，CH4产率最大为105μmol·gNi -1·h-1，CH4选择性(即CH4/总产量)最高达到84％，而用相同工艺制备的镍催化剂基本不产CH4。
附图说明
图1为本发明制备的Ni/Ti3C2光热催化材料的XRD图；
图2为本发明制备的Ti3C2的SEM图；
图3为本发明制备的Ni/Ti3C2光热催化材料SEM图；
图4为本发明制备的Ni/Ti3C2光热二氧化碳加氢5h后的甲烷产率图和产量图；
图5为本发明制备的Ni/Ti3C2光热二氧化碳加氢5h后的一氧化碳产率图和产量图；
图6为本发明制备的Ni/Ti3C2光热二氧化碳加氢的甲烷选择性图；
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种镍/碳化钛光热催化材料的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，称取0.051molTi3AlC2，缓慢加入到100mL的浓度为49wt％(之后的实施例不在赘述)的HF水溶液中形成混合液，搅拌20～48h，使用HF对Ti3AlC2进行刻蚀，用离心机离心，之后将上层的清液倒掉，用去离子水和乙醇分别洗涤沉淀10～15次，至上清液pH为6.2～7，所得沉淀在65～80℃下真空烘箱烘干12～18h后研磨得到多层Ti3C2；
步骤2，按镍源与多层Ti3C2摩尔比为0.02～0.62：1，镍源为硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、草酸镍(NiC2O4·2H2O)或乙酰丙酮镍(Ni(C5H7O2)2)，将多层Ti3C2和镍源溶于40～70ml去离子水中，搅拌30～35min后得到前驱溶液；前驱溶液中镍离子浓度范围是0.478～14.815mmol/L，多层Ti3C2浓度是23.895mmol/L。
步骤3，将前驱溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应釜填充比为70％～80％，高压反应釜的体积为70～100mL，将高压反应釜置于烘箱反应，烘箱温度为140～220℃，反应时间为10-24h，反应结束后自然冷却至室温；
步骤4，将反应液中的产物分离后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3～5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在65～80℃下干燥，得到Ni/Ti3C2光热催化材料。
本发明不使用外加表面活性剂，采用水热法将金属镍均匀负载到多层Ti3C2表面制备而成的光热催化材料，应用领域拓展为光热二氧化碳加氢，提高镍基催化材料光热二氧化碳加氢产甲烷的选择性。
实施例1：
(1)称取0.051molTi3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，HF对Ti3C2进行刻蚀，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀10次，此时上清液pH为6.2，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.02：1溶解于50ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃水热温度反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在65℃下干燥，得到记号为0.02Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
将现有的酒杯倒置，这样上端直径为40mm的凹陷部可视为培养皿，取20mg本实施例的0.02Ni/Ti3C2材料于该培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保常压光热催化装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将培养皿置于常压光热催化装置中，向常压光热催化装置持续通惰性气体10min后(流量为2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力为0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度为250℃。
实施例2：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌20h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀15次，此时上清液pH为7，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(CH3COO)2与多层Ti3C2以摩尔比为0.13：1溶解于50ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃水热温度反应12h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗4次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在70℃下干燥，得到记号为0.13Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.13Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例3：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌48h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀12次，此时上清液pH为6.8，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将NiC2O4·2H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.31：1溶解于40ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带70mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃水热温度反应10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在80℃下干燥，得到记号为0.31Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.31Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例4：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀13次，此时上清液pH为6.9，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.31：1溶解于70ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃水热温度反应10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在65℃下干燥，得到记号为0.31Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.31Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例5：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀15次，此时上清液pH为7，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.25：1溶解于70ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃水热温度反应10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在65℃下干燥，得到记号为0.25Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.25Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例6：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀13次，此时上清液pH为6.9，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.62：1溶解于70ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，220℃水热温度反应10h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在70℃下干燥，得到记号为0.62Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.62Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例7：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀15次，此时上清液pH为7，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.31：1溶解于60ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带85mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃水热温度反应18h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在75℃下干燥，得到记号为0.31Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.31Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
实施例8：
(1)称取0.051mol Ti3AlC2，缓慢加入到100mL HF水溶液中形成混合液，搅拌36h，用离心机离心，将上层的清液倒掉，去离子水和乙醇分别洗涤沉淀15次，此时上清液pH为7，所得沉淀在65℃真空烘箱中烘干12h后研磨得到多层Ti3C2。
(2)将Ni(NO3)2·6H2O与多层Ti3C2以摩尔比为0.31：1溶解于60ml去离子水中，搅拌30min后得到前驱溶液；
(3)将前驱溶液转移到带85mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃水热温度反应24h，反应结束后自然冷却至室温；
(4)将反应液中的产物分离，后干燥，即将产物用去离子水和无水乙醇分别清洗5次，用离心机离心，将上层的清液倒掉得沉淀物，之后在80℃下干燥，得到记号为0.31Ni/Ti3C2材料。
光热二氧化碳加氢测试：
取20mg本实施例的0.31Ni/Ti3C2材料于直径40mm的自制高脚培养皿内，加少量去离子水搅拌分散，随后置于真空烘箱中，在65℃真空环境下烘干后取出备用。在确保装置不漏气情况下将装置升温到250℃，将自制高脚培养皿置于光热催化装置中，向装置持续通惰性气10min(流量2mL/min)。关闭进出气阀，向常压光热催化装置中充入20mL CO2气体和60mL H2(充气后压力0.12MPa)。反应5小时，每小时向气相色谱中进一次样(1mL)检测一氧化碳和甲烷含量。其中，光源采用300W氙灯，辅助热温度250℃。
下面对本发明中出现的图做具体说明。
图1为本发明实施例1制备的Ni/Ti3C2光热催化材料的XRD图，44.6°、52.1°和76.5°位置分别对应金属Ni的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面。29.3°、34.5°、36.1和61.3°位置归属于多层Ti3C2的衍射峰，由于刻蚀后的Ti3C2材料结晶不良，无法判断对应晶面。未出现有关Ni氧化物的物相或者钛氧化物的物相，说明以此法制备的Ni/Ti3C2复合物中镍的存在形态为金属镍，且未改变Ti3C2基体的结构。
图2为本发明实施例1制备的Ti3C2的SEM图，可以明显观察到多层Ti3C2相貌，说明刻蚀过程良好。刻蚀后的Ti3C2层数约为5-10层。
图3为本发明实施例7制备的0.31Ni/Ti3C2光热催化材料SEM图，可以观察到Ti3C2仍为多层结构，并且金属镍主要分布在层与层之间的间隙内外，金属镍直径约0.3μm，此处为刻蚀丢失的铝原子位置附近形成的负电性为带正电的镍离子提供锚点，吸引镍离子在此富集并进一步形成晶核长大。在Ti3C2结构的外沿暴露的是碳层，不易受到HF腐蚀因此保留其电负性，因此吸引镍离子数量较少，形成的镍晶核较少。
图4、图5分别为本发明实施例7制备的0.31Ni/Ti3C2光热二氧化碳加氢的5h甲烷和一氧化碳产率图和产量图，经过5h连续辐照，CH4和CO产量持续增加，CH4和CO产率(CH4产量/反应时间，CO产量/反应时间)逐渐下降，其中CH4产率最大为105μmol·gNi -1·h-1。根据反应产物和产率变化可以推出反应过程包括二氧化碳加氢(吸热反应：CO2+4H2→CH4+2H2O，ΔH＝-252.9kJ/mol-1)和副反应逆水煤气反应(放热反应：CO2+H2→CO+H2O，ΔH＝+41kJ/mol)，反应初期(1h内)以二氧化碳加氢为主导反应，由于材料比较大的比表面积，CO2大量吸附在金属镍表面，在短时间内快速反应，由于表面积碳和产物水汽积累，反应趋缓并接近平衡。
由于图4是在CO2、H2和N2体积百分数分别为11％、33％和56％的混合气体、温度为250℃,可见光照射5h，光热二氧化碳加氢反应条件下，生成84％体积的CH4和16％体积的CO，CO和CH4总产率为129μmol·gNi -1·h-1，CH4产率为105μmol·gNi -1·h-1。CH4产率明显提高,因此可以应用于光热二氧化碳加氢还原产CH4的选择性领域。
图6为本发明实施例7制备的0.31Ni/Ti3C2光热二氧化碳加氢的甲烷选择性图，CH4选择性基本稳定，保持在81％～84％的范围。
Claims (1)
1.一种镍/碳化钛光热催化材料在光热二氧化碳加氢还原产甲烷中的应用，其特征在于，所述镍/碳化钛光热催化材料制备方法包括如下步骤：
步骤1，按0.051 mol：100 mL的比例，将Ti3AlC2加入到质量分数为49 %的HF溶液中搅拌20~48 h，所得的混合体系离心后用去离子水洗涤沉淀，再进行离心，直至所得上清液的pH为6.2~7，之后将所得产物干燥、研磨，得到多层Ti3C2；
步骤2，将硝酸镍、乙酸镍、草酸镍或乙酰丙酮镍与多层Ti3C2按照摩尔比为（0.02~0.62）：1的比例溶于40~70mL的去离子水中，多层Ti3C2的浓度为23.895 mmol/L，搅拌30~35min后得到前驱液；
步骤3，将前驱液在140~220℃下水热反应10-24 h，之后依次用去离子水和无水乙醇对反应液进行洗涤、离心3~5次，离心后的沉淀在65~80℃下干燥，得到镍/碳化钛光热催化材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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