CN114477413A - 一种去除水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是为了解决目前铁基催化剂活化过硫酸氢盐反应过程中存在氧化剂稳定性差和铁基催化剂制作工艺复杂、费用较高的问题，提供一种去除水中抗生素的方法。本方法步骤如下：1)取粒度≤50μm的天然黄铁矿并利用酸活化，干燥，制得活化的黄铁矿颗粒；2)将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢盐和抗生素的溶液中，搅拌，促进充分反应，同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐的氧化反应。本发明采用来源丰富、价格低廉、无毒无害的纯天然的黄铁矿同时辅助添加电化学活化过硫酸氢盐，以提升过硫酸氢盐高级氧化技术在处理污水中抗生素的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中抗生素的方法。
背景技术
抗生素具有抑菌和杀菌作用，因其合成简单、抗菌谱广、产量大的特点，经常用于人类和动物疾病的防治，近年来从土壤到养殖废水、地表水、甚至是地下水和海洋沉积物中都检测出一定浓度的抗生素。由于抗生素长期大量的不合理使用，导致抗生素持续不断地排入环境中，不仅会对环境造成污染，也会对人类身体健康带来影响。
过硫酸氢盐氧化法是近些年来发展起来的一种高级氧化技术，它是以硫酸根自由基(SO4 ·-)为主要活性物质，具有氧化能力强，降解效率高等特点，在抗生素的降解方面显示出了巨大的优势。常见的活化过硫酸氢盐的方式有：
1)过渡金属活化：YX Liu,YWang.Simultaneous removal ofNO and SO2 usingaqueous peroxymonosulfate with coactivation of Cu2+/Fe3+and high temperature[J].AIChE J,2017,63:1287–1302；、F Qi,W Chu,B B Xu.Modeling the heterogeneousperoxymonosulfate/Co-MCM41 process for the degradation of caffeine and thestudy ofinfluence ofcobalt sources[J].Chem.Eng.J,2014,235:10–18；
2)电活化：M Arellano,M A Sanromán,M Pazos,Electro-assisted activationof peroxymonosulfate by iron-based minerals for the degradation of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium chloride[J].Separation and Purification Technology,208(2019)34–41；
3)热活化：Y GAdewuyi,NY Sakyi.Simultaneous absorption and oxidation ofnitric oxide and sulfur dioxide by aqueous solutions of sodium persulfateactivated by temperature[J].Ind.Eng.Chem.Res,2013,52:11702–11711；Y G Adewuyi,M A Khan,N Y Sakyi.Kinetics and modeling of the removal of nitric oxide byaqueous sodiumpersulfate simultaneously activatedby temperature andFe2+[J].Ind.Eng.Chem.Res,2014,53:828-839；
4)紫外活化：G P Anipsitakis,D D Dionysiou.Transition metal/UV-basedadvanced oxidation technologies for water decontamination[J].Appl.Catal.BEnviron,2004,54:155–163；J Criquet,N K V Leitner.Degradation of acetic acidwith sulfate radical Generated by persulfate ions photolysis[J].Chemosphere,2009,77(2):194-200。
其中过渡金属铁基催化剂具有较高的活化效果，但因制作工艺复杂、费用较高，使其大规模的工业应用受到了限制。
黄铁矿是自然界分布最广泛的铁硫化物半导体，目前国内外研究者对黄铁矿的利用主要集中于黄铁矿的吸附方面的研究，对其活化性能的关注和研究较少。
本发明以黄铁矿作为铁基催化剂并协同电化学辅助对过硫酸氢盐的活化反应进行了研究。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前铁基催化剂活化过硫酸氢盐反应过程中存在氧化剂稳定性差和铁基催化剂制作工艺复杂、费用较高的问题，提供一种利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法。本发明采用来源丰富、价格低廉、无毒无害的纯天然的黄铁矿同时辅助添加电化学活化过硫酸氢盐，以提升过硫酸氢盐高级氧化技术在处理污水中抗生素的应用价值。
一种利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，步骤如下：
1)取粒度≤50μm的黄铁矿并利用酸活化，干燥，制得活化的黄铁矿颗粒；
2)将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢盐和抗生素的溶液中，搅拌，促进充分反应，同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐的氧化反应。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤1中，黄铁矿中铁含量为35～45％，硫含量为40％～55％。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤1中，用酸活化时间为4～10h，酸可选硫酸、硝酸等，较好的，酸浓度为0.05～0.2mol/L。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤1中，将酸活化后的黄铁矿粉在超声清洗仪中放置30～40min防止团聚。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤2中，反应体系中黄铁矿颗粒的浓度为1～4g/L，过硫酸氢盐的浓度为0.2～5g/L，抗生素的浓度为20～100mg/L。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤2中，反应起始前调节反应体系内的pH值为3～5。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤2中，直流电源的电压为1～6V，电流强度为100～600mA。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤2中，直流电源的电极可选石墨电极、铁电极和铂电极等。
上述的利用电辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐去除抗生素的方法，所述步骤2中，反应时间为2～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.黄铁矿是铁硫化物半导体，其表面含有大量的过渡金属铁可将过硫酸氢盐活化，同时硫与铁元素协同作用可提高活化反应活性。此外直流电源的添加可以促进氧化后的Fe3+转化成活化性能更强的Fe2+，对过硫酸氢盐的催化能力更强。
2.黄铁矿中铁含量为35～45％，硫含量为40％～55％，可以保证有足够的铁用于活化反应，又能保证足够的硫用于Fe/S之间的相互作用。
3.本发明的黄铁矿颗粒活性高，性质稳定，用于电辅助活化过硫酸氢盐降解污水中的抗生素，在室温条件下相比于单独使用等量的过硫酸氢盐降解污染物，具有较好的抗生素脱除效能，降解率可提高20～30％；
4.本发明方法工艺简单，并且涉及的原料价廉易得，无危险和昂贵的化学药品，制备过程安全性能高且成本低，应用范围广，易实现工业化。
附图说明
图1为本发明对比例1、实施例1中过硫酸氢盐、黄铁矿/过硫酸氢盐以及电辅助过黄铁矿/过硫酸氢盐体系中盐酸四环素的降解曲线。
图2为本发明对比例2、实施例1中黄铁矿/过硫酸氢盐以及电辅助过黄铁矿/过硫酸氢盐体系中产生的自由基种类和峰值强度。
具体实施方式
以下所列出的实施例是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例中的黄铁矿中铁含量为35～45％，硫含量为40％～55％。
实施例1
一种利用电辅助黄铁矿尾矿活化过硫酸氢盐去除水中盐酸四环素的方法，步骤如下：
1.将黄铁矿粉过筛，平均粒径为10μm，然后采用0.1mol/L的硫酸将其活化10h，然后在超声清洗仪中放置30min以防止团聚，最后放入真空干燥箱中烘干，得到活化的黄铁矿颗粒；
2.将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢钾和盐酸四环素的溶液中，调节pH为3，利用磁力搅拌器使其均匀混合充分反应。同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢钾降解污染物。反应体系内含有黄铁矿颗粒的浓度为2g/L，过硫酸氢钾的浓度为0.2g/L，盐酸四环素的浓度为50mg/L，电流强度为200mA，电压5V。在室温条件下，进行降解反应2h。
对比例1
一种利用过硫酸氢盐去除水中盐酸四环素的方法：将含有过硫酸氢钾和盐酸四环素的溶液调节pH为3，利用磁力搅拌器使其均匀混合充分反应。反应体系内含有黄铁矿颗粒的浓度为2g/L，过硫酸氢钾的浓度为0.2g/L，盐酸四环素的浓度为50mg/L；在室温条件下，进行降解反应2h。
对比例2
一种利用黄铁矿尾矿活化过硫酸氢盐去除水中盐酸四环素的方法，方法同实施例1，区别在于，步骤2中不添加直流电源。
检测：实施例1和对比例1、2的在反应期间，每间隔15min取样，利用紫外-可见分光光度法于358nm波长处测量盐酸四环素的吸光度并计算其降解率。如图1所示，单独使用等量的过硫酸氢钾降解污染物2h内无法获得较高的盐酸四环素的降解效率，而本实施例添加电辅助的情况下黄铁矿颗粒可将过硫酸氢钾高效活化，2h后使盐酸四环素的降解率达到85％以上，较没有添加黄铁矿的体系降解效率提高了40％。图2可以看出实施例1中电辅助过黄铁矿/过硫酸氢盐体系中产生的自由基种类和峰值强度更强。
实施例2
一种利用电辅助黄铁矿尾矿活化过硫酸氢盐去除水中磺胺甲恶唑的方法步骤如下：
1.将黄铁矿粉过筛，平均粒径为10μm，然后采用0.1mol/L的硫酸将其活化8h，然后在超声清洗仪中放置40min以防止团聚，最后放入真空干燥箱中烘干，制得黄铁矿颗粒；
2.将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢钾和磺胺甲恶唑的溶液中，调节pH为4，利用磁力搅拌器使其均匀混合。同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢钾降解磺胺甲恶唑。反应体系内含有黄铁矿颗粒的浓度为3g/L，过硫酸氢钾的浓度为3g/L，磺胺甲恶唑的浓度为0.1g/L，电流强度为100mA，电压6V，在室温条件下进行降解反应3h；
反应期间每间隔15min取样一次，利用高效液相色谱仪和4.6mm×250mm×5μm色谱柱监测，流动相是乙醇和超纯水的混合物法，于254nm波长处测量磺胺甲恶唑的吸光度并计算其降解率。本实施例添加电辅助的情况下黄铁矿颗粒可将过硫酸氢钾高效活化，2h后对磺胺甲恶唑的降解率达到90％。
实施例3
一种利用电辅助黄铁矿尾矿活化过硫酸氢盐去除水中青霉素的方法，步骤如下：
1.将黄铁矿粉过筛，平均粒径为10μm，然后采用0.1mol/L的硝酸将其活化4h，用去离子水洗净后在真空干燥箱中烘干，制得黄铁矿颗粒；
2.将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢钠和青霉素的溶液中，调节pH为5，利用磁力搅拌器使其均匀混合充分反应。同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢钠降解青霉素。反应体系内含有黄铁矿颗粒的浓度为2.0g/L，过硫酸氢钠的浓度为3g/L，青霉素的浓度为40mg/L，电流强度600mA，电压1V，在室温条件下进行降解反应2h；
反应期间每间隔15min取样一次，利用高效液相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪测定其降解率和中间产物。本实施例添加黄铁矿颗粒可将过硫酸氢钠高效活化，在2h内使青霉素去除率达到90％以上。
实施例4
一种利用电辅助黄铁矿尾矿活化过硫酸氢盐去除水中盐酸四环素的方法，步骤如下：
1.将黄铁矿粉过筛，平均粒径为10μm，然后采用0.2mol/L的硫酸将其活化6h，然后在超声清洗仪中放置35min以防止团聚，最后放入真空干燥箱中烘干，得到活化的黄铁矿颗粒；
2.将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢钾和盐酸四环素的溶液中，调节pH为4，利用磁力搅拌器使其均匀混合充分反应。同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢钾降解污染物。反应体系内含有黄铁矿颗粒的浓度为4g/L，过硫酸氢钾的浓度为5g/L，盐酸四环素的浓度为20mg/L，电流强度为300mA，电压4V。在室温条件下，进行降解反应2h。
Claims (10)
1.一种去除水中抗生素的方法，其特征在于，步骤如下：
1)取微纳米粒级的黄铁矿并利用酸活化，干燥，制得活化的黄铁矿颗粒；
2)将黄铁矿颗粒加入到含有过硫酸氢盐和抗生素的溶液中，搅拌，促进充分反应，同时添加直流电源辅助黄铁矿活化过硫酸氢盐的氧化反应。
2.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤1)中，黄铁矿粉的粒度≤50μm。
3.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤1)中，黄铁矿中铁含量为35～45％，硫含量为40％～55％。
4.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤1)中，用酸活化时间为4～10h，酸为硫酸、硝酸。
5.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤1)中，将酸活化后的黄铁矿粉在超声清洗仪中放置30～40min。
6.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应体系中黄铁矿颗粒的浓度为1～4g/L，过硫酸氢盐的浓度为0.2～5g/L，抗生素的浓度为20～100mg/L。
7.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应起始前调节反应体系的pH值为3～5。
8.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2)中，直流电源的电压为1～6V，电流强度为100～600mA。
9.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2)中，直流电源的电极为石墨电极、铁电极或铂电极。
10.根据权利要求1所述的去除水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2)中，反应时间为2～3h。
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