KR100962584B1 - 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법 - Google Patents
음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 음이온 계면활성제를 이용하여 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이며, 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조에서 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 높은 활성을 유지할 수 있는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 주요구성은 (A) 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 교반하여 마이셀 (Micelle)을 형성시키는 단계와; (B) 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 넣고 교반하여 분산시키는 단계와; (C) 상기 (B) 단계에서 얻어진 결과물을 (A) 단계에서 얻어진 결과물에 혼합한 후 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시키는 단계와; (D) 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매와 혼합하는 단계와; (E) 상기 (C) 단계에서 얻어진 결과물에 상기 (D) 단계에서 얻어진 용액을 주입한 후 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성 및 수화시키는 단계와; (E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 수열 합성하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 최종적으로 수화 및 축합시키는 단계와; (F) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리 및 세척하는 단계와; (G) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
니켈-알루미나 혼성 촉매, 음이온 계면활성제, 액화천연가스, 수증기 개질반응, 수소가스
Description
본 발명은 음이온 계면활성제를 이용하여 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이며, 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조에서 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 높은 활성을 유지할 수 있는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미래에너지로 각광 받고 있는 수소에너지는 최근 수십 년간 연료 전지 분야의 지속적인 연구 성과와 시장의 확대로 인해 그 중요성이 더해지고 있다. 이는 수 소에너지가 기존의 화석원료 및 원자력 등에 비해 월등한 장점을 갖고 있기 때문이다. 특히, 수소에너지는 연소 시에 극소량의 질소가 생성되는 것을 제외하고는 공해물질이 거의 배출되지 않는 장점이 있기 때문에 직접 연소를 위한 연료 또는 연료전지 등의 연료로 사용이 용이하다는 장점을 가지고 있다.
최근에는 수소에너지를 원료로 사용하여 전기에너지를 생산해 낼 수 있는 고분자전해질 연료전지(PEMFC)의 상용화에 대한 연구가 각종 산업체, 운송 수단 및 가정용 발전기(Residential Power Generator) 등의 다양한 방면으로의 적용을 목표로 활발히 진행되고 있다.
하지만 수소가스를 자연 상태에서 채집하는 것은 거의 불가능하며 물의 전기 분해를 통해서 얻는 것 또한 경제성이 매우 떨어진다는 문제점이 있다. 따라서 고분자전해질 연료전지 등의 원활한 상업적인 활용을 위해서는 고순도 및 고품질의 수소가스를 안정적이고 효율적으로 생산 및 공급할 수 있는 화학 공정을 개발하는 것이 필수적이다. 이를 위해서, 알코올류나 탄화수소로부터 개질반응을 통해서 수소를 생산하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 가솔린, 디젤 및 납사 등의 다양한 종류의 반응물과 촉매를 통한 수소 생산에 관한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
탄화수소 및 알코올로부터 수소를 제조하는 촉매 개질반응은 탄화수소 및 알코올과 함께 사용되는 반응물의 종류에 따라 수증기 개질반응(Steam Reforming), 자열 개질반응(Autothermal Reforming), 부분 산화반응(Partial Oxidation) 및 이산화탄소 개질반응(Carbon Dioxide Reforming)으로 구분된다.
그러나 알려진 개질반응 중에서, 연료전지용 수소 생산을 위해서는 수소 수율이 상대적으로 뛰어난 수증기 개질반응이 적합한 것으로 알려져 있다. 특히, 천연가스로부터 수증기 개질반응을 통해 수소를 생산하는 촉매 공정은 상업적인 수소가스 생산에 적합한 공정으로 널리 알려져 있는데, 이는 천연가스가 세계적으로 막대한 매장량을 보이고 있지만 주로 메탄과 에탄 등의 저급가스로 구성되어 있어 난방 목적 이외에는 별다른 효용 가치가 없어서 그 자체로는 부가가치가 크지 않기 때문이다. 천연가스를 극저온에서 액화시켜 제조되는 액화천연가스는 다른 화석원료에 비해 황함량이 극히 적고 운송 및 보관이 용이한 장점을 갖추고 있기 때문에 지금까지 열병합 발전, 가스 난방, 냉열이용산업 및 운송용 원료로도 사용되었지만, 최근에는 각종 운송 수단 및 가정용 발전기에 탑재된 개질기에 수소를 생산 및 공급하기 위한 효과적인 원료로 주목받고 있다.
탄화수소의 수증기 개질반응에서 상업적으로 가장 많이 쓰이는 촉매는 Pd, Pt 및 Ir 등의 귀금속계 촉매와 니켈과 코발트 등의 비귀금속계 촉매이다. 귀금속계 촉매는 비귀금속계 촉매에 비해 높은 활성과 안정성을 보이는 것으로 알려져 있지만, 지구상에 매장량이 한정되어 있어 가격 경쟁력이 낮으므로 이를 대체할 비귀금속계 촉매가 많은 주목을 받고 있다. 수증기 개질반응에서 니켈계 촉매는 귀금속계 촉매와 비교해도 손색이 없을 정도로 높은 반응 활성을 나타내지만, 탄소 침적 및 촉매 소결 등에 의한 비활성화 문제가 매우 심각하다. 이를 해결하기 위해서는 고온, 고압 및 과량의 수증기를 공급해야 하는 등의 가혹한 반응조건이 필요하다. 하지만 이러한 가혹한 반응조건은 경제적으로도 매우 큰 부담일 뿐만 아니라, 상대 적으로 저온 운전·소규모·이동식 특성을 필요로 하는 수송용 및 가정용 연료전지의 개질기에는 적용하기 힘들다. 이를 해결하기 위해서 가격 경쟁력이 매우 높은 니켈계 촉매를 변형하여 탄소침적 및 소결 등에 대한 저항성을 증가시켜 비활성화 문제를 해결하고 동시에 촉매 성능 자체를 향상시키는 연구가 필요하다. 실제로 니켈계 촉매에 알칼리계 혹은 알칼리 토금속계 금속 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되어 있지만 촉매활성을 높이는 데에는 한계가 있었다 [T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270 권, 27 쪽 (2004년)/J.S. Lisboa, D.C.R.M. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronha, Catal. Today, 101 권, 15 쪽 (2005)/I. Chen, F. Chen, Ind. Eng. Chem. Res., 29 권, 534 쪽 (1990)]. 하지만 니켈계 촉매의 반응 활성은 니켈 금속자체의 특성뿐만 아니라 담체의 물리·화학적 특성에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서 효율적인 니켈계 촉매의 제조를 위해 담체로 주로 쓰이는 알루미나의 물리·화학적 특성을 조절하는 연구가 진행된 바 있다. 그 중에서도 특히 중형기공성 알루미나에 대한 연구가 많이 되었는데, 이는 중형기공 구조를 갖는 알루미나 표면에서 니켈 금속 입자가 매우 고르게 분산되고 동시에 반응 활성점 간의 거리가 기공 구조를 갖지 않는 니켈계 촉매에 비해서 상대적으로 멀어지게 되어 표면 탄소종의 고분자화 반응을 억제할 수 있어 결과적으로 탄소 침적 및 니켈 입자의 소결에 의한 촉매 비활성화를 억제하는 효과를 거둘 수 있기 때문이다.
니켈 금속 입자의 분산도는 일반적으로 널리 알려진 함침법에 의해 만들어지는 담지 니켈계 촉매보다 단일 공정에 의해 제조되는 니켈계 촉매가 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 하지만 단일 공정에 의해 제조되는 니켈계 촉매는 열적·화학적 안정성 및 활성표면적을 개선시켜야 하는 문제점을 가지고 있기 때문에 이에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이에 대한 대표적인 예로써, 니켈계 촉매에 다른 성분을 도입하지 않으면서 탄소침적에 대한 저항성을 향상시킨 니켈-알루미나 혼성 에어로젤(Aerogel) 고활성 촉매가 메탄의 이산화탄소 개질반응에 보고된 바가 있다 [D.J. Suh, T.-J. Park, J.-H. Kim, K.-L. Kim, J. Non-Cryst. Solids, 225 권, 168 쪽 (1998)]. 이외에도 계면활성제를 이용한 니켈-알루미나 촉매가 수첨 탈염소화 반응에 높은 활성을 보인다는 것이 보고된 바 있다 [P. Kim, Y. Kim, H. Kim, I.K. Song, J. Yi, Appl. Catal. A, 272 권 157 쪽 (2004)]. 그러나 액화천연가스의 수증기 개질반응을 통한 수소가스의 생산에서 높은 활성을 갖는, 음이온 계면활성제를 이용하여 단일 제조 공정으로 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매에 관한 연구는 시도된 바가 없다. 이에 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 노력한 결과, 음이온 계면활성제를 이용하는 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법을 통해 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 촉매 활성과 안정성이 매우 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 음이온 계면활성제를 이용하여 종래의 담지 니켈계 촉매에 비해 합성경로가 매우 간단하여 매우 경제적이며, 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스의 제조에서 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 높은 활성을 유지할 수 있는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조방법은 (A) 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 마이셀(Micelle)을 형성시키는 단계;
(B) 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 분산시키는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻어진 결과물을 (A) 단계에서 얻어진 결과물에 1 내지 100 ml/hr 의 속도로 혼합한 후 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시키는 단계;
(D) 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매와 혼합하는 단계;
(E) 상기 (C) 단계에서 얻어진 결과물에 상기 (D) 단계에서 얻어진 용액을 1 내지 50 ml/hr의 속도로 주입한 후 1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성하고 수화시키는 단계;
(E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 80 내지 150 oC에서 수열 합성하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 최종적으로 수화 및 축합시키는 단계;
(F) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리한 후 세척하는 단계;
(G) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 상온에서 1 내지 7 일 동안 건조시키는 단계;
(H) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 50 내지 150 oC에서 건조시키는 단계;
(I) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 500 내지 1000 oC에서 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의해 수소가스를 제조하는 방법은 상기 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 존재하에 500 내지 900 oC의 반응 온도에서 메탄가스 및 에탄가스를 포함하는 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h/g-촉매 내지 100,000 ml/h/g-촉매의 공간속도로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매는 액화천연가스의 수증기 개질반응을 수행함에 있어, 기존의 니켈이 담지된 상용 알루미나 촉매보다 훨씬 뛰어나고 안정한 촉매 활성을 보이며, 음이온 계면활성제를 이용하여 제조된 알루미나 담체에 일반적인 함침법으로 담지된 니켈 촉매보다도 높은 촉매 활성을 나타낸다.
또한 본 발명에 따르면, 간단하고 재현성이 높은 단일 촉매 제조 공정으로 표면적과 기공 부피가 매우 크며, 니켈 입자의 분산도가 매우 높아 활성 표면적이 큰 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 종전의 귀금속계 촉매에 비해 값싼 비귀금속계 니켈 촉매를 사용하여 경제성이 매우 높으며, 종전 기술에 나타난 니켈계 촉매의 문제점인 탄소 침적 및 소결에 의한 촉매의 비활성화에 대한 저항성이 매우 높으면서 간단한 단일 제조 공정으로 음이온 계면활성제를 이용하여 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조를 위한 음이온 계면활성제를 이용하는 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조하는 단계로써 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 마이셀 용액을 형성시킨다.
또한 이와는 별도로 알코욜 용매에 알루미늄 전구체를 혼합하여 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 분산시킨 후, 마이셀 용액에 1 내지 100 ml/hr의 속도로 혼합한 후 0.1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시킨다.
이와는 별도로 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매에 혼합하는데, 니켈의 양이 알루미나 담체를 기준으로 1 내지 50 중량부가 되도록 조절하는 것이 바람직하며 니켈의 담지량이 1 중량부 미만인 경우 활성점이 너무 희석되어 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 활성점의 분산이 고르지 못하여 바람직하지 못하다.
상기 단계에서 얻어진 알코올 용매에 혼합된 니켈 전구체 수용액을 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체 용액에 서서히 주입한다. 이때, 알루미늄 전구체의 수화 속도를 조절하기 위해서 알코올 용매에 혼합된 니켈 전구체 수용액을 1 내지 100 ml/hr의 속도로 주입하는 것이 바람직하며, 1 ml/hr 미만인 경우 제조 시간이 길어져 경제적으로 바람직하지 못하고, 100 ml/hr를 초과하는 경우에는 알루미늄 전구체의 수화 속도가 너무 빨라져 균일한 니켈-알루미나 혼성 촉매를 얻을 수 없어 바람직하지 못하다. 그 다음으로, 얻어진 결과물을 1 내지 10 시간 동안 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성하고 이를 수화시킨다.
상기 단계에서 얻어진 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 포함한 용액을 80 내지 150 oC에서 수열 합성하여 최종적으로 수화 및 축합시킨다.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리하고 세척하여 음이온 계면활성제를 부분적으로 제거한다.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 상온에서 1 내지 7 일 동안 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨다.
상기 단계에서 얻어진 결과물을 오븐에서 50 내지 150 oC에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시킨 후, 500 내지 1000 oC에서 열처리하여 음이온 계면활성제를 완전히 제거한다. 이때, 열처리 온도가 500 oC 미만이면 최종적으로 얻어진 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매 내에 음이온 계면활성제가 완전히 제거되지 않아 촉매 활성을 저해할 뿐만 아니라, 액화천연가스의 수증기 개질반응에서 촉매구조가 안정적이지 않으며, 1000 oC를 초과하면 입자의 소결로 인해 촉매의 분산도가 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기와 같이 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 반응기에 충전하여 촉매 표면의 온도를 500 내지 900 oC로 유지하면서 질소 및 수소의 혼합가스로 전처리한다. 이때 수소/질소의 비는 0.1 내지 0.5 부피비로 하는 것이 바람직한데, 0.1 부피비 미만이면 충분한 환원이 이루어지지 않으며, 0.5 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하므로 경제적이지 못하다.
상기와 같이 전처리가 끝난 직후, 촉매 표면의 온도를 500 내지 900 oC로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 운반기체(질소)와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이때, 반응온도가 500 oC 미만이면 충분한 활성을 기대할 수 없으며, 900 oC 이상이면 촉매의 안정성 면에서 바람직하지 못하다. 또한 흘려주는 반응물의 수증기/탄소의 몰 비율은 1 내지 10인 것이 바람직한데, 수증기/탄소의 몰비율이 1 미만이면 충분한 반응활성을 기대할 수 없으며, 10을 초과하면 에너지 효율적인 측면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 촉매를 사용하여 액화천연가스의 수증기 개질반응을 수행하면 장시간의 운전을 통해서도 고농도의 수소를 안정적으로 제조할 수 있다.
이하, 제조예, 실험예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조
알코올 용매로 1-프로판올을 사용하였으며, 음이온 계면활성제로 라우르산(Aldrich 제품)을 알루미늄 전구체로는 알루미늄 sec-부톡사이드(Aldrich 제품)를, 니켈 전구체로 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하였 다.
먼저, 라우르산 3 g을 1-프로판올 30 g에 혼합하고 1 시간 동안 자력교반기를 이용하여 교반하여 마이셀 용액을 생성시켰다. 이 후, 알루미늄 전구체 17.4 g을 1-프로판올 30 g에 넣어 1 시간 동안 교반하여 혼합·분산시켰다. 다음으로, 알루미늄 전구체를 포함한 용액을 마이셀 용액에 50 ml/hr의 속도로 주입한 뒤 2 시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 얻었다.
얻어진 용액에 니켈 전구체/증류수/1-프로판올(3.6 g/2.75 g/17.5 g)로 이루어진 혼합용액을 10 ml/hr의 속도로 서서히 주입한 뒤, 3 시간 동안 교반시켜 알루미늄 전구체의 수화 및 축합 반응을 통해서 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성시켰다. 이때, 첨가된 니켈 전구체의 양은 알루미나 담체 100 중량부를 기준으로 니켈의 함량이 20 중량부가 되도록 하였다.
얻어진 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체를 포함한 용액을 100 oC 오븐에서 1 일 동안 수열 합성시켜 최종적인 수화 및 축합 반응을 시킨 뒤, 얻어진 결과물을 에탄올과 증류수를 사용하여 세척 및 원심분리를 3 회 실시하여 음이온 계면활성제를 부분적으로 제거하였다.
이 후, 결과물을 상온에서 1 일 동안 건조시켜 포함된 알코올 용매 및 증류수를 부분적으로 증발시킨 다음, 100 oC에서 건조시켜 알코올 용매 및 증류수를 완전히 증발시켰다. 최종적으로 얻어진 가루를 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700 oC, 5 시간 동안 열처리하여 음이온 계면활성제를 완전히 제거하여 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 촉매를 Ni-Al2O3로 명명하였다.
<제조예 2> 중형기공성 알루미나 및 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 제조
비교를 위해, 상기 제조예 1의 방법을 따르되, 니켈 전구체를 사용하지 않고 다른 조건은 동일하게 수행하여 중형기공성 알루미나를 제조하였다. 이렇게 제조된 알루미나 담체를 Al2O3로 명명하였다. 또한 제조된 Al2O3 담체 및 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하여 통상적인 함침법을 이용하여 20 중량부의 니켈 담지 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 Ni/Al2O3로 명명하였다.
<제조예 3> 상업용 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 제조
비교를 위해, 상업용 알루미나(Degussa 제품) 및 니켈 전구체인 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Aldrich 제품)를 사용하여 통상적인 함침법을 이용하여 20 중량부의 니켈 담지 촉매를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 촉매를 Ni/Al2O3_commercial로 명명하였다.
<실험예 1> 니켈-알루미나 혼성 촉매의 물리적 특성
도 1은 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3), 알루미나 담체(Al2O3) 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)에 대한 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포 그래프이다.
등온선에서 나타나듯이 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매는 전형적인 Ⅳ-유형 및 H2-유형의 중형기공성 물질의 흡탈착 등온선을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 경우도 니켈-알루미나 혼성 촉매처럼 전형적인 중형기공성 물질의 흡탈착 등온선을 보이는 것을 알수 있다.
기공크기의 분포의 경우, 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 모두 비교적 좁고 균일한 것을 알 수 있다.
표 1은 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1에서 알 수 있듯이, 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해서 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 비표면적이 훨씬 넓고 기공 부피가 월등히 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 중형기공성 알루미나 담체를 제조한 뒤에 니켈을 담지하는 방법으로 제조된 촉매는 니켈 입자의 분산도가 단일 공정에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매에 비해 현저히 떨어지고 담지 과정에서 알루미나의 기공을 막기 때문이다.
[표 1] 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 물리적 특성
| Ni-Al2O3 (제조예 1) |
Al2O3 (제조예 2) |
Ni/Al2O3 (제조예 2) |
|
| 비표면적 (m2g-1) | 259 | 250 | 163 |
| 기공 부피 (cm3g-1) | 0.38 | 0.40 | 0.25 |
| 평균 기공 크기 (nm) | 4.0 | 4.5 | 4.5 |
<실험예 2> 니켈-알루미나 혼성 촉매의 결정 구조 및 화학적 특성
도 2은 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매상에서 니켈-알루미네이트의 특성 피크가 발달하는 것을 확인할 수 있지만 산화 니켈종의 특성 피크는 확인되지 않았다. 즉, 니켈 입자가 중형기공 구조 표면에 상대적으로 잘 분산되어 알루미나의 격자 안으로 포함되어 촉매 표면에 니켈 산화종의 형태로 존재하지 않는 것이다.
제조예 1에 의해 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 의해 제조된 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 Ni/Al의 몰 비가 각각 0.35와 0.36 그리고 Ni 담지량이 20.1와 20.5 중량부로 니켈의 함량이 거의 동일하게 제조된 것을 확인할 수 있지만, 각각의 촉매 표면의 니켈 분산도와 니켈 비표면적은 상당히 차이가 나는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조예 1에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 니켈 입자가 상당히 고분산되어 제조예 2에 따른 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 니켈 분산도와 니켈 비표면적이 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 일반적인 함침법에 의해 제조된 담지 니켈 촉매보다 본 발명에 의해 음이온 계면활성제를 이용하여 단일 공정으로 제조된 니켈-알루미나 혼성 촉매는 물리·화학적 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
[표 2] 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 화학적 특성
| Ni-Al2O3 (제조예 1) | Ni/Al2O3 (제조예 2) | |
| 니켈 담지량 (담체 중량부) | 20.1 | 20.5 |
| 니켈 분산도 (%) | 3.6 | 1.9 |
| 니켈 비표면적 (m2g-1) | 23.9 | 12.4 |
<실시예 1> 니켈-알루미나 혼성 촉매를 사용한 액화천연가스의 수증기 개질반응 특성
제조예 1, 제조예 2 및 제조예 3에 의해 제조된 3 종의 니켈 촉매를 사용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응물에 사용된 메탄과 에탄의 혼합가스로 이루어진 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피%로 구성되었다.
수증기 개질반응을 위해서, 촉매를 반응기에 충진시켜 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였으며, 반응 전에 700 oC에서 질소(30 ml)와 수소(3 ml)의 혼합가스로 촉매를 3 시간 동안 환원시켰다. 또한 반응물의 공간속도(Space Velocity) 는 27,000 ml/h/g-촉매로 유지하였으며, 반응물의 수증기/탄소의 몰비는 2로 유지하였다. 수증기 개질반응은 600 oC에서 수행되었다.
액화천연가스의 전환율, 건가스 중 수소 조성, 건가스 중 일산화탄소 조성 및 건가스 중 이산화탄소 조성은 하기 수학식 1, 2, 3 및 4에 의해 각각 계산하였다.
도 3은 반응시간에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 및 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명의 제조예 1에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 제조예 2에 따른 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)는 약 1000분의 반응시간 동안 안정적이고 높은 활성을 보이는 데 반하여, 제조예 3에 따른 상용 담체를 사용한 니켈 촉매(Ni/Al2O3_commercial)의 경우는 급격한 비활성화 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 촉매 표면에서 진행되는 탄소 침적 반응 및 니켈 입자의 소결에 따른 것이다.
본 발명의 제조예 1에 따른 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매와 제조예 2에 따른 중형기공성 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매는 잘 발달된 중형기공과 고분산된 니켈 입자의 영향으로 촉매 표면에 흡착된 탄화수소 종의 기화반응이 원활하게 이루어져 탄소 침적 및 니켈 입자 소결에 의한 촉매 비활성화에 대한 저항성이 매우 높아 장시간 동안 안정적인 반응 활성을 보이는 것이다.
표 3은 반응시간 400분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질반응에서의 반응 결과를 정리한 것이다.
본 발명에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매의 경우 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 액화천연가스 전환율 및 건가스 중 수소 조성이 각각 5.0와 1.3 % 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 건가스 중 일산화탄소의 조성은 각각 12.9와 13.0 %로 거의 동일하지만, 건가스 중 이산화탄소의 조성은 각각 14.1와 13.3 %로 니켈-알루미나 혼성 촉매가 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 높은 것을 알 수 있다. 이는 표 1과 표 2에서 확인할 수 있듯이, 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 물리·화학적 특성이 매우 뛰어나기 때문으로, 구체적으로 상기촉매의 경우 촉매 비표면적과 기공 부피가 매우 크고 니켈 분산도와 니켈 활성 비표면적이 매우 높기 때문에, 표면 탄소종의 기화 반응과 수성 가스 전환 반응이 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매에 비해 훨씬 원활하게졌기 때문이다.
도 4는 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매(Ni-Al2O3)와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매(Ni/Al2O3)의 X-선 회절 분석결과 그래프를 나타낸 것이다.
니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 상에서 모두 수증기 개질반응의 활성상인 니켈 종의 특성 피크가 발달해 있는 것을 알 수 있다. 하지만 표 4에서 나타나듯이 반응 후 니켈 입자의 크기와 탄소 침적량은 큰 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 니켈-알루미나 혼성 촉매 상에서 Ni 입자 크기와 탄소 침적량이 매우 작은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 의한 니켈-알루미나 혼성 촉매는 니켈 입자와 알루미나간의 상호작용이 매우 강하기 때문에 촉매의 안정성이 증대되어 결과적으로 니켈 입자의 소결 현상 및 탄소 침적 반응이 억제되는 것을 알 수 있다.
[표 3] 반응시간 400분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나에 담지된 니켈 촉매를 이용한 액화천연가스 수증기 개질반응에서의 반응 결과
| Ni-Al2O3 (제조예 1) | Ni/Al2O3 (제조예 2) | |
| 액화천연가스 전환율 (%) | 75.3 | 70.3 |
| 건가스 중 수소 조성 (%) | 66.3 | 65.0 |
| 건가스 중 일산화탄소 조성 (%) | 12.9 | 13.0 |
| 건가스 중 이산화탄소 조성 (%) | 14.1 | 13.3 |
[표 4] 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나에 담지된 니켈 촉매의 니켈 입자 크기와 탄소 침적량
| Ni-Al2O3 (제조예 1) | Ni/Al2O3 (제조예 2) | |
| 니켈 입자 크기 (nm) | 13.4 | 23.3 |
| 탄소 침적량 (촉매 중량부) | 1.8 | 6.2 |
도 1은 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 질소 흡탈착 등온선 및 기공크기 분포 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체 및 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프.
도 3은 반응시간에 따른 니켈-알루미나 혼성 촉매와의 비교를 위한 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매 및 상용 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 액화천연가스 전환율 변화추이 그래프.
도 4는 반응시간 1000분 이후 니켈-알루미나 혼성 촉매와 알루미나 담체에 담지된 니켈 촉매의 X-선 회절 분석결과 그래프.
Claims (6)
- (A) 알코올 용매에 음이온 계면활성제를 넣고 교반하여 마이셀 (Micelle)을 형성시키는 단계;(B) 알코올 용매에 알루미늄 전구체를 넣고 교반하여 분산시키는 단계;(C) 상기 (B) 단계에서 얻어진 결과물을 (A) 단계에서 얻어진 결과물에 혼합한 후 교반하여 알루미늄 전구체와 마이셀로 이루어진 복합체를 형성시키는 단계;(D) 니켈 전구체를 증류수에 녹인 다음 알코올 용매와 혼합하는 단계;(E) 상기 (C) 단계에서 얻어진 결과물에 상기 (D) 단계에서 얻어진 용액을 주입한 후 교반하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 형성 및 수화시키는 단계;(E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 수열 합성하여 알루미늄 전구체, 마이셀 및 니켈 전구체로 이루어진 복합체를 최종적으로 수화 및 축합시키는 단계;(F) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 증류수 또는 알코올 용액으로 원심분리 및 세척하는 단계;(G) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 건조 및 열처리 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (G) 단계의 건조 및 열처리 단계는상온에서 1 내지 7 일 동안 건조시키는 단계;그 후, 50 내지 150 oC에서 건조시키는 단계;그 후, 500 내지 1000 oC에서 열처리 하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매 중 니켈의 함량이 알루미나 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 음이온 계면활성제를 이용한 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매의 존재 하에 500 내지 900 oC의 반응 온도에서 액화천연가스와 수증기를 2,000 ml/h/g-촉매 내지 100,000 ml/h/g-촉매의 공간속도로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 액화천연가스와 수증기의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:10 범위이고 액화천연가스 중 메탄가스와 에탄가스의 혼합 부피비가 1:1 내지 999:1 범위인 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 중형기공성 니켈-알루미나 혼성 촉매를 반응기에 충전하여 촉매 표면의 온도를 500 내지 900 oC로 유지하면서 질소 및 수소의 혼합가스로 전처리시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스의 제조방법.
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