WO2017193896A1 - 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置 - Google Patents

一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置 Download PDF

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Definitions

  • the chlor-alkali technology originated from the invention of the diaphragm method and the mercury method. It was first studied by the British Davy in 1807 on the melting of salt by electrolysis. He proposed chlorine in 1808. In 1810, it was found that sodium and mercury produced sodium amalgam, which laid the foundation for the electrolysis of salt and mercury. So far, there are three main technologies for chlor-alkali electrolysis: mercury method, diaphragm method, and ion membrane method. In 1892, the mercury method was industrialized. The basic principle was that electrolytic brine formed Cl 2 and sodium amalgam, and then sodium amalgam was separately hydrolyzed to form H 2 and caustic soda, and the separation of H 2 and C 2 2 and the separation of caustic soda and salt were achieved.
  • FIG. 1 The two-electrode two-step chloralkali electrolysis method based on the three-electrode system provided by the invention is shown in FIG. 1 , and the specific steps are as follows:
  • DSA electrode Size stabilized anode
  • a coated electrode based on RuO 2 and TiO 2 a coated electrode based on RuO 2 and TiO 2 .
  • DSA electrodes containing other component additives such as Ir, Sn, Pb, Ta, Co, Sb, Nb, Zr, Os, etc., and multilayer coated DSA electrodes containing an intermediate layer;
  • Precious metals such as Pt.
  • the most notable feature of the electrolytic cell designed by the present invention is the hydrogen and chlorine gas respectively generated by electrolysis in different electrolyte tanks.
  • the charged state sodium storage electrode formed by the electrolytic cell-A is transferred to the electrolytic cell-B to carry out electrolytic chlorine production reaction.
  • electrolytic cell-B the electrolyte is saturated brine, the cathode is connected to the sodium storage electrode, the anode is connected to the DSA electrode, and the same 100 mA current is electrolyzed until the voltage rises sharply for 600 seconds, the average voltage is 0.605 V, on the DSA electrode. Chlorine gas is generated, and sodium ions in the solution are embedded in the sodium storage electrode, and no gas is generated on the sodium storage electrode during the entire process.

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Abstract

本发明属于氯碱工业技术领域，具体为一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置。本发明装置包含两个独立的电解槽(槽-A和槽-B)、析氢催化电极、析氯催化电极以及可以可逆存储钠离子的储钠电极。本发明方法将电解食盐水或海水的过程分为产氢气/氢氧化钠步骤和产氯步骤，并分别在两个电解槽(槽-A和槽-B)中完成。电解槽-A和电解液槽-B中的电解过程交替循环进行。本发明有效地将常规电解食盐水或海水中同时发生的产氢气/氢氧化钠和产氯步骤分割，使产氢气/氢氧化钠步骤和产氯步骤分别在不同的电解槽中完成，同时实现了食盐水或海水的淡化，进一步降低氯碱工业的成本，并且大大提高了安全性，有效确保了生成氢氧化钠的纯度，同时实现了海水或食盐水的淡化。

Description

一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置 技术领域
本发明属于氯碱工业技术领域,具体涉及一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置。
背景技术
氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。化学行业总营业额的50％取决于氯碱工业的Cl2和烧碱。烧碱在纺织工业、精制石油、造纸行业、冶金行业和化学工业等行业中广泛应用。Cl2下游产品不断发展，34％的Cl2通过二氯乙烷和氯乙烯单体生产PVC、20％用于生产其他有机物、15％用于制备氯化氢、6％用于水处理化学品、6％用于氯化中间体、4％用于造纸、15％用于其他无机物。Cl2产品链下游四大主要领域PVC、环氧丙烷、环氧氯丙烷和光气系列(聚碳酸酯、MDI、TDI等)的市场需求均保持稳定增长，而绝大部分的Cl2通过氯碱行业生产。
氯碱技术起源于隔膜法和水银法的发明。最早是1807年英国人Davy对食盐熔融法电解的研究，他于1808年提出氯元素，1810年发现金属钠与汞能生成钠汞齐，为电解食盐和水银法制碱奠定了基础。迄今为止，氯碱电解主要有3种技术：水银法，隔膜法，离子膜法。1892年，水银法工业化，其基本原理是电解食盐水生成Cl2和钠汞齐，然后钠汞齐单独水解生成H2和烧碱，实现了H2与C12的分离和烧碱与盐的分离。但是汞的使用带来了严重的环境污染，例如臭名昭著的“水俣病”。1851年，第一个隔膜电解食盐水的专利出现，1890年，隔膜法实现工业化。该方法是产品Cl2与H2通过隔膜隔离，但由于当时只有压力渗透膜，产品烧碱只能与渗透的盐水混合后流出电解槽，再通过蒸发使盐碱分离产生产品烧碱和回收盐。该方法缺点是投资大，能耗高，产品烧碱中会含有NaCl，而且会带来石棉环境污染。1953年，美国离子公司的Juda和Macrae申请了离子交换材料及其制造和应用方法的专利，之后的开发研究使该技术实现了电渗析的工业化应用，直到杜邦公司开发了能在Cl2和碱环境中使用的阳离子交换全氟磺酸材料，离子交换膜法开始在氯碱领域中试用。1961年，ICI公司申请了零极距离子交换 膜电解槽专利。1964年，Du Pont公司首次将全氟离子交换膜Nation用于氯碱示范槽。1975年，旭化成延冈工厂实现离子膜法工业化。离子膜法的基本原理与隔膜法相同，只是采用了阳离子交换膜代替压力渗透膜，近年来这一方法已经被广泛推广应用。其优点是碱液中只含有微量盐，烧碱纯度高，操作相对容易控制，适应负荷变化的能力大；缺点是盐水质量要求高，离子膜价格昂贵，且离子交换膜的使用寿命有限。此外，即使在使用了离子交换膜的条件下，在同一个电解槽中产生的氢气和氯气仍有透过离子交换膜混合的可能，有一定的安全隐患，需要精密控制整个电解液流程。另一方面，上述方法制备的烧碱(Na(OH)2)仍旧含有少量的氯化钠杂质，进一步的提纯工艺也将大大提升制备成本。
针对以上三种传统的氯碱电解技术的问题，本发明提出了一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置。
本发明所提供的基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解装置，包含两个独立的电解槽：电解槽-A和电解槽-B；三个电极：对电解水生成氢气具有催化作用的析氢催化电极、对电解饱和食盐水生成氯气具有催化作用的析氯催化电极，可以可逆储存钠离子的储钠电极。
在电解槽-A中，电解液为氢氧化钠溶液，其用于为产氢气与氢氧化钠，阴极连接析氢催化电极，阳极连接储钠电极；在电解槽-B中，电解液为食盐水或海水，其用于产氯气，阴极连接储钠电极，阳极连接析氯催化电极。
本发明所提供的基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法，如图1所示，具体步骤如下：
步骤-a，在电解槽-A中的产氢气与氢氧化钠步骤：
在电解槽-A中，氢氧化钠水溶液作为电解液，水分子在作为阴极的析氢催化电极表面被电化学还原生成氢气和氢氧根离子，即H2O+e-→1/2H2+OH-；同时作为阳极的储钠电极被电化学氧化脱出钠离子，变成充电态储钠电极，即NaxM－ye-→Nax-yM+yNa+，在此过程中电子由储钠电极通过外电路流向析氢催化电极； 产氢结束后，电解槽-A中形成的充电态储钠电极被转移至电解槽-B，再用于电解食盐水或海水产氯气。
步骤-b，在电解槽-B中的产氯气步骤：
电解槽-B采用食盐水或海水作为电解液。此时，作为阴极的充电态储钠电极被电化学还原成为初始状态的储钠电极，即Nax-yM+yNa++ye-→NaxM；同时氯离子在作为阳极的析氯催化电极表面被电化学氧化成为氯气，即2Cl-－2e-→Cl2；在此过程中电子由析氯催化电极通过外电路流向储钠电极，在此过程中食盐水或海水电解液得到了淡化；产氯气结束后，电解槽-B中生成的初始状态储钠电极被转移至电解槽-A，并再用于电解氢氧化钠水溶液制取氢气和氢氧化钠。
所述步骤-a和步骤-b交替循环进行，启始步骤可以是步骤-a也可以是步骤-b。
上述两个步骤交替循环进行，实现了储钠电极的循环利用，同时有效实现了在不同时段和不同电解槽中分别电解制氢气/氢氧化钠和电解制备氯气，有效防止了这两种气体的混合，实现了高纯度高安全性目的，此外制得的烧碱中不会含有任何氯化钠杂质，食盐水或海水也在一定程度得到了淡化。更为重要的是，氢气和氯气在两个不同的电解槽分别制备大大降低了对离子交换膜的要求，甚至可以不采用离子交换膜，因此大大降低了生产成本。
本发明中，所述析氢催化电极对电解水生成氢气具有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：
基于金属铂(Pt)等贵金属以及其与碳的复合物；或
基于Ni、Co、Fe等过渡金属的单质或化合物，如Ni、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Fe合金、CoO、Co2O3、CoSe2、FeP；或
基于Cu的化合物；或
基于W的化合物，如WC、W2C、WS2；或
基于Mo的化合物，如MoS2、MoB、Mo2S；或
C3N4等化合物。
本发明中，所述析氯催化电极对电解饱和食盐水生成氯气具有催化作用，该具有催化作用的电极材料为：
尺寸稳定阳极(DSA电极)，即基于RuO2和TiO2的涂层电极。包括含有其他成分添加剂的DSA电极，如Ir，Sn，Pb，Ta，Co，Sb，Nb，Zr，Os等，以及 含有中间层等多层涂覆的DSA电极；或
基于Ni、Co、Fe或Mn过渡金属的高价氧化物如磁性氧化铁和Co3O4等；或
双金属的尖晶石化合物如ZnxCo3-xO4等；或
石墨；或
贵金属如Pt等。
本发明中，所述可以可逆存储钠离子的电极，其由活性物质、粘结剂、导电材料，集流体制备而得，其中电极活性材料包括钠离子可逆嵌入脱出化合物和可以可逆吸附钠离子的炭材料中的一种或两种以上的组合。所述钠离子可逆嵌入脱出化合物包括NaMnO2，Na4Mn9O18，V2O5，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na2FePO4F，NaFePO4，NaTi2(PO4)3，NaxCoO2，LiTi2(PO4)3，普鲁士蓝类材料等。所述可以可逆吸附钠离子的炭材料包括：活性炭，介孔炭，碳纳米管，多孔炭等。
如本文所用，术语“普鲁士蓝类材料”包括：普鲁士蓝材料(Fe4[Fe(CN)6]3)，普鲁士黄材料(FeFe(CN)6)，普鲁士白材料(Na2FeFe(CN)6)和普鲁士蓝类似物材料(AxM’y[M”z(CN)6]，A：碱金属离子，M：金属离子，如Fe，Co，Ni，Cu等)。
所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)。
所述的储钠活性物质和添加成分通过混合成膜或者成浆料的方式，压制或者涂覆在集流体上构成储钠电极；所述集流体包括：镍网、泡沫镍、不锈钢网、钛网或炭纸等。
本发明设计的电解槽最显著的特点是在不同的电解液槽中分别电解产生的氢气和氯气。
本发明设计的电解槽-A和电解槽-B中，可以无需任何隔膜。
本发明设计的电解槽-B中，也可以包含价格低廉的渗透型隔膜，如石棉等，或阳离子交换膜，如Nafion等。
综上所述，本发明提出的基于三电极体系下的双电解槽两步法氯碱电解方法，其工作特点在于分两步，分别在两个独立的电解槽中电解水溶液制氢气和氢氧化钠以及电解食盐水或海水制氯气。储钠电极在氢氧化钠水溶液制氢气和氢氧化钠的过程中，被电化学氧化成为充电态储钠电极；在后续的电解食盐水或海水制氯气的过程中，又被电化学还原成为初始状态的储钠电极。该储钠电极的电化学氧化还原过程或吸脱附过程，将传统的氯碱电解过程分为了连续的两步，并通过储 钠电极(即充电态和初始态)在两个电解槽中的转移使用，并通过储钠电极(即充电态和初始态)在两个电解槽中的转移使用，实现了在不同时段分别在两个独立的电解槽中制备氢气和氧气，从而能分别制备出高纯度的氢气和氯气，大大提高了安全性，大大降低了对离子交换膜的要求或不需要离子交换膜，而且制得的烧结纯度高，不含有氯化钠，降低了制备成本，同时可以实现食盐水或海水的淡化。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1三电极体系双电解槽两步法电解装置的工作示意图,其中NaxM为可以可逆存储钠离子的电极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1:
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用铂电极，电解生成氯气的催化电极采用基于RuO2和TiO2的涂层尺寸稳定阳极(即DSA电极)，储钠电极的活性物质为Na4Mn9O18。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接铂电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.405V，铂电极上生成氢气的同时，钠离子从Na4Mn9O18脱出，并在溶液中生成生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接DSA电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.802V，DSA电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极 上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例2：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用铂电极，电解生成氯气的催化电极采用DSA电极，储钠电极的活性物质为Na3V2(PO4)3。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接铂电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.605V，铂电极上生成氢气,同时钠离子从Na3V2(PO4)脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接DSA电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.605V，DSA电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例3：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用铂电极，电解生成氯气的催化电极采用DSA电极，储钠电极的活性物质为NaTi2(PO4)3。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接铂电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为0.401V，铂电极上生成氢气,同时钠离子从NaTi2(PO4)3脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接DSA电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为1.821V，DSA电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例4：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用铂电极，电解生成氯气的催化电极采用Co3O4电极，储钠电极的活性物质为Na4Mn9O18。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接铂电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.405V，铂电极上生成氢气，同时钠离子从Na4Mn9O18脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接Co3O4电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.851V，Co3O4电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例5：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用雷尼镍电极，电解生成氯气的催化电极采用DSA电极，储钠电极的活性物质为Na4Mn9O18。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接雷尼镍电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.521V，铂电极上生成氢气，同时钠离子从Na4Mn9O18脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接DSA电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.802V，DSA电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例6：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用雷尼镍电极，电解生成氯气的催化电极采用Co3O4电极，储钠电极的活性物质为Na4Mn9O18。三个电极面积均为 20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接雷尼镍电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.521V，铂电极上生成氢气，同时钠离子从Na4Mn9O18脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接Co3O4电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.851V，Co3O4电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例7：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用雷尼镍电极，电解生成氯气的催化电极采用Co3O4电极，储钠电极的活性物质为Na3V2(PO4)3。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接雷尼镍电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为1.632V，铂电极上生成氢气，同时钠离子从Na3V2(PO4)3脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接Co3O4电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为0.617V，Co3O4电极上生成氯气，同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
实施例8：
双电解槽三电极装置电解生成氢气的催化电极采用雷尼镍电极，电解生成氯气的催化电极采用Co3O4电极，储钠电极的活性物质为NaTi2(PO4)3。三个电极面积均为20平方厘米。采用100毫安恒定电流进行电解。首先，在电解槽-A中，电解液为0.5M NaOH水溶液，阴极连接雷尼镍电极，阳极连接储钠电极，100毫安电流电解，时间为600秒，平均电压约为0.502V，铂电极上生成氢气，同时钠离子 从NaTi2(PO4)3脱出，并在溶液中生成氢氧化钠。然后，将电解槽-A形成的充电态储钠电极转移至电解槽-B，进行电解产氯反应。在电解槽-B中，电解液为饱和食盐水，阴极连接储钠电极，阳极连接Co3O4电极，同样100毫安电流电解直至电压急剧上升，时间为600秒，平均电压为1.905V，Co3O4电极上生成氯气同时溶液中的钠离子嵌入到储钠电极，整个过程储钠电极上没有任何气体生成。对产生气体进行纯度鉴定证明氢氯气体没有发生混合，此外通过电解液分析可以知，电解液中没有氢氯混合。同时所制得氢氧化钠中不含有氯化钠。
表1.采用不同电极组装的双电解槽100毫安恒电流电解水性能比较。
Figure PCTCN2017083519-appb-000001
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

  1. 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解装置，其特征在于，包含两个独立的电解槽：电解槽-A和电解槽-B；三个电极：对电解水生成氢气具有催化作用的析氢催化电极，对电解食盐水或海水生成氯气具有催化作用的析氯催化电极，可以可逆储存钠离子的储钠电极；在电解槽-A中，电解液为氢氧化钠溶液，其用于产氢气与氢氧化钠，阴极连接析氢催化电极，阳极连接储钠电极；在电解槽-B中，电解液为食盐水或海水，其用于产氯气，阴极连接储钠电极，阳极连接析氯催化电极。
  2. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述析氢催化电极的电极材料为：
    基于金属铂以及其与碳的复合物；或
    基于Ni、Co或Fe过渡金属的单质或化合物；或
    基于Cu的化合物；或
    基于W的化合物；或
    基于Mo的化合物；或
    C3N4化合物。
  3. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述析氯催化电极的电极材料为：
    基于RuO2和TiO2的涂层电极，包括含有其他成分添加剂的DSA电极即尺寸稳定阳极，其他成分添加剂为Ir，Sn，Pb，Ta，Co，Sb，Nb，Zr，Os，或其组合；或
    基于Ni、Co、Fe或Mn过渡金属的高价氧化物；或
    双金属的尖晶石化合物；或
    石墨；或
    贵金属Pt。
  4. 如权利要求2所述的装置，其特征在于，
    所述基于Ni、Co或Fe过渡金属的单质或化合物为Ni、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Fe合金、CoO、Co2O3、CoSe2或FeP；所述基于W的化合物为WC、W2C或WS2；
    所述基于Mo的化合物为MoS2、MoB或Mo2S。
  5. 如权利要求1所述的装置，其特征在于所述可以可逆存储钠离子的电极，由活性物质、粘结剂、导电材料、集流体制备而得，其中，活性物质为钠离子可逆嵌入脱出化合物和可逆吸脱附钠离子的炭材料中的任意一种或两种以上的组合。
  6. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述钠离子可逆嵌入脱出化合物为NaMnO2，Na4Mn9O18，V2O5，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na2FePO4F，NaFePO4，NaTi2(PO4)3，NaxCoO2，LiTi2(PO4)3，或普鲁士蓝类材料。
  7. 如权利要求5所述的装置，其特征在于所述可以可逆吸脱附钠离子的炭材料包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或多孔碳。
  8. 如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的储钠活性物质和添加成分通过混合成膜或者成浆料的方式，压制或者涂覆在集流体上构成储钠电极；所述集流体包括：镍网、泡沫镍、不锈钢网、钛网或炭纸。
  9. 如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的电解槽-B中渗透型隔膜。
  10. 基于权利要求1～9之一所述装置的基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法，其特征在于，具体步骤如下:
    步骤-a，在电解槽-A中产氢气与氢氧化钠：
    在电解槽-A中，氢氧化钠水溶液作为电解液，水分子在作为阴极的析氢催化电极表面被电化学还原生成氢气和氢氧根离子，即H2O+e-→1/2H2+OH-；同时作为阳极的储钠电极(NaxM)被电化学氧化脱出钠离子，变成充电态储钠电极，即NaxM-ye-→Nax-yM+yNa+，在此过程中电子由储钠电极通过外电路流向析氢催化电极；产氢结束后，电解槽-A中形成的充电态储钠电极被转移至电解槽-B，再用于电解食盐水或海水产氯气；
    步骤-b，在电解槽-B中的产氯气：
    电解槽-B采用食盐水或海水作电解液，此时，作为阴极的充电态储钠电极被电化学还原成为初始状态的储钠电极，即Nax-yM+yNa++ye-→NaxM；同时氯离子在作为阳极的析氯催化电极表面被电化学氧化成为氯气，即2Cl--2e-→Cl2；在此过程中电子由析氯催化电极通过外电路流向储钠电极；产氯气结束后，电解槽-B中生成的储钠电极被转移至电解槽-A，并再用于电解氢氧化钠水溶液制取氢气和氢氧化钠；
    上述所述步骤-a和步骤-b交替循环。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111971417A (zh) * 2018-03-20 2020-11-20 泰克尼昂研究开发基金有限公司 用于生成气体的系统和方法
CN113862690A (zh) * 2021-11-30 2021-12-31 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种基于双极电极体系电解水制氢装置

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105821436B (zh) * 2016-05-09 2018-07-24 复旦大学 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置
US10414674B2 (en) * 2017-01-18 2019-09-17 Wisconsin Alumni Research Foundation Bismuth-based chloride-storage electrodes
CN107082516A (zh) * 2017-05-11 2017-08-22 金先培 一种去除循环水中氯离子的系统及处理方法
CN109321936B (zh) * 2018-11-29 2020-06-02 厦门大学 一种基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法
CN112239205A (zh) * 2019-07-17 2021-01-19 侯梦斌 一种介入氯化钠水电解的石墨纯化设备与工艺
CN110438519B (zh) * 2019-08-20 2020-10-30 武汉大学 一种三电解槽氯碱电解制备体系及氯碱制备方法
CN110526343B (zh) * 2019-09-06 2021-10-12 南昌航空大学 一种电催化耦合高级氧化体系及其应用
CN112853375B (zh) * 2021-01-18 2021-11-19 复旦大学 一种烧碱和正磷酸铁的联产方法
CN113355680A (zh) * 2021-06-03 2021-09-07 中国科学技术大学 在电解水中分离析氢与析氧的方法及装置
WO2022252902A1 (zh) * 2021-06-03 2022-12-08 中国科学技术大学 电化学装置、充放电方法及电解水制氢方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010065311A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極
CN102209802A (zh) * 2008-11-12 2011-10-05 德诺拉工业有限公司 用于电解槽的电极
CN103579605A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
CN105420748A (zh) * 2015-11-18 2016-03-23 复旦大学 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置
CN105821436A (zh) * 2016-05-09 2016-08-03 复旦大学 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897320A (en) * 1973-11-01 1975-07-29 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic manufacture of chlorates, using a plurality of electrolytic cells
US3904496A (en) * 1974-01-02 1975-09-09 Hooker Chemicals Plastics Corp Electrolytic production of chlorine dioxide, chlorine, alkali metal hydroxide and hydrogen
CN101643254A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 方炜 多槽式电解水产生装置
GB201119283D0 (en) * 2011-11-08 2011-12-21 Univ Glasgow Apparatus and methods for the electrochemical generation of oxygen and/or hydrogen
CN105463497B (zh) * 2015-11-18 2018-01-12 复旦大学 一种可以电解水制取氢气的电池装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010065311A (ja) * 2008-09-12 2010-03-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 電解用電極
CN102209802A (zh) * 2008-11-12 2011-10-05 德诺拉工业有限公司 用于电解槽的电极
CN103579605A (zh) * 2012-08-01 2014-02-12 中国科学院物理研究所 钠离子二次电池及其用的活性物质、正负极及活性物质的制备方法
CN105420748A (zh) * 2015-11-18 2016-03-23 复旦大学 一种基于三电极体系的两步法电解水制氢的方法及装置
CN105821436A (zh) * 2016-05-09 2016-08-03 复旦大学 一种基于三电极体系的双电解槽两步法氯碱电解方法及装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111971417A (zh) * 2018-03-20 2020-11-20 泰克尼昂研究开发基金有限公司 用于生成气体的系统和方法
CN111971417B (zh) * 2018-03-20 2024-02-20 泰克尼昂研究开发基金有限公司 用于生成气体的系统和方法
CN113862690A (zh) * 2021-11-30 2021-12-31 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种基于双极电极体系电解水制氢装置

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