CN110665509B - 一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用，属于析氧反应电催化剂材料制备技术领域。在含有镍离子和铁离子的电镀液中，加入硫酸钠溶液为镀液添加剂，采用三电极体系，以铜箔为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用先直流电沉积法再通过刮粉的制备获得枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末。采用直流电沉积方法具有操作简便、节能低耗的优势，通过刮粉的方式更加简便的得到FeNi3相电催化剂粉末。采用本发明的方法制得的镍铁OER电催化剂，具有漂亮的枝晶结构，且具有比贵金属催化剂RuO2更加优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用，属于析氧反应电催化剂材料制备技术领域。
背景技术
随着环境污染和能源危机的加剧，可再生和低碳可持续能源作为传统化石燃料（煤、石油、天然气等）的替代能源受到了广泛关注。氢（H2）的单位质量能量密度最高，为140MJ/kg，产品对环境友好，作为21世纪的下一代能源载体受到广泛关注。水电解是一种灵活、可持续的制备高纯氢气的方法，它包括阳极析氧反应（碱性溶液中的OER）和阴极析氢反应（碱性溶液中的HER）。与HER相比，OER过程本质上是一个缓慢的动力学过程，并且由于其多步质子耦合电子转移过程需要高过电位。目前，贵金属基电催化剂，如IrO2或RuO2，已被确定为OER的最佳候选物。但是，成本过高和资源有限，严重限制了它们在商业化电解水制氢中的大规模应用。因此，设计可替代贵金属的高效、廉价的OER电催化剂是一项积极的探索。
近几年，基于第一排过渡金属（镍、铁、钴等）及其衍生物电催化剂由于具有较高的OER电催化活性、合理的成本价格和稳定性而被用于广泛替代贵金属的研究。
电沉积是一种简单有效的方法，可直接在基材上制备OER电催化剂，无需任何添加剂如粘合剂和导电剂。2017年，王等人通过脉冲电化学方法合成多孔Ni-Fe纳米片，具有高的OER催化性能，低过电位（10 mA/cm2时为250 mV）和小的Tafel斜率（29.7 mV /dec）（Electrochim. Acta 247 (2017) 722–729）。张等人在铜箔上合成由Co-Cu纳米片组成的树枝状结构物质，对KOH溶液中甲醇的氧化具有良好的电催化活性，并且在过量的NaBH4溶液中将4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚具有突出的催化活性（Materials Characterization132 (2017) 422–430）。2019年，吴等人通过一个简单的直流电沉积方法在三维泡沫镍上合成Ni-Fe-Sn薄膜,所得薄膜对OER具有极强的电催化性能，当电流密度为10mA/cm2时，其超电势为253 mV，Tafel斜率较低，为61.5 mV /DEC，在碱性条件下具有良好的长期稳定性（Electrochimica Acta 301 (2019) 39-46）。
在导电集流体上电沉积过渡金属催化剂制备复合催化剂电极的研究很多(Angew.Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6251-6254; RSC Adv., 2015, 5, 86713–86722; Journalof Colloid and Interface Science 547 (2019) 407–420)，但本发明主要在于通过调节镀液配方和电沉积时间，可在铜箔上的得到疏松的FeNi3相电催化剂物质，经扫描电子显微镜检测为枝晶形貌，非常容易从铜箔上分离粉末，经电化学工作站检测具有与铜箔复合电催化剂相似的电催化活性和催化动力学性能。因此，采用电沉积并刮粉的方法来制备枝晶形貌FeNi3电催化剂粉末对于该类OER电催化剂产业化非常有意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法及其应用，通过调整电镀液中镍盐和铁盐的比例，采用电沉积再刮粉的办法，可得到催化性能较好的枝晶形貌OER电催化剂粉末。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法，在含有镍离子和铁离子的电镀液中，加入硫酸钠溶液为镀液添加剂，采用三电极体系，以铜箔为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用先直流电沉积法再通过刮粉的制备获得枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述直流电沉积法的电沉积时间为5～60min，极化电位为-1V～-1.4V。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述直流电沉积法中的电沉积温度为25～35℃，pH 值为1～5。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述电镀液中镍离子和铁离子的摩尔比为9:1～6:4。
作为本发明技术方案的进一步改进，加入镀液添加剂后的电镀液中镍离子和铁离子的总浓度为0.05～0.1mol/L。
作为本发明技术方案的进一步改进，加入镀液添加剂后的电镀液中硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/L。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述电镀液中镍离子和铁离子分别源自镍盐和铁盐，且所述镍盐和铁盐为氯化系、硫酸系或硝酸系，且镍盐和铁盐为同一种酸系。
本发明进一步提供了所述的一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法制备获得的枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末在OER电催化中的应用。
本发明的优点在于：采用先电沉积再刮粉的方法制备枝晶形貌FeNi3电催化剂粉末，其中采用直流电沉积方法具有操作简便、节能低耗的优势，通过刮粉的方式更加简便的得到FeNi3相电催化剂粉末。采用本发明的方法制得的镍铁OER电催化剂，具有漂亮的枝晶结构，且具有比贵金属催化剂RuO2更加优异的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末、电沉积复合催化电极以及铜箔载体之间的XRD对比图。
图2 为实施例1 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末、电沉积复合催化电极以及铜箔载体与贵金属催化剂RuO2对比的LSV极化曲线图。
图3 为实施例1，2，3，4 制备得到的粉末电催化剂之间的XRD对比图。
图4为实施例1，2，3，4 制备得到的粉末电催化剂之间的LSV极化曲线对比图。
图5为实施例1，2，3，4 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂与枝晶型富Fe相之间的扫描电镜照片对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法，在含有镍离子和铁离子的电镀液中，加入硫酸钠溶液为镀液添加剂，采用三电极体系，以铜箔为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用先直流电沉积法再通过刮粉的制备获得枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末。
在本发明中，从铜箔上刮取获得的粉末经SEM检测为枝晶形貌，XRD粉末衍射仪分析为FeNi3相。
通常电化学沉积的方法得到的复合电极催化材料（包括电沉积底物和催化剂材料），由于电沉积底物如铜箔、镍箔等的形貌和尺寸限制，一定程度不利于规模化或工业化应用，而此发明得到的FeNi3相电催化剂粉末可自由加工成各种类型的催化电极形式，易于产业化应用。另外，通常电化学沉积的方法得到的是沉积物生长或沉积在载体上形成复合电极催化材料，通过沉积物质与载体的协同作用获取优异的催化活性，而本发明中的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末仅借助电沉积方法生成，通过刮粉与载体如铜箔分离，仍然具有与复合电极催化材料相似或接近的优异电催化活性，而起催化作用的活性物质仅是枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末，与此处的载体铜箔无关。
而且，通过本发明的制备方法获得的粉末的枝晶形貌和铜箔表面的疏松状态决定此类FeNi3相电催化剂粉末的刮粉制备工艺变得简单、容易，整体工艺流程成本低廉，适合产业化制备。
在本发明中，所述工作电极在使用中均需要进行表面处理，表面处理过程为：先用30mL无水乙醇超声清洗10min，然后用去离子水清洗3次。
具体的，所述直流电沉积法的电沉积时间为5～60min，极化电位为-1V～-1.4V。所述直流电沉积法中的电沉积温度为25～35℃，pH 值为1～5。具体实施时可采用1mol/L的酸液来调节电镀液的pH，优选的所述酸液为硫酸。
在本发明中，所述电镀液中镍离子和铁离子的摩尔比为9:1～6:4。前述的摩尔比能使制备方法顺利的得到枝晶形貌的FeNi3相，镍离子和铁离子浓度比落在以上范围的左侧，则会有更多的富镍颗粒形成，落在以上范围右侧如4:6时，则不产生FeNi3相，主要以枝晶形貌的富Fe相存在。
优选的，加入镀液添加剂后的电镀液中镍离子和铁离子的总浓度为0.05～0.1mol/L。
进一步的，加入镀液添加剂后的电镀液中硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/L。加入无水硫酸钠（Na2SO4）作为添加剂主要用来调节Ni-Fe镀层形貌，浓度通常保持在0.1～0.3mol/L，过少不利于形成枝晶形貌，也无法顺利刮粉得到纯净的FeNi3相粉末催化剂，过多也会导致电催化活性的急剧下降。
更进一步的，所述电镀液中镍离子和铁离子分别源自镍盐和铁盐，且所述镍盐和铁盐为氯化系、硫酸系或硝酸系，且镍盐和铁盐为同一种酸系。即具体应用时，镍离子和铁离子分别源自同一种酸系盐，如氯化镍和氯化亚铁、硫酸镍和硫酸亚铁、硝酸镍和硝酸亚铁。这样设置的原因在于同一酸根离子下有利于电沉积过程的稳定，同时减少催化剂产品中多种酸根杂质离子的引入。
本发明进一步提供所述的一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法制备获得的枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末在OER电催化中的应用。经电化学工作站检测，本发明的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末具有优于贵金属催化剂RuO2的更加优异的OER电催化性能。其中，电化学性能测试仍采用三电极，工作电极采用传统玻碳电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电化学性能测试时将枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末分散于酒精溶液中后涂抹在玻碳电极上。
下面通过具体实施例来对本发明的技术方案做详细的说明。
实施例1
配制0.04 mol/L硫酸镍、0.01 mol/L硫酸亚铁和0.1 mol/L硫酸钠的混合水溶液，作为电沉积溶液；将铜箔用无水乙醇、去离子水清洗，作为电沉积载体。以铜箔作为工作电极、Ag/AgCl电极为对电极，铂片电极为参比电极，利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下-1.3V的恒电压下反应5分钟，在铜箔上沉积一层FeNi3电催化剂，然后将铜箔表面的粉末刮下来，就得到枝晶形貌FeNi3电催化剂粉末。
如图1所示，显示的是实施例1 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末、电沉积复合催化电极（粉末+铜箔）以及铜箔载体之间的XRD对比图，显然催化剂在铜箔基底上或单独以粉末形式存在均显示为FeNi3相。
如图2所示，显示的是实施例1 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末、电沉积复合催化电极（粉末+铜箔）以及铜箔载体与贵金属催化剂RuO2在碱性条件下 (1 mol/L氢氧化钠，pH ＝ 14)的LSV极化曲线对比图，该图说明本实施例1 得到的枝晶形貌FeNi3相催化剂粉末具有很好的析氧性能，当j ＝ 10mA• cm-2时FeNi3相粉末电极相对于标准氢电极时的电位是1.55伏，优于贵金属催化剂RuO2的1.59伏，与电沉积在铜箔上的复合催化电极相似，当j ＝ 50mA• cm-2时，驱动电位甚至优于复合催化电极。
如图5所示，显示的是实施例1，2，3，4 制备得到的枝晶形貌FeNi3相电催化剂与枝晶型富Fe相之间的扫描电镜照片对比图。显然，图5b中的SEM图显示了实施例1制备得到的FeNi3催化剂粉末的枝晶形貌。
实施例2
配制0.03 mol/L硫酸镍、0.02 mol/L硫酸亚铁和0.2 mol/L硫酸钠的混合水溶液，作为电沉积溶液；将铜箔用无水乙醇、去离子水清洗，作为电沉积载体。以铜箔作为工作电极、Ag/AgCl电极为对电极，铂片电极为参比电极，利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下-1.2V的恒电压下反应5分钟，在铜箔上沉积一层FeNi3电催化剂，然后将铜箔表面的粉末刮下来，就得到枝晶形貌FeNi3电催化剂粉末。
如图3所示，显示的是实施例1，2，3，4 制备得到的粉末电催化剂之间的XRD对比图。显然，实施例2制备得到的催化剂粉末鉴定为FeNi3相；如图4所示，显示的是实施例1，2，3，4 制备得到的粉末电催化剂之间的LSV极化曲线对比图。显然，实施例2制备得到的FeNi3催化剂粉末在碱性条件下 (1 mol/L氢氧化钠，pH ＝ 14)具有很好的析氧性能，当j ＝10mA• cm-2时FeNi3颗粒电极相对于标准氢电极时的电位是1.56伏。如图5c中的SEM图所示，显示了实施例2制备得到的FeNi3催化剂粉末的枝晶形貌。
实施例3
配制0.045 mol/L硫酸镍、0.005 mol/L硫酸亚铁和0.3 mol/L硫酸钠的混合水溶液，作为电沉积溶液；将铜箔用无水乙醇、去离子水清洗，作为电沉积载体。以铜箔作为工作电极、Ag/AgCl电极为对电极，铂片电极为参比电极，利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下-1.3V的恒电压下反应5分钟，在铜箔上沉积一层FeNi3电催化剂，然后将铜箔表面的粉末刮下来，就得到枝晶形貌FeNi3电催化剂粉末。
如图3所示，实施例3制备得到的催化剂粉末被鉴定为FeNi3相。如图4所示，实施例3制备得到的FeNi3催化剂粉末在碱性条件下 (1 mol/L氢氧化钠，pH ＝ 14)也表现出很好的析氧性能，当j ＝ 10mA• cm-2时FeNi3粉末电极相对于标准氢电极时的电位是1.62 伏。如图5a中的SEM图所示，显示了实施例3制备得到的FeNi3催化剂粉末的枝晶形貌。
实施例4
配制0.04 mol/L硫酸镍、0.06 mol/L硫酸亚铁和0.1 mol/L硫酸钠的混合水溶液，作为电沉积溶液；将铜箔用无水乙醇、去离子水清洗，作为电沉积载体。以铜箔作为工作电极、Ag/AgCl电极为对电极，铂片电极为参比电极，利用电化学工作站(CHI660D)在25℃条件下-1.3V的恒电压下反应5分钟，在铜箔上沉积一层电催化剂，然后将铜箔表面的粉末刮下来，也可得到枝晶形貌的电催化剂粉末。
如图3所示，实施例4制备得到的催化剂粉末被鉴定为富Fe相。
如图4所示，实施例4制备得到的富Fe相催化剂粉末在碱性条件下 (1 mol/L氢氧化钠，pH ＝ 14)的析氧性能较差，当j ＝ 10mA• cm-2时富Fe相粉末电极相对于标准氢电极时的电位是1.72 伏。如图5d中的SEM图所示，显示了实施例4制备得到的富Fe相催化剂粉末也是枝晶形貌。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法，其特征在于，在含有镍离子和铁离子的电镀液中，加入硫酸钠溶液为镀液添加剂，采用三电极体系，以铜箔为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用先直流电沉积法再通过刮粉的制备获得枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末；
所述电镀液中镍离子和铁离子的摩尔比为9:1～6:4，加入镀液添加剂后的电镀液中硫酸钠的浓度为0.1～0.3mol/L；所述直流电沉积法的电沉积时间为5～60min，极化电位为-1V～-1.4V；所述直流电沉积法中的电沉积温度为25～35℃，pH 值为1～5。
2.根据权利要求1所述的一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法，其特征在于，加入镀液添加剂后的电镀液中镍离子和铁离子的总浓度为0.05～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法，其特征在于，所述电镀液中镍离子和铁离子分别源自镍盐和铁盐，所述镍盐和铁盐为氯化系、硫酸系或硝酸系，且镍盐和铁盐为同一种酸系。
4.权利要求1至3任一权利要求所述的一种枝晶形貌FeNi3相电催化剂粉末的制备方法制备获得的枝晶形貌的FeNi3相电催化剂粉末在OER电催化中的应用。
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