CN107215988B - 一种焦化废水深度处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理领域，公开了一种焦化废水深度处理方法，包括：（1）电催化氧化：对预过滤后的pH值为7.5‑8.5的废水进行脉冲式电催化氧化50‑70min；（2）斜管沉淀：将废水进行转移，进行斜管沉淀；（3）微电解：将废水的pH值调为2‑3，然后进行微电解50‑70min；（4）斜管沉淀：将废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤（2）与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排；（5）多介质过滤：将废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤；过滤后废水处理完毕。本发明采用电化学法对生物法处理后的焦化废水进行深度处理，能够进一步提高CODcr、NH3‑N的去除率，取得了显著的效果。

Description

一种焦化废水深度处理方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种焦化废水深度处理方法。
背景技术
焦化废水是由原煤在高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的。其成分复杂，含数十种无机和有机化合物。无机化合物中主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等；有机化合物中除了酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物，含氮、硫、氧的杂环化合物等。
焦化废水的主要来源为：煤挟带入水，反应生成水和焦化产品蒸馏、洗涤加入的蒸汽和新鲜水，在与煤气和产品接触后冷凝或分离出来的废水，包括集气管喷淋分离液和初冷却液组成的剩余氨水；氨水工艺中洗氨的富氨水。这两部分废水经蒸氨(回收)后排出。硫氨工艺中的终冷洗苯水；苯、焦油、古马隆等化工产品加工的分离水。
在焦化废水中含有一定量的很难生物降解的有机物，采用传统的生物处理方法处理无显著效果。有关资料表明，国内目前大多数焦化废水处理多采用常规的生物处理，经该法处理后的出水CODcr、NH3-N浓度难以达到行业一级排放标准，只能将CODcr去除到200～300mg/L左右。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种焦化废水深度处理方法。本发明采用电化学法对生物法处理后的焦化废水进行深度处理，能够进一步提高CODcr、NH3-N的去除率，取得了显著的效果。
本发明的具体技术方案为：一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为7.5-8.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化50-70min，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解；
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀；
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为2-3，然后转移至原电池槽进行微电解50-70min；
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排；
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤；过滤后废水处理完毕。
任何物质的分子都是原子组成的，而原子是带电的体系，因此在任何化学反应中，原子与原子相互作用时都有电现象发生。电化学水处理技术就是通过污水中的有机及无机物质的化学现象与电现象之间的关系进行处理水中的污染物。电化学技术分为两部分：一部分为微电解(原电池反应)技术，是化学能转化为电能的过程视为可逆过程；另一部分为电解(电解池反应)技术，电能转化为化学能的过程，为不可逆反应电池，其本质是水相的粒子与固相为电极材料界面之间进行的电极反应。
电催化氧化原理：
本单元采用电催化氧化处理含废水，用PbO2电极作阳极，其材料通常都具有较低的析氧过电位，氧化能力强，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流等特征；阴极使用的钛电极，电沉积重金属。本试验利用PbO2电极在水溶液中电解时具有较高的电催化活性，加之采用高频脉冲电源“供电-停电-供电”循环运行设备，不断地从外部提供的O2捕集外电场提供电子，形成氧自由基离子O2 -，最后经过一系列反应生成H2O2，然后分解成羟基自由基离子·OH极强的氧化剂，破坏有机物(COD)生成带电荷有机“碎片”或矿化而被降解去除。
R+·OH→R·+H2O
R·+M3+→M2++R+
R++O2→ROO-→…→CO2+H2O
注释：R代表有机物(COD)，M如Fe、Cu等代表催化剂金属离子。
当电源接在电解池的两电极板上，将在金属/溶液界面上产生氧化还原反应，电解氧化是通过两种途径，直接氧化和间接氧化。间接氧化过程是在水溶液中含有像Cl-、SO4 2-这样的电解质时，则产生出各种含氯的氧化剂，如：Cl2、ClO-及ClO3-等及不断地从外部提供的O2捕集外电场提供电子，形成氧自由基离子O2-，最后经过一系列反应生成H2O2，然后分解成羟基自由基[·OH]无选择性的去除水中的有机物，有的有机物可以被彻底矿化为CO2和H2O，即称为电化学燃烧过程；有的有机物如芳香族有机物则被打开环状结构，即称为电化学转化过程，通过电催化氧化等作用从而进一步有效地去除废水中的COD，从而使污水得以净化。
本技术采用的电源为高频脉冲电源，其特性是不断地重复进行“供电-断电-供电”的运行过程，使电解效率得到大幅度的提高，脉冲电解的通电时间小于电解处理总反应时间，电极溶解量将小于直流电解时的消耗量。电极上的反应时断时续，有利于粒子扩散，降低浓差极化，使电解过程节能省时。
直流电解与脉冲电解对电能耗的分析
试验进水CODcr浓度为239.3mg/L的焦化废水，分别采用直流及脉冲电流处理废水，测定废水中的CODcr浓度，分析废水中CODcr的去除率对电耗的影响。两种电解处理方法都是随着COD去除率的提高，单位质量COD所消耗的电能就也随着提高。在COD去除率50％、70％、80％左右时可以看出、，脉冲电解电耗分别为1.1、2.4、3.1，直流电解电耗分别为2.7、5.4、7.2。从而看出COD去除率大致相同的情况下，直流电解电耗要远大于脉冲电解的电耗。在COD去除率70％～80％之间时，脉冲电解电耗比直流电解电耗可省56％左右的电能。这样我们在符合其它电解条件下，采用脉冲电源。
原电池电极反应(微电解反应)原理：
原电池是一种把化学能释放出来并转化为电能的装置。本装置利用Fe、C为电极组成的电极形成无数个微小的原电池，其实质上是进行原电池电极反应，把焦化废水作为电解液，同时加曝气，负极反应生成Fe2+离子，碳吸附氧气构成正极反应(也称阴极反应)，因O2的还原反应的标准电位要比H+还原反应的标准电位高，其标准电位φo(O2/H2O)＝1.229V，在阴极会产生如氧自由基离子O2-、H2O2，分解的羟基自由基·OH极强的氧化剂中间产物。
电解质反应为：Fe2++2H2O2→Fe3++OH-+·OH([·OH]，εo＝2.80v)
生成极强的氧化剂中间产物如·OH，使得废水中的有机大分子被氧化多以发生断链降解转化成小分子，提高了废水的可生化性，有的可被矿化为CO2和H2O最终产物，有的有机污染物被分解为有机带电荷的“碎片”而被以下方程式形成的絮凝剂吸附絮凝沉淀，则COD部分去除。
水解反应：Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
氧化反应：2H++2Fe(OH)2+O2→2Fe(OH)3↓
由于微电解电极反应的自发进行的局限性，为此，组合电解池水处理工艺，以外加电压的电极氧化反应的电解池装置作进一步废水处理。
作为优选，步骤(1)中，脉冲信号的脉冲占空比为20-35％，电流密度为i＝100-120A/m2。
由于采用了脉冲电源，将电催化氧化装置与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电解。电流从接通到断开的时间Ton为脉冲持续时间，也叫脉冲宽度，即电解的工作时间。电流从断开到接通的时间Toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压(或电流)幅值、脉冲宽度Ton和脉冲间歇Toff。可对这3个参数进行调整。
脉冲周期为脉冲宽度和脉冲间歇之和，脉冲频率则是脉冲周期的倒数。设占空比为r，则r为导通时间(脉冲宽度)与脉冲周期之比：r＝Ton/(Ton+Toff)。本发明将占空比设定在20-35％之间，在此范围内，电催化氧化效果最佳。
采用脉冲电解处理废水，由于施加脉冲信号，电极上的反应时断时续，有利于扩散、降低浓差极化，从而降低电耗。就可得到不同的节能效果。如r＝50％，则脉冲电压的平均值为直流供电时的50％，同样，脉冲电流的平均值也为直流供电时的50％。由于电功率为电流与电压的乘积，故电能消耗仅为直流供电时的25％。又如r＝75％，则电能消耗为直流供电的9/16。由此可见，脉冲供电可大大节约电能。
作为优选，所述电催化氧化装置包括依次连接的多个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。
本发明的另一个创新点在于采用了单元组合式电解槽连接方式。一般市场上多采用单极式或复极式电解槽结构，单极式电解槽结构内部供电电路是并联的，如图2所示，，因此总电流即为通过各个单元槽的电流之和，各个单元槽的电压基本相等，所以单极式电解槽的特点是低电压大电流。而复极式电解槽则正好相反，各个单元槽的电路是串联的，如图3所示，电流依次通过各个单元槽，故各个单元槽的电流相等的，其总电压为各个单元槽的电压之和，所以复极式电解槽的特点是高电压低电流。
而本发明采用独特的单元组合式接法的电解槽，其包含了单级式和复极式各自的优缺点，由于受到大功率脉冲电源的功能技术的制约，采用单级式电解槽，电流强度过大，脉冲电源目前无法满足电解槽的大电流；采用复极式电解槽，电压高，电流强度不大，但一块电极板分阴阳两极，但由于电催化氧化钛镀层电极材料只可作阳极，不可反接，复极式接法不可用。本工艺采用了单元组合式接法，解决了单级式接法因电流过大而被烧机的发生的可能。又克服了复极式钛镀层电极材料只可作阳极，不可反接的特性，脉冲电源与电解槽之间组合式接法可在所需一定的功率下，采用适合的电流电压模式解决污水处理的供电系统。同时可起到节能和提高电效的效果。
作为优选，步骤(3)中，原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。
作为优选，所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将75-80份铁粉、15-20份煤粉、4-6份碳酸钠、0.4-0.6份硼砂矿粉和0.4-0.6份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。
铁碳滤料中Fe和C在水中能够形成原电池对废水进行微电解。在烧结铁碳滤料时，在碳酸钠会被分解，释放二氧化碳，因此在烧结成型过程中，气体的释放能够在滤料基体中造孔，大幅提高铁碳滤料的比表面积，提高与废水的接触面积，增强微电解作用。
作为优选，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。
作为优选，在步骤(1)和步骤(3)中，同时对废水进行曝气处理。
向废水中曝气能够提高废水中的含氧率，提高催化氧化效率。
作为优选，在步骤(1)和步骤(3)中，对废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的活性炭或负载有含氧物质的气相多孔碳材料。
如果直接通过曝气的方式直接向废水中提高氧气，由于氧气并不能有效地转换为溶解氧，将近95％以上的气体会发生逃逸而无法有效利用，因此不能直接表现为与所提供气体中O2浓度的线性关系，故空气中和纯O2作气相介质对体系处理结果的影响差别不很显著。而本发明是在有O2的体系中同时发生了吸附反应和催化氧化反应，催化氧化反应由于与活性炭或气相多孔碳材料表面上负载的溶解氧量的有关，载体炭上便发生反应以完成氧化除去污染物：
作为优选，所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比4-6∶0.5-1.5∶80-100混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-2mol/L的氨水，调节溶液pH值为7.5-8.5；然后在55-65℃下反应1-2天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化1-3天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0-1℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1-1.2的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。
上述方法制得的气相多孔碳材料与活性炭相比，具有比表面积更大、负载量更大、吸附效率更高的优点。活性炭虽然也是多孔材料，但是其孔隙分布如同皮肤上的毛孔一般，孔隙是单独存在而非是相互连通的，这会导致其负载容量较低，并且限制了比表面积。而上述方法制得的气相多孔碳材料，具有三维网络结构，孔隙如同海绵中孔隙一般，是相互连通的，具有更高的比表面积，因此其负载量，对污物的吸附效果更好。在制得气相多孔碳材料后，通过特殊的方法，负载上含氧物质过氧化钠，其原理为在0-1℃的特定条件下，在气相多孔碳材料的孔隙表面上发生如下反应：
2NaOH+H2O2 -→Na2O2+2H2O
将过氧化钠负载于气相多孔碳材料后，将其分别应用于步骤(1)以及步骤(3)中。投入水后在气相多孔碳材料孔隙表面分别可发生如下反应：
Na2O2+2H2O＝2NaOH+H2O2
2Na2O2+2CO2＝2Na2CO3+O2↑
其中H2O2进一步发生以下反应：2H2O2＝2H2O+O2↑
由于上述反应是发生在气相多孔碳材料孔隙表面的，能够被气相多孔碳材料孔隙吸附而不易逃逸，能够提高水中的氧含量，利用率高。同时气相多孔碳材料孔隙对污物进行吸附，因此在气相多孔碳材料孔隙还能发生氧化反应，起到辅助催化效果。此外，在步骤(1)中，由于电催化氧化过程中有机会降解为二氧化碳和水，而上述反应中过氧化钠却能够以二氧化碳为反应原料生成碳酸钠和氧气，因此能够进一步提高电催化氧化效率。
作为优选，步骤(1)中催化物的添加量为20-40g/L，步骤(3)中催化物的添加量为40-60g/L。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)采用微电解(原电池)反应技术和电解池电极反应技术组合深度处理焦化废水实践表明：本技术一般是在常温常压条件下进行，采用电化学水处理工艺最后结果COD降至47mg/L，去除率为80.4％，NH3-N去除降至12mg/L，去除率为61.％，其中，加之微电解单元工艺脱色效果特别明显又如纯净水。
(2)本技术将电催化氧化和原电池微电解有机组合使整个工艺具有氧化还原、气浮、凝聚沉淀及杀菌等多功能作用于一体，阴极、阳极可同时发挥作用，有效地去除了废水中有机污染物；
(3)本技术电化学设备相对简单，工艺技术灵活，停留时间短，可按小时计处理周期，不必像生物处理那样以天为处理周期来设计，大大地缩短了水处理时间，设备变小占地面积变少，其能耗效率提高，造价低廉，运行操作及维修费用低，电化学水处理技术可用于无机和有机废水多个水处理领域，是一种基本对环境无污染的“绿色环境友好”水处理技术。
附图说明
图1为本发明电催化氧化装置的连接示意图；
图2为现有技术中单极式电解槽的连接示意图的一种结构示意图；
图3为现有技术中复极式电解槽的连接示意图的一种结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为8的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化1h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为28％，电流密度为i＝110A/m2。所述电催化氧化装置包括依次连接的10个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电解同时进行曝气处理。
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀。
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为2.5，然后转移至原电池槽进行微电解1h。原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将77份铁粉、17份煤粉、5份碳酸钠、0.5份硼砂矿粉和0.5份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。在微电解同时进行曝气处理。
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排。
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。；过滤后废水处理完毕。
实施例2
一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为8的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化1h，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为28％，电流密度为i＝110A/m2。所述电催化氧化装置包括依次连接的10个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电解同时进行曝气处理，此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的活性炭，其添加量为30g/L。
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀。
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为2.5，然后转移至原电池槽进行微电解1h。原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将77份铁粉、17份煤粉、5份碳酸钠、0.5份硼砂矿粉和0.5份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。在微电解同时进行曝气处理。此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的活性炭，其添加量为50g/L。
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排。
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。；过滤后废水处理完毕。
实施例3
一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为8的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化60min，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为28％，电流密度为i＝110A/m2。所述电催化氧化装置包括依次连接的10个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电解同时进行曝气处理，此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为30g/L。
所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比5∶1∶90混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1.5mol/L的氨水，调节溶液pH值为8；然后在60℃下反应1.5天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化2天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1.1的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀。
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为2.5，然后转移至原电池槽进行微电解60min。原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将77份铁粉、17份煤粉、5份碳酸钠、0.5份硼砂矿粉和0.5份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。在微电解同时进行曝气处理。此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为50g/L。
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排。
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。；过滤后废水处理完毕。
实施例4
一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为7.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化70min，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为20％，电流密度为i＝100A/m2。所述电催化氧化装置包括依次连接的8个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电解同时进行曝气处理，此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为20g/L。
所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比4∶0.5∶80混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1mol/L的氨水，调节溶液pH值为8.5；然后在55℃下反应2天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化1天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至1℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀。
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为2，然后转移至原电池槽进行微电解70min。原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将75份铁粉、20份煤粉、4份碳酸钠、0.6份硼砂矿粉和0.4份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为900℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。在微电解同时进行曝气处理。此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为40g/L。
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排。
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。；过滤后废水处理完毕。
实施例5
一种焦化废水深度处理方法，包括以下步骤：
(1)电催化氧化：将预过滤后的pH值为8.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化50min，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解，脉冲信号的脉冲占空比为35％，电流密度为i＝120A/m2。所述电催化氧化装置包括依次连接的12个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠。在电解同时进行曝气处理，此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为40g/L。
所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比6∶1.5∶100混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加2mol/L的氨水，调节溶液pH值为8.5；然后在65℃下反应1天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化3天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2∶1.2的氢氧化钠和30wt％的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料。
(2)斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀。
(3)微电解：将步骤(2)处理后的废水的pH值调为3，然后转移至原电池槽进行微电解50min。原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料。所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将80份铁粉、15份煤粉、4份碳酸钠、0.4份硼砂矿粉和0.6份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。在微电解同时进行曝气处理。此外，同时向废水中添加催化物，所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料，其添加量为60g/L。
(4)斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤(2)与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排。
(5)多介质过滤：将步骤(4)处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。；过滤后废水处理完毕。
效果对比：对本发明实施例1-3的水处理效果进行对比：
名称 CODcr(mg/L) NH3-N(mg/L) 脱水效果
处理前 239 29 /
实施例1 47 12 极佳
实施例2 44 11 极佳
实施例3 43 10 极佳
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种焦化废水深度处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）电催化氧化：将预过滤后的pH值为7.5-8.5的废水用电催化氧化装置进行电催化氧化50-70min，所述电催化氧化装置的工作方式为脉冲式电解；脉冲信号的脉冲占空比为20-35%，电流密度为i=100-120A/m2；
（2）斜管沉淀：将电催化氧化后的废水进行转移，进行斜管沉淀；
（3）微电解：将步骤（2）处理后的废水的pH值调为2-3，然后转移至原电池槽进行微电解50-70min；原电池槽中填充有蜂窝状的铁碳滤料；
（4）斜管沉淀：将微电解后的废水进行转移，再次进行斜管沉淀；并将步骤（2）与本步骤中沉淀得到的污泥进行脱水、外排；
（5）多介质过滤：将步骤（4）处理后的废水转移值中间水池，然后经过多介质过滤；过滤后废水处理完毕；
在步骤（1）和步骤（3）中，对废水中添加催化物，其中，步骤（1）中催化物的添加量为20-40g/L，步骤（3）中催化物的添加量为40-60g/L；所述催化物为负载有含氧物质的气相多孔碳材料；所述含氧物质的气相多孔碳材料的制备方法为：将糠醛、水溶性酚醛树脂和水按质量比4-6:0.5-1.5:80-100混合均匀，接着边搅拌边缓慢滴加1-2mol/L的氨水，调节溶液pH值为7.5-8.5；然后在55-65℃下反应1-2天，使溶液成为溶胶液；将溶胶液静置老化1-3天后，依次用正己烷和无水乙醇对溶胶液中的溶剂进行置换，得到湿凝胶；然后进行超临界流体干燥，干燥去除溶剂后，对产物进行炭化，得到气相多孔碳材料，将气相多孔碳材料降温至0-1℃并向气相多孔碳材料中添加摩尔比为2:1-1.2的氢氧化钠和30wt%的双氧水；充分反应后，沥水，真空干燥，制得含氧物质的气相多孔碳材料；
所述电催化氧化装置包括依次连接的多个单元，每个所述单元包括一个阳极和一个阴极；前一单元的阳极与后一单元的阴极连接，第一个单元的阴极与最后一个单元的阳极连接；所述阳极为二氧化铅，阴极为钛板，电解质为硫酸钠；
所述铁碳滤料的制备方法为：按重量份计，将75-80份铁粉、15-20份煤粉、4-6份碳酸钠、0.4-0.6份硼砂矿粉和0.4-0.6份稀土矿粉混合，压制成蜂窝状后，在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为900-1100℃，烧结成型后得到蜂窝状的铁碳滤料。
2.如权利要求1所述的一种焦化废水深度处理方法，其特征在于，所述多介质过滤的过滤材料由石英砂、无烟煤和多孔陶瓷组成。
3.如权利要求1所述的一种焦化废水深度处理方法，其特征在于，在步骤（1）和步骤（3）中，同时对废水进行曝气处理。
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