CN107385489A - 一种用于碳酸盐电解的三维纳米花状Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于碳酸钠体系的Ni‑Fe复合氢氧化物析氧阳极材料及其制备方法。该析氧阳极材料由超薄纳米片组装成的三维纳米花状结构，这样特殊的三维结构不仅增加了电极表面的析氧催化活性位点，而且有利于析出的氧气的逸出。将其应用于碳酸钠的电解中，降低了析氧电位，大大减少了能耗，具有很大的经济和实用价值。同时在硫酸盐或氯化盐体系中采用阴极还原电沉积的方法，阴极还原产生的氢气作为一种模板有利于沉积出来的复合氢氧化物的导向性生长，得到三维纳米花状结构，该制备方法简单易行，条件温和，适于工业化应用。

Description

一种用于碳酸盐电解的三维纳米花状Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极

技术领域

本发明涉及一种析氧阳极，具体地说是一种适用于碳酸盐电解体系的Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极。

背景技术

碳酸盐的电解过程中在阳极产生RHCO₃（R⁺可以是Na⁺或K⁺）和氧气，阴极产生ROH和氢气，主要反应式如下所示：

阳极: 2R₂CO₃ + H₂O - 2e^- → 2RHCO₃ + 2R⁺ + 1/2O₂(1)

阴极: 2H₂O + 2R⁺ + 2e^- → 2ROH + H₂ (2)

总反应式: 2R₂CO₃ + 3H₂O → 2RHCO₃ + 2ROH + 1/2O₂ + H₂ (3)

其中RHCO₃可以碳分制备氢氧化铝或析出高浓度CO₂，ROH可用于铝土矿的溶解或者捕获低浓度CO₂；另外，电解产生的氧气和氢气作为绿色能源气体在工业上也有重要的应用，因此碳酸盐的电解具有重要的意义。

然而，相比于传统的强碱性电解液，碳酸盐溶液的OH^-浓度要低3-6个数量级，导致碳酸盐电解过程中释放出的H⁺无法快速中和，使得溶液酸化严重，对电极的腐蚀性增大；同时，碳酸盐溶液中的析氧动力学性能差，通常需要更高的析氧过电位，增加了电解能耗。因此，研究开发新型电极材料降低碳酸盐体系中的析氧过电位，有效地降低电解能耗，控制电解成本，增加其商业可用性。

目前，在碱性溶液中常用的阳极析氧催化剂中，贵金属氧化物RuO₂、IrO₂和RhO₂等催化剂虽然具有良好的催化活性，但是价格昂贵，不适用于大规模工业电解。在非贵金属的尖晶石、钙钛矿及其复合氢氧化物催化剂中，由于Ni-Fe复合氢氧化物具有良好的析氧催化活性、低廉的成本、丰富的资源储备，得到了研究者的极大关注。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于碳酸盐电解的具有高析氧催化活性的Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极，以降低电解析氧过电位，降低电解成本。采用快速电沉积法，在泡沫镍导电基底直接生长Ni-Fe复合氢氧化物，避免了粘结剂的使用，降低了电极内阻，提高了析氧电流密度，同时避免了依靠粘合力连接的催化剂易脱落问题，提高了稳定性；以硫酸盐或氯化盐为电沉积液体系，在电沉积过程中，阴极的析出氢气可以作为模板，有助于Ni-Fe复合氢氧化物的导向性生长，形成超薄纳米片组装的三维纳米花状的Ni-Fe复合氢氧化物；用相应的铵盐作为缓冲溶液保持pH值在相对恒定的范围，以达到最佳的电沉积效果。该制备过程简单、快速、适用于工业化应用，且该法制备的三维纳米花状的Ni-Fe复合氢氧化物具有良好的析氧电催化活性和稳定性等优点。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下所述：

一种适用于碳酸盐电解的Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极催化剂，其制备过程包括以下步骤：

（1）将可溶性镍盐、亚铁盐、铵盐按照一定的比例溶解于去离子水中，配制成电沉积反应液，其中镍盐的浓度为4-12 mmol L^-1，铁盐的浓度为4-12 mmol L^-1，镍盐与铁盐的摩尔比为2：1-1：2，铵盐浓度为20-30 mmol L^-1，然后用1-2 mol L^-1的酸溶液调节电沉积液的批pH值在4左右。

（2） 在室温下，采用两电极体系进行恒流电沉积实验制备NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极。以清洗后的空白泡沫镍（10 mm×10 mm）作为阴电极，Pt片（10 mm×10 mm）电极作辅助阳极。给阴极施加一定的电流密度下，电沉积一定的时间后制成NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧电极。

将所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极作为析氧阳极材料应用于碳酸盐的电解中，相比于商业RuO₂/Ti阳极，使槽压降低100-300 mV，从而降低了电解能耗。

其中，步骤（1）中所述的可溶性镍盐为硫酸镍或氯化镍，所述的亚铁盐为硫酸亚铁盐或氯化亚铁盐，所述的铵盐为硫酸铵或氯化铵盐，所述的酸溶液为硫酸或盐酸。

步骤（2）中所述的空白泡沫镍的清洗过程为：空白泡沫镍依次在0.05-0.2 mol L^-1的KOH（加少量的十二烷基磺酸钠表面活性剂）和丙酮溶液中超声30 min以除去泡沫镍表面的油污，然后在0.5-2 mol L^-1的HCl中超声20 -30min除去泡沫镍表面的氧化膜，最后在超纯水中超声20-40 min洗净泡沫镍表面残留的物质，晾干，备用。

步骤（2）中所述的电流密度为1-200 mA cm^-2，所述的电沉积时间为1-240 s。

相比于文献中的硝酸盐电沉积体系，本发明主要在硫酸盐或氯化盐体系中进行，有益于形成高活性的三维纳米花结构的Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极，其电沉积原理阐述如下：

在硝酸盐溶液中，阴极发生NO^3-的还原反应（NO^3- + 7 H₂O + 8e^- → NH₄ ⁺ + 10 OH^-），没有气体的析出过程。而在硫酸盐和氯化盐溶液中空白泡沫镍所在的阴极电解水发生还原反应（H₂O + 2e^- → H₂↑+ 2OH^-），在析出氢气的同时生成OH^-，阴极电解水产生的OH^-与电沉积液中空白泡沫镍周围的Ni²⁺、Fe²⁺以一定的比例结合生成NiFe(OH)_x附着到空白泡沫镍表面，形成NiFe(OH)_x /Ni_foam电极。由于H⁺的还原电位（-0.237 V@ pH=4）比镍、铁的还原电位（-0.348，-0.458 V）更正，在空白泡沫镍电极表面优先发生的是氢气的析出，同时释放出OH^-的过程，这样会造成电极表面附近区域pH上升，Fe²⁺和Ni²⁺易与空白泡沫镍表面附近新生成的OH^-结合形成NiFe(OH)_x，由于OH^-是在电极基底附近产生的，因此NiFe(OH)_x易原位负载在空白泡沫镍骨架上，并且阴极还原产生的氢气也作为一种模板有利于沉积出来的复合氢氧化物的导向性生长，可认为该过程是一个电化学析氢反应诱导的化学沉积过程。在氯化盐体系中，Cl^-还具有很强的吸附作用，极易插入带有正电荷的NiFe(OH)_x的层间，进而调控析氧反应的发生。因此，在这两种体系中由于H₂诱导电极表面导向性生长生成的NiFe(OH)_x纳米片结构，极大地促进了析氧反应的发生。

附图说明

图1表示在10 mA cm^-2的电沉积电流密度下电沉积60 s所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极的SEM图。

图2表示所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极的电解槽压图。

图3表示在60 mA cm^-2的电沉积电流密度下电沉积120 s所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极的SEM图。

图4表示在200 mA cm^-2的电沉积电流密度下电沉积60 s所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极的SEM图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术特征，下面通过具体的实施例进行说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1：

（1）将8 mmol L^-1 NiSO₄•6H₂O和8 mmol L^-1 FeSO₄•7H₂O的混合溶液作为电沉积NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极的前驱体盐，25 mmol L^-1的(NH₄)₂SO₄作为缓冲溶液，将上述配制好的溶液用1 mol L^-1 H₂SO₄调至pH = 4后制成电沉积液备用。

（2）在室温的条件下，采用两电极体系进行电沉积实验制备NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极。采用除氧化膜除油后的空白泡沫镍（10 mm×10 mm）作为阴极，Pt片（10 mm×10 mm）电极作辅助电极。给阴极施加10 mA cm^-2的电流密度，电沉积60 s后制成NiFe(OH)_x/Ni_foam电极。

所制得的Ni-Fe复合氢氧化物的SEM如图1所示，从图中可以看出复合氢氧化物是由纳米片组装成的三维纳米花状结构，层层堆叠，经过测量可知纳米片的平均厚度也只有2 -6 nm，是超薄的，这样超薄的纳米片大大地增加了电极表面的催化析氧活性位点，促进了析氧反应的发生，并且特殊的纳米花状结构为氧气的逸出提供了便捷的通道，有利于析氧反应的持续进行。

以Ni-Fe复合氢氧化物作为析氧阳极材料在电解碳酸钠溶液中的槽压变化，以及与商业RuO₂/Ti阳极的槽压变化对比，结果如图2所示。电解槽阳极为所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极（有效面积为25 mm×35 mm），阴极为同样面积的商业RuO₂/Ni电极，采用阳离子交换膜将阴阳极室隔开，组装成电解槽进行电解实验。对比实验的阳极为同样面积的商业RuO₂/Ti电极。选择0.75 mol L^-1 Na₂CO₃/NaHCO₃混合溶液作为阳极液，2 mol L^-1的NaOH溶液作为阴极液，电解时电解液的温度为60 ℃左右，以100 mA cm^-2的电流密度电解4 h。由图中可以看出在4 h的电解过程中，Ni-Fe复合氢氧化物阳极电解槽的槽压变化与商业RuO₂/Ti阳极电解槽的槽压变化趋势基本一致，说明所制备的Ni-Fe复合氢氧化物阳极具有与商业电极同样优异的稳定性。通过槽压的数值可以看到，相比于商业RuO₂/Ti阳极电解槽的槽压，Ni-Fe复合氢氧化物阳极电解槽的槽压显著降低了280 mV，减少了能耗。

实施例2：

（1）将10 mmol L^-1 NiSO₄•6H₂O和10 mmol L^-1 FeSO₄•7H₂O的混合溶液作为电沉积NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极的前驱体盐，30 mmol L^-1的(NH₄)₂SO₄作为缓冲溶液，将上述配置好的溶液用1.5 mol L^-1 H₂SO₄调至pH = 4后制成电沉积液备用。

（2）在室温的条件下，采用两电极体系进行电沉积实验制备NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极。采用除氧化膜除油后的空白泡沫镍（10 mm×10 mm）作为阴极，Pt片（10 mm×10 mm）电极作辅助电极。给阴极施加60 mA cm^-2的电流密度，电沉积120 s后制成NiFe(OH)_x/Ni_foam电极。

所制得的Ni-Fe复合氢氧化物的SEM如图3所示，从图中可以看出所制备的复合氢氧化物具有三维纳米花状结构，这种特殊的纳米花状结构为氧气的逸出提供了便捷的通道，有利于析氧反应的持续进行。

将所制得的将所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极作为析氧阳极材料应用于碳酸盐的电解中，相比于商业RuO₂/Ti阳极，使槽压降低了250 mV，大大降低了电解能耗。

实施例3

（1）将8 mmol L^-1 NiCl₂▪6H₂O、8 mmol L^-1 FeCl₂▪4H₂O的混合溶液作为电沉积NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极的前驱体盐，50 mmol L^-1的(NH₄)₂SO₄作为缓冲溶液，将上述配置好的溶液用1 mol L^-1 HCl调至pH = 4后制成电沉积液备用。

（2）在室温的条件下，采用两电极体系进行电沉积实验制备NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极。采用除氧化膜除油后的空白泡沫镍（10 mm×10 mm）作为阴极，Pt片（10 mm×10 mm）电极作辅助电极。给阴极施加200 mA cm^-2的电流密度，电沉积60 s后制成的NiFe(OH)_x/Ni_foam电极。

所制得的Ni-Fe复合氢氧化物的SEM如图4所示，从图中可以看出所制备的复合氢氧化物是由纳米片组成的成簇的纳米花状结构，层层堆叠，这种特殊的纳米花状结构为氧气的逸出提供了便捷的通道，有利于析氧反应的持续进行。

将所制得的将所制备的Ni-Fe复合氢氧化物电极作为析氧阳极材料应用于碳酸盐的电解中，相比于商业RuO₂/Ti阳极，使槽压降低了300 mV，大大降低了电解能耗。

Claims (4)

1.一种Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极材料，其特征在于，该种催化剂具有独特的三维纳花状结构，在碳酸盐电解体系中具有高析氧催化活性，其制备过程包括以下步骤：

（1）将可溶性镍盐、亚铁盐、铵盐按照一定的比例溶解于去离子水中，配制成电沉积反应液，其中镍盐的浓度为4-12 mmol L^-1，铁盐的浓度为4-12 mmol L^-1，镍盐与铁盐的摩尔比为2：1-1：2，铵盐浓度为20-30 mmol L^-1，然后用1-2 mol L^-1的酸溶液调节电沉积液的pH值在4左右；

（2） 在室温下，采用两电极体系进行恒电流电沉积实验制备NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧阳极，以清洗后的空白泡沫镍（10 mm×10 mm）作为阴电极，Pt片（10 mm×10 mm）电极作辅助阳极，给阴极施加一定的电流密度，电沉积一定的时间后制成NiFe(OH)_x/Ni_foam析氧电极。

2.如权利要求1所述的一种Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极材料，其特征在于步骤（1）中所述的可溶性镍盐为硫酸镍或氯化镍，所述的亚铁盐为硫酸亚铁盐或氯化亚铁盐，所述的铵盐为硫酸铵或氯化铵盐，所述的酸溶液为硫酸或盐酸。

3.如权利要求1所述的一种Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极材料，其特征在于步骤（2）中所述的空白泡沫镍的清洗过程为：空白泡沫镍依次在0.05-0.2 mol L^-1的KOH（加少量的十二烷基磺酸钠表面活性剂）和丙酮溶液中超声30 min以除去泡沫镍表面的油污，然后在0.5-2 mol L^-1的HCl中超声20-30 min除去泡沫镍表面的氧化膜，最后在超纯水中超声20-40 min洗净泡沫镍表面残留的物质，晾干，备用。

4.如权利要求1所述的一种Ni-Fe复合氢氧化物析氧阳极材料，其特征在于步骤（2）中所述的电流密度为1-200 mA cm^-2，所述的电沉积时间为1-240 s。