CN117923534B - 一种CeNCl材料的制备方法及其衍生催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeNCl材料的制备方法及其衍生催化剂的制备方法和应用；属于催化CO2加氢的技术领域。本发明要解决现有制备CeNCl耗费的时间更长，所需的反应温度更高，反应设备要求更复杂，并且反应原料中的NaN3具有剧毒和爆炸性的问题。本发明CeNCl材料制备是将无水氯化铈置于管式炉中，通氨气，煅烧获得。CeNCl负载金属催化剂是以CeNCl作为载体，表面负载金属Ru、Cu、In、Pt或Rh。本发明的CeNCl负载金属催化剂用于二氧化碳加氢催化反应。本发明大大降低了反应过程中的能耗，同时提高材料制备的效率。
Description
技术领域
本发明属于催化CO2加氢的技术领域，具体地说，涉及一种CeNCl材料的制备方法；CeNCl材料衍生催化剂——CeNCl负载金属催化剂的制备方法和其在CO2加氢催化反应中的应用。
背景技术
具有层状结构的金属氮氯化合物（MNCl）通常具有不寻常的电子特征，通过层内的异类原子替换或层间掺杂给体系带来更丰富的物理化学性质。稀土元素存在着独特的4f轨道，一般通过掺杂或者替换引入到层状结构晶格中，可以得到在光、催化、超导和磁等方面有特殊性质的材料，如稀土掺杂的改性荧光材料、广泛应用于热、电和光催化反应的稀土基催化材料、添加稀土实现Tc值大幅提高的稀土超导体材料、各向异性强的稀土磁性化合物以及稀土掺杂的纳米医学材料。由于稀土元素能够带来不同寻常的性质，人们一直设想将MNCl中金属M的位置换成具有4f轨道电子的稀土元素，引入新的特殊物理化学性质。目前已经报道的MNCl体系中，替换M的元素只有Ti、Zr、Hf及Ce，其中稀土CeNCl体系具有四方层状结构相，但是关于CeNCl体系的深入研究和应用的报道仍然稀有。
为了减少全球变暖的影响和确保可再生燃料的清洁生产，必须采取可持续的减少CO2的手段。CO2催化加氢是一种非常有前途的将废CO2转化为高价值化学品的清洁途径，其目的是降低CO2排放量和过度依赖矿物燃料。催化CO2加氢生产的CO，CH4，CH3OH和具有两个或多个碳原子的碳氢化合物正在引起人们的关注，例如CO与H2一起构成合成气通过费托反应将H2氢化成运输燃料和化学品；甲烷可用作合成天然气，作为基础设施用途广泛；CH3CH2OH可以用作燃料添加剂、替代燃料、溶剂、洗涤剂以及消毒剂。CO2加氢反应是一种比较理想的CO2还原反应，因为它通常是放热反应，需要较少的能量输入，并减少催化剂烧结和结焦的机会，但由于CO2的高稳定性，在动力学上受到限制。
CeNCl是一种目前研究和应用较少的新型稀土化合物，已经公开或授权的专利技术中没有对于纯CeNCl材料的制备方法和应用的研究，在科技论文研究中，只有1994年F.J. DiSalvo发表了一篇涉及CeNCl制备方法研究的文章（Ehrlich G M, Badding M E,Brese N E, et al, New cerium nitride chlorides: Ce6Cl12N2and CeNCl[J]． JAlloys Compd, 1994, 206(4) : 95-101．），其中提到了CeNCl的两种合成方法，第一种合成方法：CeNCl可以由等摩尔量的CeN和CeCl3的非化学计量压制颗粒在750℃的干燥氮气流中反应两天制备。该方法耗费时间长，反应温度较高，原料也更加复杂，并且该方法制得的CeNCl通常含有高达5%的CeN；第二种合成方法：0.341 g Ce、0.30 g CeCl3和0.79 g NaN3在800℃下反应四天，然后在700℃下在焊接的铌管中保持四天。该方法耗费的时间更长，所需的反应温度更高，反应设备要求更复杂，并且反应原料中的NaN3具有剧毒和爆炸性，不利于广泛推广。
负载型金属催化剂在CO2催化加氢反应中具有一定催化活性，因此应用广泛，但催化剂中载体的合成比较复杂，负载金属的还原也要求严格的实验条件。例如中国专利CN108686635A报道的二氧化钛负载Ru催化剂在300℃左右表现出较好的催化活性，但该催化剂的载体制备步骤繁琐，还原RuCl3的过程需要消耗大量的氢气，整个催化剂合成阶段通常需要3天甚至更长的制备时间。中国专利CN112619644A报道的四方BaTiO3为载体的Ru基催化剂,利用具有光吸收特性的BaTiO3为载体，制得的催化剂可利用光热耦合作用实现CO2甲烷化催化效率的提高，但合成四方BaTiO3载体不仅消耗的时间长，煅烧的温度需要高达1000℃。中国专利CN116422338A报道的抗过度还原xAl2O3/Ni/In2O3催化剂合成步骤繁多，载体合成耗时长，催化CO2加氢反应时所需的压力很高。中国专利CN117414853A报道的一种Fe基合金碳化物催化剂，由FeCo合金碳化物催化剂和CuZnAl催化剂耦合得到，能实现CO2加氢直接一步高选择性合成乙醇并联产烯烃化合物。但该催化剂在制备过程中需要合成FeCo合金前驱体和CuAlZn前驱体，该过程中要控制溶液pH，经过两次老化处理和煅烧处理，步骤繁琐，消耗时间长。
发明内容
本发明的目的：提供一种简单、快捷且容易实施的合成方法实现了纯CeNCl材料的合成，有利于促进对CeNCl材料的深入研究。
本发明提供了一种CeNCl材料的制备方法，具体是将无水氯化铈置于管式炉中，通氨气，煅烧一段时间，得到CeNCl。
进一步地限定，CeNCl材料的制备过程中无水CeCl3质量为0.1g-10g，氨气流速为10mL/min-100mL/min。
进一步地限定，CeNCl材料的制备过程中在300℃-800℃下煅烧0.5h-4h。
本发明的目的在于提供一种CeNCl负载金属催化剂，其是以CeNCl作为载体，表面负载金属Ru、Cu、Pt或Rh，其中，按原子百分比计，Ce:N:Cl=1：1：1；金属的负载量为0.5wt%~5.0wt%；其按下述步骤制备的：
CeNCl溶解于无水乙醇中，超声分散后，在一定温度下加热下10分钟之后滴加金属盐的乙醇溶液，滴加完毕后加热搅拌一段时间，再滴加NaBH4的乙醇溶液，滴加完毕后反应至少30分钟，离心，用乙醇洗涤，真空烘干，即得到所述催化剂。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，反应温度控制在60℃。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，CeNCl质量与无水乙醇的体积比为200mg：25mL。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，金属盐的乙醇溶液的浓度为0.3mg/mL~6mg/mL，CeNCl质量与金属盐的乙醇溶液体积比为200mg∶5mL。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，金属盐为RuCl3∙xH2O、CuCl22H2O、InCl3xH2O、K2PtCl6或RhCl3xH2O。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，NaBH4的乙醇溶液的浓度为4mg/mL，体积为5mL~15mL。
进一步地限定，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，滴加完毕金属盐的乙醇溶液后60℃下加热搅拌120分钟。
本发明制备CeNCl方法中的反应时间由原来的合成方法中的两天/四天可缩短至0.5小时，反应温度由750℃/800℃可以降至300℃，大大降低了反应过程中的能耗，同时提高材料制备的效率。
本发明方法的反应原料为无水CeCl3和NH3，相对于原有方法中的CeN或金属铈价格更便宜，并且原有的方法中使用到的NaN3具有剧毒性且易爆炸，本发明方法更安全，更有望进行工业生产。
本发明相对于原来的合成方法，本方法直接一步合成CeNCl，简单方便快捷。
另外为解决上述问题，本发明利用CeNCl作为载体的负载金属(Ru、Cu、In、Pt或Rh)制得的催化剂用于CO2加氢催化反应，即催化CO2加氢生成CH4，CO，CH3OH或C2H5OH等产物。本发明的催化剂制备方法简单，大大缩短了催化剂制备时间，省去了还原耗氢的步骤，且能够降低二氧化碳加氢反应的温度。在低温反应下催化剂具有良好的二氧化碳转化率和选择性，同时避免高温下催化剂烧结失活问题。
为了能够更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明详细说明与附图，然而所附的附图仅提供参考和说明之用，并非用来对本发明加以限制。
附图说明
图1是600℃氨气中煅烧2小时得到的CeNCl的XRD谱图；
图2是600℃氨气中煅烧2小时得到的CeNCl的扫描电镜图，图中1μm指标尺长度；
图3是600℃氨气中煅烧2小时得到的CeNCl负载金属Ru的XRD谱图；
图4是600℃氨气中煅烧2小时得到的CeNCl负载金属Ru的扫描电镜图，图中1μm指标尺长度；
图5是不同煅烧温度得到的CeNCl的XRD谱图；
图6是Ru/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能；
图7是Rh/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能；
图8是Pt/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能；
图9是In/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能；
图10是Cu/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进行详细的说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员对本发明专利的进一步的理解，同时不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明专利的保护范围。
实施例1：本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在300℃下煅烧1h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例2:本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在400℃下煅烧1h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例3：本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在500℃下煅烧1h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例4：本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在600℃下煅烧1h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例5：本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在700℃下煅烧0.5h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例6：本实施例中取0.1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为10mL/min，在800℃下煅烧0.5h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例1-6制备的CeNCl材料的XRD谱图如图5所示，由图5可知，无水CeCl3在300-800℃的氨气气氛中煅烧均能获得纯相CeNCl，随着反应温度提高，得到的CeNCl材料的结晶性越好。
实施例7：本实施例中取1g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为50mL/min，在800℃下煅烧2h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例8：本实施例中取10g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流流速为100mL/min，在800℃下煅烧4h，得到纯CeNCl材料，纯度为100%。
按原子百分比计本实施例Ce:N:Cl=1:1:1。
实施例9：本实施例中Ru/CeNCl的制备方法是下述步骤进行的：
CeNCl合成：取0.3g无水CeCl3置于管式炉中，通NH3气流（30mL/min）在600℃煅烧2h，得到纯CeNCl-600材料；
Ru/CeNCl合成：制好的CeNCl-600取200mg，溶解于25mL无水乙醇中，超声分散10分钟后置于60℃油浴锅中，10分钟之后滴加浓度为2mg/mL的RuCl3∙xH2O的乙醇溶液5mL，混合溶液在60℃搅120分钟之后，滴加浓度为4mg/mL NaBH4的乙醇溶液5mL，反应30分钟后，离心，用乙醇洗涤，真空烘干即可得到Ru/CeNCl材料。
本实施例中CeNCl-600载体的XRD谱图如图1所示，扫描电镜图如图2所示，由图1和2可知，成功合成CeNCl-600材料。
本实施例中Ru/CeNCl的XRD谱图如图3所示，扫描电镜图如图4所示，由图3和4可知，合成的Ru/CeNCl催化剂中没有出现明显聚集的大粒径Ru纳米粒子。
采用本实施例的Ru/CeNCl催化CO2加氢生成CH4。
CO2加氢反应测试条件：测试温度200-400℃，按体积比计，反应气比例：CO2:H2:Ar=24%:72%:4%，反应气压力：0.2MPa，反应气流速：100mL/min。
Ru/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能见图6：由图可知，在200℃-400℃的反应区间中Ru/CeNCl催化剂都能催化CO2加氢生成CH4，且对CH4能保持高选择性，其中最高可达100%，在400℃时的CO2转化率可达45.47%。
实施例10：本实施例中Rh/CeNCl的制备方法是下述步骤进行的：
Rh/CeNCl合成：制得的CeNCl-600取200mg，溶解于25mL无水乙醇中，超声分散10分钟后置于60℃油浴锅中，10分钟之后滴加浓度为0.6mg/mL的RhCl3xH2O的乙醇溶液5mL，混合溶液在60℃搅120分钟之后，滴加浓度为4mg/mL NaBH4的乙醇溶液5mL，反应30分钟后，离心，用乙醇洗涤，真空烘干即可得到Rh/CeNCl材料。
采用本实施例的Rh/CeNCl催化CO2加氢生成CH4，CH3OH和CO。
CO2加氢反应测试条件：测试温度250℃-400℃，按体积比计，反应气比例：CO2:H2:Ar=24%:72%:4%，反应气压力：0.2MPa，反应气流速：100mL/min。
Rh/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能见图7：由图可知，在250℃时Rh/CeNCl开始催化CO2转化生成CH3OH，随着反应温度升高，CH3OH的选择性骤降，CO选择性逐渐增高成为主要产物，300℃时CO的选择性达到100%，在400℃时有少量CH4生成，CO2的转化率最高为11.93%。
实施例11：本实施例中Pt/CeNCl的制备方法是下述步骤进行的：
Pt/CeNCl合成：制得的CeNCl-600取200mg，溶解于25mL无水乙醇中，超声分散10分钟后置于60℃油浴锅中，10分钟之后滴加浓度为0.3mg/mL的K2PtCl6的乙醇溶液5mL，混合溶液在60℃搅120分钟之后，滴加NaBH4的乙醇溶液5mL，反应30分钟后，离心，用乙醇洗涤，真空烘干即可得到Pt/CeNCl材料。
采用本实施例的Pt/CeNCl催化CO2加氢生成CO。
CO2加氢反应测试条件：测试温度200℃-400℃，按体积比计，反应气比例：CO2:H2:Ar=24%:72%:4%，反应气压力：0.2MPa，反应气流速：100mL/min。
Pt/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能见图8：由图可知，在200-400℃时Pt/CeNCl催化CO2转化得到的产物几乎全是CO，CO的选择性都在99%以上，在400℃时的CO2转化率为15.99%。
实施例12：本实施例中In/CeNCl的制备方法是下述步骤进行的：
In/CeNCl合成：制得的CeNCl-600取200mg，溶解于25mL无水乙醇中，超声分散10分钟后置于60℃油浴锅中，10分钟之后滴加6mg/mL的InCl3xH2O的乙醇溶液5mL，混合溶液在60℃搅120分钟之后，滴加NaBH4的乙醇溶液15mL，反应30分钟后，离心，用乙醇洗涤，真空烘干即可得到In/CeNCl材料。
采用本实施例的In/CeNCl催化CO2加氢生成CH3OH和CH3CH2OH。
CO2加氢反应测试条件：测试温度200℃-350℃，按体积比计，反应气比例：CO2:H2:Ar=24%:72%:4%，反应气压力：3.0MPa，反应气流速：20mL/min。
In/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能见图9：由图可知，在200-350℃反应区间In/CeNCl催化CO2加氢的产物为CH3OH和CH3CH2OH。在200℃时In/CeNCl催化CO2转化生成100%选择性的CH3OH，随着反应温度升高，CH3CH2OH成为主要产物，具有很高的选择性，但CO2转化率最高只有1.21%。
实施例13：本实施例中Cu/CeNCl的制备方法是下述步骤进行的：
Cu/CeNCl合成：制得的CeNCl-600取200mg，溶解于25mL无水乙醇中，超声分散10分钟后置于60℃油浴锅中，10分钟之后滴加6mg/mL的CuCl2∙2H2O的乙醇溶液5mL，混合溶液在60℃搅120分钟之后，滴加NaBH4的乙醇溶液15mL，反应30分钟后，离心，用乙醇洗涤，真空烘干即可得到Cu/CeNCl材料。
采用本实施例的Cu/CeNCl催化CO2加氢生成CH3OH，CH3CH2OH和CO。
CO2加氢反应测试条件：测试温度200℃-350℃，按体积比计，反应气比例：CO2:H2:Ar=24%:72%：4%，反应气压力：3.0MPa，反应气流速：20mL/min。
Cu/CeNCl用于CO2加氢催化反应的催化性能见图10：由图可知，在200℃时Cu/CeNCl的催化活性很低，催化产物为100%的CH3OH，在250℃和300℃催化产物都是醇类产物，CH3CH2OH选择性很高，到350℃时，催化产物中出现大量CO，CO2转化率大幅度增加，随后再降低测试温度，不再生成CH3CH2OH，CO2加氢反应的产物只有CO和CH3OH。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的范围当中。
Claims (4)
1.一种CeNCl材料的制备方法，其特征在于所述方法是将无水氯化铈置于管式炉中，通氨气，煅烧一段时间，得到CeNCl；
其中，CeNCl材料的制备过程中无水氯化铈质量为0.1g-10g，氨气流速为10mL/min-100mL/min，在300℃-800℃下煅烧0.5h-4h。
2.一种CeNCl负载金属催化剂，其特征在于，其以采用权利要求1所述方法制备的CeNCl作为载体，表面负载金属Ru、Cu、In、Pt或Rh，其中，按原子百分比计，Ce:N:Cl=1:1:1；金属的负载量为0.5wt%~5.0wt%。
3.如权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
CeNCl溶解于无水乙醇中，超声分散后，在一定温度下加热下10分钟之后滴加金属盐的乙醇溶液，滴加完毕后加热搅拌一段时间，再滴加NaBH4的乙醇溶液，滴加完毕后反应至少30分钟，离心，用乙醇洗涤，真空烘干，即得到所述催化剂；
其中，CeNCl负载金属催化剂制备过程中，反应温度控制在60℃，CeNCl质量与无水乙醇的体积比为200mg∶ 25mL；金属盐的乙醇溶液的浓度为0.3mg/mL~6mg/mL，CeNCl质量与金属盐的乙醇溶液体积比为200mg∶5mL，金属盐为RuCl3∙xH2O、CuCl2 2H2O、InCl3 xH2O、K2PtCl6或RhCl3 xH2O；NaBH4的乙醇溶液的浓度为4mg/mL，体积为5mL~15mL，金属盐的乙醇溶液滴加完毕后60℃下加热搅拌120分钟。
4.权利要求2所述的催化剂或者权利要求3所述方法制备的催化剂用于催化CO2加氢反应。
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