CN109599564B - 钴酸镍阵列自支撑大面积空气电极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑大面积双功能复合空气电极及其制备和应用，包括泡沫镍和钴酸镍阵列，首先对泡沫镍进行水洗、酸洗以及醇洗等预处理；然后分别称取氯化镍和氯化钴，溶解于去离子水中，超声分散，以电化学工作站为电源，将处理过的泡沫镍和钛板分别作为做阴极和阳极，在10mA/cm2电沉积，洗净，在0.1M的KOH溶液中进行电化学氧化，清洗，干燥，煅烧，降温即得。双功能空气电极实现了在金属空气电池的高效应用。本发明作为高活性且稳定的双功能空气电极，不仅便宜易得、制备方法简单，同时形成特有的传输通道，比表面积高达414m2/g，并且对环境友好，易于大规模是工业化生产。

Description

钴酸镍阵列自支撑大面积空气电极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种钴酸镍阵列自支撑双功能复合空气电极及其制备和应用，属于高性能空气电极及其制备和应用领域。
背景技术
随着柔性可穿戴设备的迅速发展，高性能电化学能源存储与转化设备的研究也掀起了热潮。其中，锌空电池具有能量密度高、安全可靠以及成本低等特点，被视为二十一世纪最可行和有效的新型无污染的能量存储与转化设备之一。空气电极是锌空电池最核心的部分，电极材料是电化学能源高效转换与存储的基础。电极材料的研究与发展引起了工业界与学术界的广泛关注。近几年来，美国斯坦福大学Hongjie Dai团队分别制备了CoO/N-CNT和NiFe LDH催化剂，提高了传统锌空电池的功率密度(在1V时，其电流密度为200mA/cm2，最大功率高达270mW/cm2)和充放电稳定性[Nature Communications，2013，249，1805-1806]。同时天津大学钟成课题组(在碳布上原位生长超薄介孔Co3O4片，其全固态锌空电池在2mA/cm2下充放电循环10小时)[Advanced Energy Materials,2017,7,1700779]。尽管上述材料已经取得了不错的进展以及较好的电池性能，但是仍不能满足目前人们对柔性锌空电池的发展要求。
目前，锌空电池依然面临着以下问题：1、柔性锌空电池的功率密度较低，仍需要进一步提高；2、电池的轻量化；3、传统的碳纸等扩散层在碱性条件下高电位下易电解；4、传统的空气电极制备需要加入大量的粘结剂与碳导电剂，加大了电池内阻的同时降低了电池的稳定性；5、目前的柔性锌空电池面积均小于5cm2,还未实现大面积柔性电池以及自支撑空气电极的制备；6、柔性电池的柔韧性仍需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是：实现无碳无粘结剂的高稳定高导电的特性，提高柔性锌空电池的功率密度、稳定性以及柔韧性，实现锌空电池的轻量化。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是提供了一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极，其特征在于，包括钴酸镍阵列及泡沫镍自支撑材料基底，钴酸镍阵列直接生长在泡沫镍自支撑材料基底上，同时形成特有的传输通道，钴酸镍阵列表面为多孔结构。
所述双功能复合催化剂包括钴酸镍阵列以及泡沫镍自支撑材料。
优选地，所述钴酸镍阵列为2维材料，比表面积为414m2/g，且钴酸镍阵列的孔径为4～12nm。
本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、泡沫镍的预处理：分别裁取面积为1cm2、24cm2、100cm2的泡沫镍，置于去离子水、无水乙醇或盐酸中处理至少30分钟后，擦干。
步骤2、镍/钴合金的制备：分别称取0.01M的氯化镍和氯化钴，溶解于去离子水中，然后以电化学工作站为电源，将步骤1处理过的泡沫镍和钛板分别作为做阴极和阳极，在一定电流密度下电沉积一定的时间然后清洗干净，真空烘干；
步骤3、钴酸镍阵列空气电极：用电化学工作站进行电化学氧化，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，电沉积过的泡沫镍作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，进行循环伏安扫描、清洗、干燥；随后煅烧、降温，即得钴酸镍阵列自支撑双功能复合空气电极。
优选地，步骤1中，盐酸浓度为0.1M。
优选地，步骤2中，电流密度为10mA/cm2，电沉积时间为30分钟；其中对应的1cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为100ml,对应的24cm2电极，其溶解金属盐的去离子体积水为310ml,对应的100cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为1000ml。
优选地，步骤3中，循环伏安法的扫描速度为100mV/s，循环次数80次，电压窗口为1-2V vs标准可逆氢电极，终止电压为2V vs标准可逆氢电极；清洗为流动去离子水清洗5分钟；干燥为60℃干燥6小时；煅烧温度350℃，煅烧时间1小时。
本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极的应用，其特征在于：钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极应用在制备柔性金属空气电池中。
优选地，所述柔性金属空气电池为可充式锌-空电池或镁-空电池。
基于申请人在锌空电池、燃料电池以及碱性阴离子交换膜等领域的多年研究，本发明率先将具有不错双功能催化钴酸镍阵列直接生长到具有良好导电性以及稳定性的泡沫镍上，直接制备出一种能大面积生产的高性能空气电极。该电极能实现无碳无粘结剂的高稳定高导电的特性，提高柔性锌空电池的功率密度、稳定性以及柔韧性，实现锌空电池的轻量化。因此本发明提供的新型空气电极具有突出的现实意义。
本发明的无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极为钴酸镍阵列为2维材料，直接生长在泡沫镍基底上，同时形成特有的传输通道，比表面积高达414m2/g。钴酸镍阵列表面为多孔结构，其孔径为4～12nm。本发明的具有优良性能的空气电极应用于制备柔性金属空气电池上，可用作医疗设备以及可穿戴设备等电源。
本发明所述的“双功能”为在空气中既具有氧还原(ORR)性能，同时又具有氧析出(OER)性能。
本发明中制备了无碳无粘结剂大面积自支撑双功能复合电极作为高活性且稳定的双功能空气电极，不仅便宜易得、制备方法简单，且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在柔性锌-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的阴极材料。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的自支撑双功能空气电极既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，其ORR与OER电压差仅为0.57V，组装成柔性锌空电池后，自然空气下发电量可以达到74mW/cm2，比容量密度高达1875mAh/L、567mAh/g；同时充放电电压仅为0.56V，充放电循环可循环30小时左右。
(2)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于大规模生产，是可以运用在柔性锌-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。
(3)本发明的空气电极制备而成的柔性锌空电池在不同弯曲角度下表现出良好的稳定性，显示出了优越的柔韧性。
附图说明
图1为NiCo2O4@Ni-foam1、NiCo2O4@Ni-foam24、NiCo2O4@Ni-foam100以及Pt/C+IrO2的ORR极化曲线图；
图2为NiCo2O4@Ni-foam1、NiCo2O4@Ni-foam24、NiCo2O4@Ni-foam100以及Pt/C+IrO2的OER极化曲线图；
图3为NiCo2O4@Ni-foam24和Pt/C+IrO2与锌板组成柔性锌空电池后的发电曲线图；
图4为NiCo2O4@Ni-foam24和Pt/C+IrO2与锌板组成柔性锌空电池后在10mAcm-2电流密度下长时间放电图；
图5为NiCo2O4@Ni-foam24和Pt/C+IrO2与锌板组成柔性锌空电池后在5mAcm-2电流密度下10分钟一次循环的充放电图；
图6为实施例1所得的NiCo2O4@Ni-foam24的透射电镜图；
图7为实施例1所得的NiCo2O4@Ni-foam24的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所述的氯化钴从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约291.03g。所述的氯化镍从国药集团化学试剂有限公司购入，为分析纯，分子量约290.81g。
实施例1
一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极，包括钴酸镍阵列以及泡沫镍自支撑材料基底。所述钴酸镍阵列为2维材料，直接生长在泡沫镍自支撑材料基底上，无碳材料以及粘结剂，同时形成特有的传输通道，比表面积高达414m2/g。钴酸镍阵列表面为多孔结构，其孔径为4-12nm。
双功能复合空气电极的制备方法为：
(1)泡沫镍的预处理：分别裁取面积为1、24、100cm2的泡沫镍，置于去离子水(800ml)、无水乙醇(800ml)、盐酸(0.1M、800ml)、去离子水(800ml)中处理30分钟，然后表面用纸擦干。
(2)镍/钴合金的制备：分别称取0.01M的氯化镍和氯化钴，溶解于去离子水中(其中对应的1cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为100ml，对应的24cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为310ml，对应的100cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为1000ml)，然后以电化学工作站为电源，将处理过的泡沫镍和钛板分别作为做阴极和阳极，在电流密度为10mA/cm2下电沉积30分钟，然后用流动的去离子水清洗5分钟，60℃真空烘干。
(3)钴酸镍阵列空气电极：用电化学工作站进行电化学氧化。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，电沉积过的泡沫镍作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，进行循环伏安扫描；其中循环伏安法的扫描速度为100mV/s，循环次数80次，电压窗口为1-2V vs标准可逆氢电极，终止电压为2V vs标准可逆氢电极。然后用流动去离子水清洗5分钟清洗，60℃干燥6小时干燥；350℃煅烧1小时，即得钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极。
此外，为了进一步评价该电极的性能，本发明中将5mg的Pt/C以及5mg的IrO2溶于2ml乙醇和8μl的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂到预处理后泡沫镍上，催化剂载量为0.25mg/cm2，然后自然晾干。用电化学工作站测定催化剂的极化曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将不同面积的双功能复合空气电极取出1cm2作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定NiCo2O4@Ni-foam1、NiCo2O4@Ni-foam24、NiCo2O4@Ni-foam100以及Pt/C+IrO2的ORR(扫描速度为5mV/s，电势窗口为0.2-1.05V)极化曲线。此外，为了探索自支撑材料的活性位，本发明往电解质中加入10mM的KSCN作为分子探针，再次测试NiCo2O4@Ni-foam1的ORR极化曲线。
实验结果如图1所示，结果表明不同面积的自支撑材料表现出优异的ORR性能，其ORR半波电位优于Pt/C+IrO2(35mV)，扩散电流亦大于Pt/C+IrO2。特别是不同面积的自支撑材料表现出高度一致的ORR活性，表明了自支撑材料良好的一致性和可重复性。此外，通过分子探针可知，镍钴是自支撑材料ORR反应的活性位。
实施例2
一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极包括钴酸镍阵列以及泡沫镍自支撑材料基底。所述钴酸镍阵列为2维材料，直接生长在泡沫镍自支撑材料基底上，无碳材料以及粘结剂，同时形成特有的传输通道，比表面积高达414m2/g。钴酸镍阵列表面为多孔结构，其孔径为4-12nm。
双功能复合空气电极的制备方法为：
(1)泡沫镍的预处理：分别裁取面积为1、24、100cm2的泡沫镍，置于去离子水(800ml)、无水乙醇(800ml)、盐酸(0.1M、800ml)、去离子水(800ml)中处理30分钟，然后表面用纸擦干。
(2)镍/钴合金的制备：分别称取0.01M的氯化镍和氯化钴，溶解于去离子水中(其中对应的1cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为100ml,对应的24cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为310ml,对应的100cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为1000ml)，然后以电化学工作站为电源，将处理过的泡沫镍和钛板分别作为做阴极和阳极，在电流密度为10mA/cm2下电沉积30分钟，然后用流动的去离子水清洗5分钟，60℃真空烘干。
(3)钴酸镍阵列空气电极：用电化学工作站进行电化学氧化。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，电沉积过的泡沫镍作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，进行循环伏安扫描；其中循环伏安法的扫描速度为100mV/s，循环次数80次，电压窗口为1-2V vs标准可逆氢电极，终止电压为2V vs标准可逆氢电极。然后用流动去离子水清洗5分钟清洗，60℃干燥6小时干燥；350℃煅烧1小时，即得钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极。
此外，为了进一步评价该电极的性能，本发明中将5mg的Pt/C以及5mg的IrO2溶于2ml乙醇和8l的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂到预处理后泡沫镍上，催化剂载量为0.25mg/cm2，然后自然晾干。
用电化学工作站测定催化剂的极化曲线。在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，再将不同面积的双功能复合空气电极取出1cm2作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，依次测定NiCo2O4@Ni-foam1、NiCo2O4@Ni-foam24、NiCo2O4@Ni-foam100以及Pt/C+IrO2的OER(扫描速度为5mV/s，电势窗口为1-2V)极化曲线。此外，为了探索自支撑材料的活性位，本发明往电解质中加入10mM的KSCN作为分子探针，再次测试NiCo2O4@Ni-foam1的OER极化曲线。
实验结果如图1所示，结果表明不同面积的自支撑材料表现出优异的OER性能，其OER在10mA/cm2下的电势优于Pt/C+IrO2(51mV)，其在2V时的电流密度为120mA/cm2远大于Pt/C+IrO2(45mA/cm2)。特别是不同面积的自支撑材料表现出高度一致的OER活性，表明了自支撑材料良好的一致性和可重复性。此外，通过分子探针可知，镍钴亦是自支撑材料OER反应的活性位。
实施例3
首先，将50mg的Pt/C以及50mg的IrO2溶于20ml乙醇和160μl的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂到预处理后大小为24cm2泡沫镍上，催化剂载量为1mg/cm2，然后自然晾干，作为空气电极备用。此外，直接将实施例1中24cm2的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合材料直接作为空气电极，同时以与24cm2锌箔作为负极电极碱性阴离子交换膜为电解质组装成完整的柔性锌空电池，利用燃料电池活化系统利用渐变电流模式(1mA/s)进行测试。
常温常压，柔性锌空电池的功率密度曲线和极化曲线如图3所示，可以看出无碳无粘结剂自支撑双功能复合材料直接作为空气电极表现出更高的功率密度，其功率密度高达874mW/cm2，明显优于Pt/C+IrO2；表明自支撑双功能复合材料具有良好的发电性能，进一步满足了人们对大功率密度的发展需要。
实施例4
首先，将50mg的Pt/C以及50mg的IrO2溶于20ml乙醇和160μl的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂到预处理后大小为24cm2泡沫镍上，催化剂载量为1mg/cm2，然后自然晾干，作为空气电极备用。此外，直接将实施例1中24cm2的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合材料直接作为空气电极，同时以与24cm2锌箔作为负极电极碱性阴离子交换膜为电解质组装成完整的柔性锌空电池，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是10mA/cm2电流密度下长时间放电，其中每15个小时改变因此电池的弯曲角度(分别为0°，60°以及120°)。
测试结果如图4所示，自支撑双功能复合空气电极组装的柔性锌空电池的充电电压在10mA/cm2的电流长时间放电，45小时内在不同的弯曲角度下均表现出一致的放电电压(1.21V)))，而Pt/C+IrO2空气电极组装的电池在15小时后，电压就下降到了0.9V。该结果表明自支撑双功能复合空气电极的放电性能十分稳定以及良好的柔韧性，具有很好实用潜能。当锌板消耗完，可通过更换锌板提高电池寿命。同时经过计算，其比容量密度高达1875mAh/L以及567mAh/g。
实施例5
首先，将50mg的Pt/C以及50mg的IrO2溶于20ml乙醇和160μl的5％的nafion溶液中，超声30分钟形成均一催化剂浆液，然后喷涂到预处理后大小为24cm2泡沫镍上，催化剂载量为1mg/cm2，然后自然晾干，作为空气电极备用。此外，直接将实施例1中24cm2的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合材料直接作为空气电极，同时以与24cm2锌箔作为负极电极碱性阴离子交换膜为电解质组装成完整的柔性锌空电池，经过活化之后，将锌空电池利用蓝电系统进行测试，测试条件是5mA/cm2电流密度、充放电循环时间为10分钟进行充放电，其中每10个小时改变，因此电池的弯曲角度(分别为0°，60°以及120°)。
测试结果如图5所示，以自支撑双功能复合空气电极组装的柔性锌空电池在5mA/cm2充放电循环，其充放电电压差为0.56V且30个小时内电压差几乎没有变化，说明电池的充放电性能十分稳定；同时表现出优异的柔韧性。特别是，其充放电性能明显优于Pt/C+IrO2空气电极，表现出很好的实用价值和应用潜力。

Claims (4)

1.一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极，其特征在于，包括钴酸镍阵列及泡沫镍自支撑材料基底，钴酸镍阵列直接生长在泡沫镍自支撑材料基底上，钴酸镍阵列为2维材料，比表面积为414m2/g，且钴酸镍阵列的孔径为4～12nm，同时形成特有的传输通道，钴酸镍阵列表面为多孔结构，采用以下方法制备得到：
步骤1、泡沫镍的预处理：分别裁取面积为1cm2、24cm2、100cm2的泡沫镍，置于去离子水、无水乙醇或盐酸中处理至少30分钟后，擦干；
步骤2、镍/钴合金的制备：分别称取0.01M的氯化镍和氯化钴，溶解于去离子水中，其中，对应的1cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为100ml；对应的24cm2电极，其溶解金属盐的去离子体积水为310ml；对应的100cm2电极，其溶解金属盐的去离子水体积为1000ml；
然后以电化学工作站为电源，将步骤1处理过的泡沫镍和钛板分别作为阴极和阳极，在一定电流密度下电沉积一定的时间然后清洗干净，真空烘干，其中，电流密度为10mA/cm2，电沉积时间为30分钟；
步骤3、钴酸镍阵列空气电极：用电化学工作站进行电化学氧化，在0.1mol/L的氢氧化钾溶液通入氧气30分钟，电沉积过的泡沫镍作工作电极，饱甘汞电极和Pt电极分别为参比电极和对电极，进行循环伏安扫描、清洗、干燥；随后煅烧、降温，即得钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极，其中：
循环伏安法的扫描速度为100mV/s，循环次数80次，电压窗口为1-2V vs标准可逆氢电极，终止电压为2V vs标准可逆氢电极；清洗为流动去离子水清洗5分钟；干燥为60℃干燥6小时；煅烧温度350℃，煅烧时间1小时。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极，其特征在于：步骤1中，盐酸浓度为0.1M。
3.一种如权利要求1至2任一所述的钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极的应用，其特征在于：钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极应用在制备柔性金属空气电池中。
4.根据权利要求3所述的一种钴酸镍阵列无碳无粘结剂自支撑双功能复合空气电极的应用，其特征在于：所述柔性金属空气电池为可充式锌-空电池或镁-空电池。
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