CN110526343B - 一种电催化耦合高级氧化体系及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电催化耦合高级氧化体系及其应用，属于污水处理技术领域。本发明的电催化耦合高级氧化体系，在阳极将高级氧化与电催化耦合，三维六角星状Co₃O₄阳极材料既可以活化过硫酸氢钾产生硫酸根自由基，也可以电催化氧化氯离子产生次氯酸活性物质，同时还可以电催化氯离子与过硫酸氢钾的氧化反应产生次氯酸，从而高效快速地将有机污染物彻底矿化为CO₂和H₂O。

Description

一种电催化耦合高级氧化体系及其应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种电催化耦合高级氧化体系及其应用。

背景技术

高级氧化工艺(AOPs)通常包括以下类别：光化学氧化、催化湿氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化和芬顿氧化。最近，许多的研究关注可变价金属活化过硫酸盐的高级氧化过程。在众多的可变价金属中，金属Co具有最佳的活化效应。因此，许多研究人员目前选择最有效的可变价金属Co作为催化剂材料。为了避免钴离子的二次污染，大量异相的钴氧化物活化过硫酸盐降解有机污染物已成为当前研究的热点。如，Fan等人(Y.Fan,Y.Ji,G.Zheng,J.Lu,D.Kong,X.Yin,Q.Zhou,Degradation of atrazine in heterogeneousCo₃O₄ activated peroxymonosulfate oxidation process:Kinetics,mechanisms,andreaction pathways,Chemical Engineering Journal,330(2017)831-839.)使用异相Co₃O₄激活过硫酸盐以产生硫酸根自由基用以降解阿特拉津。Chen等人(X.Chen,J.Chen,X.Qiao,D.Wang,X.Cai,Performance of nano-Co₃O₄/peroxymonosulfate system:Kinetics andmechanism study using Acid Orange 7 as a model compound,Applied Catalysis B:Environmental,80(2008)116-121.)探讨了在纳米Co₃O₄活化过硫酸盐过程中均相还是异相起主要作用。Liu等人(S.Liu,X.Zhao,Y.Wang,H.Shao,M.Qiao,Y.Wang,S.Zhao,Peroxymonosulfate enhanced photoelectrocatalytic degradation of phenolactivated by Co₃O₄ loaded carbon fiber cathode,Journal of Catalysis,355(2017)167-175.)报道了过一氧硫酸盐增强碳纤维负载Co₃O₄阴极光电催化降解苯酚。

在自然界中氯离子无处不在。因此，氯离子在废水处理中的作用不容忽视。有许多文章探讨了氯离子对水体中过硫酸盐的影响。一般来说，有两种影响结果，但说法各异：一个是双重作用，即一定浓度的氯离子具有抑制作用，超过一定浓度后，它的存在又有促进作用；另外一种情况是，氯离子有明显的抑制或促进作用。一般抑制作用主要是由强氧化性SO₄·^-转化为弱氧化性氯自由基(Cl·)引起的；促进作用来自氯自由基(ClOH·^-，Cl·，Cl₂·)，HOCl和Cl₂对染料的去除。Deng等人(J.Deng,Y.Ge,C.Tan,H.Wang,Q.Li,S.Zhou,K.Zhang,Degradation of ciprofloxacin using α-MnO₂ activated peroxymonosulfateprocess:Effect of water constituents,degradation intermediates and toxicityevaluation,Chemical Engineering Journal,330(2017)1390-1400.)提出低浓度的氯离子对基于活化过硫酸氢钾(PMS)的高级氧化过程产生SO₄·^-具有抑制作用，但高浓度的氯离子具有一定的促进作用。相反，马军课题组提出：低浓度的氯离子可以抑制硫酸根的重组，从而促进双酚S的降解；高浓度的氯离子可以将硫酸根自由基转化为低活性的氯自由基抑制降解。Zhao等人(Z.Zhao,J.Zhao,C.Yang,Efficient removal of ciprofloxacin byperoxymonosulfate/Mn₃O₄-MnO₂ catalytic oxidation system,Chemical EngineeringJournal,327(2017)481-489.)发现氯离子有效地促进了Mn₃O₄-MnO₂/PMS对环丙沙星的降解。Sahand jorfi等(S.Jorfi,B.Kakavandi,H.R.Motlagh,M.Ahmadi,N.Jaafarzadeh,Anovel combination of oxidative degradation for benzotriazole removal usingTiO₂ loaded on Fe^IIFe₂ ^IIIO₄@C as an efficient activator of peroxymonosulfate,Applied Catalysis B:Environmental,219(2017)216-230.)发现PMS的无效分解和氯离子与SO₄·^-的相互作用产生氧化性较弱的氯自由基会抑制苯并三唑的降解。

目前，对氯离子影响的研究尚不深入，在忽视某些情况下，氯离子本身是否被PMS活化并未被提及和研究。因此，提供一种能够充分利用氯离子的电催化耦合高级氧化体系成为一种研究趋势。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电催化耦合高级氧化体系及其应用。本发明提供的电催化耦合高级氧化体系在阳极将电催化和高级氧化耦合，能够快速高效地将有机污染物去除。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种电催化耦合高级氧化体系，以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料，铂片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解液包括氯化钠、过硫酸氢钾和水；阴极电解液包括氯化钠和水。

优选地，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比为2.5：1～10000：1。

本发明还提供了上述技术方案所述的电催化耦合高级氧化体系在降解污染物领域中的应用。

优选地，所述应用包括以下步骤：

将待降解污染物加入到权利要求1所述的电催化耦合高级氧化体系的阳极电解液中，通电进行降解。

优选地，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比为2.5：1～10000：1。

优选地，所述阳极电解液中待降解污染物与氯化钠的用量比为10g：10～100mol。

优选地，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为10～100mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.01～4mmol/L，待降解污染物的浓度为10mg/L。

优选地，所述待降解污染物包括对硝基苯酚、抗生素类污染物、农药废水或垃圾渗滤液原液。

优选地，所述阴极电解液中氯化钠的浓度为10～100mmol/L。

本发明提供了一种电催化耦合高级氧化体系，以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料，铂片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解液包括氯化钠、过硫酸氢钾和水；阴极电解液包括氯化钠和水。

本发明的电催化耦合高级氧化体系中的三维六角星状Co₃O₄阳极既可以活化过硫酸氢钾产生硫酸根自由基，也可以电催化氧化氯离子产生次氯酸活性物质，同时还可以电催化氯离子与过硫酸氢钾的氧化反应产生次氯酸，即本发明的电催化耦合高级氧化体系在阳极将电催化和高级氧化耦合，从而高效快速地将有机污染物彻底矿化为CO₂和H₂O。另外，本发明的电催化耦合高级氧化体系稳定性好、易回收、催化效果好，且材料廉价易得、实验重复性好，适合扩大化生产的要求。实施例的数据表明：本发明提供的电催化耦合高级氧化体系对对硝基苯酚的降解率高达95.98％。

本发明还提供了上述技术方案所述的电催化耦合高级氧化体系在降解污染物中的应用，由于本发明提供的电催化耦合高级氧化体系能充分利用高盐有机废水中大量存在的氯离子将有机污染物高效去除，从而可以高效快速去除废水中有机污染物以及垃圾渗滤液的COD和氨氮。

附图说明

图1为阳极电解液中不同氯化钠浓度下对对硝基苯酚的降解图；

图2为阳极电解液中不同过硫酸氢钾浓度下对对硝基苯酚的降解图；

图3为实施例1提供的电催化耦合高级氧化体系降解对硝基苯酚1h的紫外可见全波段图；

图4为分别以氯化钠和硫酸钠为电解质的电催化耦合高级氧化体系对对硝基苯酚的降解曲线图；

图5为实施例1中电催化耦合高级氧化体系降解对硝基苯酚的循环实验图；

图6为不同浓度过硫酸氢钾条件下的自由基探针实验以及猝灭实验效果图；

图7垃圾渗滤液原液处理12h的COD浓度变化的曲线及处理前后垃圾渗滤液的颜色变化对比图。

具体实施方式

本发明提供了一种电催化耦合高级氧化体系，以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料，铂片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解液包括氯化钠、过硫酸氢钾和水；阴极电解液包括氯化钠和水。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料。在本发明中，所述三维六角星状Co₃O₄优选附着在导电玻璃上作为阳极。在本发明中，所述三维六角星状Co₃O₄优选采用本领域技术人员公知的方法进行制备即可。在本发明的具体实施例中，所述阳极即附着有三维六角星状Co₃O₄的导电玻璃优选通过以下步骤制备得到：

将2mmol六水合硝酸钴溶于40mL乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5g尿素搅拌均匀，随后加入50mg十六烷基三甲基溴化铵与1.455g的氟化铵，常温下搅拌30min形成均一、透明的溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中；之后将一片清洗干净的导电玻璃倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中120℃反应，反应12h导电玻璃上得到紫色的前驱体；将导电玻璃放入马弗炉中，分别在在350℃和550℃下各煅烧2h，然后冷却至室温，得到阳极，即附着有三维六角星状Co₃O₄的导电玻璃。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系以铂片作为阴极。本发明对所述铂片的尺寸和形状不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系以Ag/AgCl电极作为参比电极；本发明对所述Ag/AgCl电极的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的Ag/AgCl电极即可。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系的阳极电解液包括氯化钠、过硫酸氢钾和水。在本发明中，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比优选2.5：1～10000：1。

本发明以NaCl作为电解质，氯化钠不仅在体系中起电解质的作用，而且对基于SO₄·^-的高级氧化过程的机理也有很大的影响；过硫酸氢钾(PMS)/Co₃O₄体系中氯化钠电解质比硫酸钠具有更好的催化性能。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系的阴极电解液包括氯化钠和水。

本发明提供的电催化耦合高级氧化体系中，三维六角星状Co₃O₄阳极材料既可以活化过硫酸氢钾产生硫酸根自由基，也可以电催化氧化氯离子产生次氯酸，同时还可以电催化氯离子与过硫酸氢钾的氧化反应产生次氯酸，从而高效快速地将有机污染物彻底矿化为CO₂和H₂O。

本发明还提供了上述技术方案所述的电催化耦合高级氧化体系在降解污染物领域中的应用。

在本发明中，所述电催化耦合高级氧化体系应用于降解污染物领域中时，优选包括以下步骤：

将待降解污染物加入到上述技术方案所述的电催化耦合高级氧化体系的阳极电解液中，通电进行降解。

即以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料，铂片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解液中包括氯化钠、过硫酸氢钾、待降解污染物和水；阴极电解液中包括氯化钠和水；通电进行降解。

在本发明中，所述待降解污染物优选包括对硝基苯酚、抗生素类污染物、农药废水或垃圾渗滤液原液。

在本发明中，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比优选为2.5：1～10000：1；所述阳极电解液中待降解污染物与氯化钠的用量比优选为10g：10～100mol。

在本发明中，当所述阳极电解液中氯化钠与过硫酸氢钾的摩尔比为5000：1时，阳极电解液中的活性物质为大量的SO₄·^-、氯自由基(Cl·和Cl₂·)和次氯酸(HOCl)；以对硝基苯酚为例具体作用过程为：

Co²⁺+H₂O→CoOH⁺ (1)；

CoOH⁺+HSO₅ ^-→CoO⁺+SO₄·^-+H₂O (2)；

Cl^-+HSO₅ ^-→HOCl+SO₄ ^2- (3)；

Co²⁺+HOCl→OH·+Co³⁺+Cl^- (4)；

OH·+Cl·→HOCl (5)；

OH·+Cl^-→HOCl·^- (6)；

Cl^-+Cl·→Cl₂· (7)；

Cl₂+H₂O→HOCl+Cl^-+H⁺ (8)；

2Cl^-→Cl₂ (9)；

SO₄·^-/HOCl+4-NP→{……}→CO₂+H₂O (10)。

当所述阳极电解液中氯化钠与过硫酸氢钾的摩尔比为156.2：1时，阳极电解液中主要活性物质仅为HOCl，以对硝基苯酚为例具体作用过程为：

Cl^-+HSO₅ ^-→HOCl+SO₄ ^2- (1)；

Co²⁺+HOCl→OH·+Co³⁺+Cl^- (2)；

OH·+Cl·→HOCl (3)；

2Cl^-→Cl₂ (4)；

Cl₂+H₂O→HOCl+Cl^-+H⁺ (5)；

HOCl+4-NP→{……}→CO₂+H₂O (6)。

当所述阳极电解液中氯化钠与过硫酸氢钾的摩尔比为12.5：1时，阳极电解液中活性物质为HOCl和少量SO₄·^-，以对硝基苯酚为例具体过程为：

Co²⁺+H₂O→CoOH⁺ (1)；

CoOH⁺+HSO₅ ^-→CoO⁺+SO₄·^-+H₂O (2)；

Cl^-+HSO₅ ^-→HOCl+SO₄ ^2- (3)；

Co²⁺+HOCl→OH·+Co³⁺+Cl^- (4)；

OH·+Cl·→HOCl (5)；

2Cl^-→Cl₂ (6)；

Cl₂+H₂O→HOCl+Cl^-+H⁺ (7)；

SO₄·^-+SO₄·^-→S₂O₈ ^2- (8)；

SO₄·^-/HOCl+4-NP→{……}→CO₂+H₂O (9)。

本发明对所述阳极电解液中氯化钠、过硫酸氢钾的浓度不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行选择即可。在本发明的具体实施例中所述阳极电解液中氯化钠的浓度优选为10～100mmol/L，过硫酸氢钾的浓度优选为0.01～4mmol/L。

本发明对所述阳极电解液中待降解污染物的浓度不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要降解的污水进行选择即可；在本发明的具体实施例中，所述阳极电解液中待降解污染物的浓度优选为10mg/L。

将本发明的电催化耦合高级氧化体系应用于实际污水处理时，优选先测量出污水中的待降解污染物的量，然后根据阳极电解液中氯化钠和待降解污染物的用量比、氯化钠与过硫酸氢钾的摩尔比，在阳极电解液中添加相应量的氯化钠和过硫酸氢钾即可。

在本发明中，所述阴极电解液中氯化钠的浓度和体积优选与所述阳极电解液中的氯化钠的浓度和体积相同。

本发明的电催化耦合高级氧化体系以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，NaCl作为电解质，过硫酸氢钾作为氧化剂；在NaCl和过硫酸氢钾的共同作用下，Co₃O₄阳极可以将待降解污染物高效快速地降解。

下面结合实施例对本发明提供的电催化耦合高级氧化体系及其应用。进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

研究阳极电解液中不同氯化钠浓度对对硝基苯酚的降解速率的影响

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极；在系列阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度分别为10、20、30、50和100mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.01mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L；在阴极池中加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，通电进行降解；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极即附着有三维六角星状Co₃O₄的导电玻璃通过以下步骤制备得到：

将2mmol六水合硝酸钴溶于40mL乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5g尿素搅拌均匀，随后加入50mg十六烷基三甲基溴化铵与1.455g的氟化铵，常温下搅拌30min形成均一、透明的溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中；之后将一片清洗干净的导电玻璃倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中120℃反应，反应12h导电玻璃上得到紫色的前驱体；将导电玻璃放入马弗炉中，分别在在350℃和550℃下各煅烧2h，然后冷却至室温，得到阳极，即附着有三维六角星状Co₃O₄的导电玻璃。

图1为阳极电解液中不同氯化钠浓度下对对硝基苯酚的降解图。从图1可以看出：当氯化钠浓度增加到50mmol/L时，对硝基苯酚的降解效率最佳；当氯化钠浓度进一步增加时，对硝基苯酚的降解效率被急剧抑制，表明50mmol/L氯化钠是该系统中的最佳浓度。此后，所有后续实验均在50mmol/L氯化钠电解质溶液中进行。

实施例2

研究阳极电解液中不同过硫酸氢钾浓度对对硝基苯酚的降解速率的影响以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极；在系列阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度分别为0.01、0.32、1、4、8和16mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L；在阴极池中加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液作为阴极电解液，通电进行降解；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极的制备方法与实施例1相同。

图2为阳极电解液中不同过硫酸氢钾浓度下对对硝基苯酚的降解图。从

图2可以看出：保持其它条件相同，改变阳极电解液中过硫酸氢钾的浓度分别为0.01、0.32、1、4、8和16mmol/L，相应的对硝基苯酚的降解效率分别为96.88％、87.45％、95.98％、95.10％、95.04％和92.82％。当过硫酸氢钾的浓度为0.32mmol/L时，对硝基苯酚的降解效率远低于0.01mmol/L时过硫酸氢钾浓度的降解效率，这表明在该条件下的反应过程具有与0.01mmol/L的过硫酸氢钾浓度是不同的机制。也就是说，当过硫酸氢钾的浓度为0.01mmol/L时，反应体系中同时产生大量的强氧化性的SO₄·^-和HOCl；而当过硫酸氢钾的浓度为0.32mmol/L时，体系内的活性物质仅为HOCl，这表明了SO₄·^-氧化性强于HOCl，与理论结果一致。之后，随着过硫酸氢钾浓度的持续增加，对硝基苯酚的降解效率持续增加。当过硫酸氢钾的浓度增加至4mmol/L时，对硝基苯酚的催化降解效率已经达到最佳，这种增加的降解速率可归因于少量SO₄·^-和HOCl的作用。进一步增加过硫酸氢钾的浓度对对硝基苯酚的降解效率没有促进作用。表明此时过硫酸氢钾的浓度已经达到饱和；过量的过硫酸氢钾抑制SO₄·^-的形成，并且过量的SO₄·^-之间发生自猝灭反应。

实施例3

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.01mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L；在阴极池中加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，通电进行降解1h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极的制备方法与实施例1相同。

图3为本实施例提供的电催化耦合高级氧化体系降解对硝基苯酚1h的紫外可见全波段图。从图3可以看出：当外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl时，Co₃O₄阳极材料对对硝基苯酚降解1h，去除率最低可达96％以上；通过全波段降解数据可以证实：本发明的Co₃O₄阳极材料可以将对硝基苯酚矿化成CO₂和H₂O。

研究不同电解质对对硝基苯酚的降解影响：

与上述制备的电催化耦合高级氧化体系相同，区别仅在于将电解质替换为硫酸钠。

图4为分别以氯化钠和硫酸钠为电解质的电催化耦合高级氧化体系对对硝基苯酚的降解曲线图。从图4可以看出：在相同条件下，当硫酸钠用作电解质时，对硝基苯酚的去除率为6.92％；当氯化钠作为电解质时，去除效率为96.88％。上述结果表明在电催化耦合高级氧化体系中，氯化钠电解质比硫酸钠具有更好的催化性能，氯化钠对对硝基苯酚具有较高的降解作用，这表明氯化钠作为电解质具有更好的潜力。

循环实验：

上述电催化耦合高级氧化体系(电解质为氯化钠)在降解1h后，将所述电催化耦合高级氧化体系中的阳极取出清洗烘干，然后组装成电催化耦合高级氧化体系继续进行降解反应1h，循环重复上述过程3次。

图5为实施例1中电催化耦合高级氧化体系降解对硝基苯酚的循环实验图。从图5可以看出：经过4个循环的实验，对硝基苯酚的降解效率仍可达到93.95％，可以得出结论：本发明提供的阳极材料在电催化耦合高级氧化体系中具有优异的稳定性和优异的催化活性。

实施例4

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，以Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.32mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L；在阴极池中加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液作为阴极电解液，通电进行电解1h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极的制备方法与实施例1相同。

通电降解1h后，对对硝基苯酚的去除率为87.45％。

实施例5

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，以Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为4mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L；在阴极池加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液作为阴极电解液，通电进行降解1h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极的制备方法与实施例1相同。

通电降解1h后，对对硝基苯酚的去除率为95.10％。

实施例6

自由基捕获实验：

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，以Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度分别为0.01、0.32、4mmol/L，对硝基苯酚的浓度为10mg/L，分别加入10mmol/L CH₃OH、5mmol/L异丙醇、5mmol/L叔丁醇和5mmol/L硫酸铵等作为自由基猝灭剂；在阴极池加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液作为阴极电解液，通电进行降解1h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

自由基探针实验：

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，以Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL阳极电解液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.32mmol/L，苯甲酸(BA)的浓度为10mg/L；在阴极池加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液作为阴极电解液，通电进行降解1h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；

所述阳极的制备方法与实施例1相同。

图6为不同浓度过硫酸氢钾条件下的自由基探针实验以及猝灭实验效果图，其中：a、b、d分别是当阴阳两极氯化钠浓度均为50mmol/L时，分别改变阳极过硫酸氢钾浓度为0.01、0.32和4mmol/L时的不同自由基的猝灭实验效果图；c是当阴阳两极氯化钠浓度均为50mmol/L时，阳极过硫酸氢钾浓度为0.32mmol/L时的硫酸根自由基的探针实验效果图。从图6可以看出：过硫酸氢钾浓度为0.01mmol/L时，活性物种为大量的SO₄·^-和HOCl；过硫酸氢钾浓度为0.32mmol/L时，活性物种为HOCl；过硫酸氢钾浓度为4mmol/L时，活性物种为少量的SO₄·^-和HOCl。

实施例7

为了更好地确定本发明提供的电催化耦合高级氧化体系实际应用的可行性，将该体系运用于降解垃圾渗滤液原液。

以三维六角星状Co₃O₄为阳极材料，所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极，以铂片为阴极，Ag/AgCl为参比电极；在阳极池中加入70mL垃圾渗滤液原液，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为50mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为4mmol/L；在阴极池中加入70mL浓度为50mmol/L的氯化钠溶液，通电进行降解12h；外加偏压为2.5V vs Ag/AgCl；耦合体系中氯化钠、氧化剂的量是通过最佳降解效率来确定的。

图7为垃圾渗滤液原液处理12h的COD浓度变化的曲线及处理前后垃圾渗滤液的颜色变化对比图。从图7可以看出：在氯离子氧化与电催化耦合高级氧化进一步耦合的体系中进行12h，COD去除率达到73.2％，氨氮去除率达到36％。通过该实验结果，证明我们的系统对实际废水具有良好的可行性，可以有效地解决实际废水的深度处理问题。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电催化耦合高级氧化体系，其特征在于，以三维六角星状Co₃O₄作为阳极材料，铂片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；阳极电解液包括氯化钠、过硫酸氢钾和水；阴极电解液包括氯化钠和水；

所述三维六角星状Co₃O₄附着在导电玻璃上作为阳极；

所述阳极的通过以下步骤制备得到：将2mmol六水合硝酸钴溶于40mL乙二醇和水混合溶液中搅拌，待完全溶解后加入0.5g尿素搅拌均匀，随后加入50mg十六烷基三甲基溴化铵与1.455g的氟化铵，常温下搅拌30min形成均一、透明的溶液，将溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中；之后将一片清洗干净的导电玻璃倾斜放置反应釜内，导电玻璃的导电面朝上，最后将反应釜转移至干燥箱中120℃反应，反应12h导电玻璃上得到紫色的前驱体；将导电玻璃放入马弗炉中，分别在350℃和550℃下各煅烧2h，然后冷却至室温，得到阳极。

2.根据权利要求1所述的电催化耦合高级氧化体系，其特征在于，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比为2.5：1~10000：1。

3.权利要求1或2所述的电催化耦合高级氧化体系在降解污染物领域中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将待降解污染物加入到权利要求1所述的电催化耦合高级氧化体系的阳极电解液中，通电进行降解。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳极电解液中氯化钠和过硫酸氢钾的摩尔比为2.5：1~10000：1。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阳极电解液中待降解污染物与氯化钠的用量比为10g：10~100mol。

7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述阳极电解液中氯化钠的浓度为10~100mmol/L，过硫酸氢钾的浓度为0.01~4mmol/L，待降解污染物的浓度为10mg/L。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述待降解污染物包括对硝基苯酚、抗生素类污染物、农药废水或垃圾渗滤液原液。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述阴极电解液中氯化钠的浓度为10~100mmol/L。

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