CN1807689A - 超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法及系统 - Google Patents

超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声电化学耦合制备高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法和由隔膜电解槽、超声发生系统和直流电源等组成制备高铁酸钠和高铁酸钾的系统，属精细化工技术领域。采用隔膜式电解槽，以铁电极为阳极，不锈钢电极为阴极，将NaOH溶液分别置于隔膜电解槽的阳极室与阴极室内，并将电解槽置于超声场中，进行恒流或恒压电解反应一定时间制得高铁酸钠溶液，将阳极液与KOH反应，生成高铁酸钾沉淀，经固－液分离、醇类溶剂洗涤、真空干燥，制备出固体高铁酸钾。本发明克服了现有电解法制备高铁酸钠反应速度小、电流效率低等缺陷，过程放大简单，操作稳定性高、使用性强，可直接进行大批量的工业化生产。

Description

超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法及系统
技术领域
本发明涉及一种超声场中电化学氧化制备高铁酸钠和高铁酸钾的工艺方法，属精细化工技术领域。
背景技术
高铁酸盐(主要是高铁酸钠、高铁酸钾和高铁钡)是一类具有广泛应用和开发前景的、环境友好的新型多功能精细化学品。高铁酸盐具有如下主要用途：
(1)高铁酸盐是极好的选择性氧化剂。高铁酸盐可选择性地氧化的许多有机物得到需要的目标产物，其本身安全、无毒、无污染、无刺激，是有机制备工业氧化剂的理想代替品。完全可以替代目前有机制备工业使用的MnO2、KMnO4、CrO3、KCrO7等氧化剂。
(2)高铁酸盐是一种新型高效的处理水剂。高铁酸盐作为一种新型高效的处理水剂，其特点有：①高铁酸盐是一种非氯型高效的水处理剂，可以有效氧化难降解有机物及氰化物等无机污染物，能快速杀灭水中的细菌和病毒，不生成三氯甲烷、氯代酚等有害的衍生物，而且可去除水中部分有机污染物和重金属离子。②高铁酸盐具有优异的混凝与助凝作用，其还原产物新生态Fe(III)是一种优良的无机絮凝剂，具有良好的絮凝和助凝效果。③高铁酸盐具有优良的杀菌作用，它比次氯酸盐的氧化杀菌能力强，消毒过程不会产生二次污染和其它副作用，同时高铁酸盐的还原产物Fe3+具有补血功能，因此高铁酸盐是一种理想的氯源杀菌剂的替代品。④高铁酸盐具有高效脱味除臭功能，它能氧化分解恶臭物质；氧化还原过程产生的不同价态的铁离子可与硫化物生成沉淀而去除；氧化分解释放的氧气促进曝气；将氨氧化成硝酸盐，硝酸盐能取代硫酸盐作为电子接受体，避免恶臭物生成等。
(3)高铁酸盐(高铁酸钾和高铁钡)可用作为新型电池电极材料。《科学》杂志评论高铁电池将是21世纪世界干电池的代替品[27]。以高铁酸盐为正极材料的超铁电池具有高电压、高能量、无污染等优点，是一种极有可能取代二氧化锰的正在处于研究阶段的新型电极材料，高铁酸盐具有较高的理论容量(高铁酸钾为406mAh/g，高铁酸钡313mAh/g)，有较长的放电平台，较好的可充性、放电，产物清洁无污染，这些优良的电化学性能使其成为绿色电池的研究热点之一。将高铁酸盐与锌电极组合制成的高铁电池的电化学性能与碱性锌锰电池相近，可与碱性锌锰电池互换，但不存在锌锰电池的污染和难回收的问题。
因此，高铁酸盐集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭为一体，是一种的名符其实的新型高效多功能的“绿色化学”试剂，具有广泛的应用情景。
1702年德国化学家和物理学家Georg Stahl首次发现高铁酸盐，它的实验室制备始于1897年。自发现以来一直有从事实验室制备及工业化生产的研究报道，但至今仍未形成大家认可的成熟工艺。其主要原因是高铁酸盐的制备方法比较复杂，操作条件苛刻，产品收率偏低，稳定性差。国内外报道的现有的高铁酸盐的制备方法主要有三种：次氯酸盐氧化法、熔融法、电化学氧化法。
电化学氧化法是通过电解以铁质材料为阳极的氢氧化物溶液制取高铁酸盐。Haber和Pick研究发现，高铁酸盐制备应该在强碱性溶液中，并且在NaOH溶液比KOH溶液中的电流效率大，而且随着碱的浓度和操作温度的升高(30-70℃)而增加。Bouzek和Rouar应用了电流振荡技术在不同的铁电极上进行了系统地研究，获得了许多具有启发和重要的结果。我国雷鹏举等]通过隔膜电解30％-50％NaOH溶液，并在阳极液中加入少量特效活化助剂，阳极和阴极分别采用10cm×7cm的低碳钢板和金属镍板，外加电压约为10V，控制适宜的电解时间和条件，可以获取高铁浓度为0.0233mol/L，总铁浓度为0.0282mol/L的复合液，其中不含铁的固体形态。该法操作简单、原材料消耗少、灵活方便，但电耗高、副产品较多，此方法适合现场制备和投加的水处理工艺过程。
电解法是此类工艺的代表。美国专利1984年4435256、4435257公开了用电解法制备高铁酸盐的工艺方法。电化学氧化法制备高铁酸盐过程反应条件温和，过程无污染，是一种环境友好的高铁酸盐制备过程，具有实际应用开发价值，但是在电化学氧化制备高铁酸盐过程中存在以下三个主要问题：
(1)电化学氧化制备高铁酸盐过程是复杂的电化学反应过程。在铁电极电化学氧化制备高铁酸盐反应过程中，因铁阳极上有难溶的、不导电的FeO、Fe2O3等副反应产物生成，易使电极钝化，导致电极活性降低，电流效率低且不稳，操作稳定性差。欲使反应顺利进行，必须要通过有效的方法阻止电极失活使反应顺利进行。
(2)电化学氧化制备高铁酸盐过程中，在阳极生成高铁酸盐的同时还有副反应O2放出，因此提高反应速率和提高电流效率间存在矛盾，即提高操作电流密度，则电流效率就下降。多数条件下电流效率低于30％，操作电流密度小于20A/m2，且高电流效率很难稳定保持，易受电势、电流密度、温度和操作时间等因素的影响。如何采用有效方法解决这些矛盾，是该过程从实验室研究走向工业化应用的关键问题。
(3)高铁酸盐在酸性和中性溶液中，FeO4 2-极易分解并放出氧气，因此通常在强碱性介质中制备，当Fe(VI)溶液中存在Fe(III)及Fe(II)离子时，会催化Fe(VI)的分解。因此，需采用强化传质的方法使溶液中低价铁能够迅速传递到电极上发生氧化，生成高铁酸盐，防止生成的高铁酸盐分解。
发明内容
本发明的目的是要解决现有的高铁酸盐制备工艺方法中存在的电极在电化学氧化制备高铁酸盐反应过程中，阳极上有难溶的、不导电的副反应产物生成，使电极钝化，电极活性降低的问题，提供一种电流效率高，操作稳定的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法及系统。
本发明的技术方案之一：超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是采用隔膜式电解槽，以铁电极为阳极，不锈钢电极为阴极，将NaOH溶液分别置于隔膜电解槽的阳极室与阴极室内，并将电解槽置于超声场中，进行恒流或恒压电解反应一定时间制得高铁酸钠溶液，将阳极液与KOH反应，生成高铁酸钾沉淀，经固-液分离、有机溶剂洗涤、真空干燥，制备出固体高铁酸钾。
所述的NaOH溶液浓度为8-18mol/L。
所述的反应温度在25℃-85℃。
所述的恒流电流密度为50A/m2-2000A/m2。
所述的超声波功率为0.5-5.0W/cm2，频率为16-100kHz。
所述的洗涤溶剂是醇类溶剂。
所述的真空干燥条件的温度在25℃-65℃，真空度为100mmHg-760mmHg。
本发明的技术方案之二：超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的系统，其特征是设有隔膜电解槽、超声发生系统和直流电源，超声发生系统是在隔膜电解槽的各个有效侧面安装超声换能器，超声发生系统可向隔膜电解槽中发射超声波能；该超声发生器连接各个超声换能器，并可分别给各个超声换能器提供一定频率和功率的超声波。
所述的隔膜电解槽内安装有铁质阳极、阴极和隔膜。
所述的隔膜为高分子离子交换膜或多孔隔膜。
本发明科学合理，工艺先进。采用不同组分和形貌的铁为阳极，以电解氧化NaOH制备高铁酸钠为体系，应用超声波在液体介质中传播产生的空化现象及其相关效应，解决现有电化学氧化法制备高铁酸盐过程中存在的问题。通过调节和控制超声频率、强度等参数，应用超声的空化效应以及相关效应能有效防止电极失活，提高高铁酸盐的反应选择性和电流效率，降低能耗，加速Fe(III)、Fe(II)及生成的Fe(VI)的传递速度。
附图说明
图1为本发明的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺流程示意图；
图2为本发明的超声电化学耦合电解装置示意图。
具体实施方式
采用隔膜式电解槽，阳极为铸铁电极，阴极为不锈钢电极，在恒流条件下进行电解。将16mol/L NaOH溶液分别置于阳极室与阴极室内，并将电解槽置于恒温超声场中。超声发生系统为槽式，超声频率为20kHz，超声强度为1.0W/cm2，温度为48℃。操作电流密度为500A/m2，高铁酸钠的生成速率为1.5mol/m2·h，电流效率42％。进行恒流电解一定时间制得高铁酸钠溶液。阳极液通过与KOH溶液发生沉淀反应，经过分离制备出高铁酸钾。

Claims (10)

1、一种超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是采用隔膜式电解槽，以铁电极为阳极，不锈钢电极为阴极，将NaOH溶液分别置于隔膜电解槽的阳极室与阴极室内，并将电解槽置于超声场中，进行恒流或恒压电解反应一定时间制得高铁酸钠溶液，将阳极液与KOH反应，生成高铁酸钾沉淀，经固-液分离、有机溶剂洗涤、真空干燥，制备出固体高铁酸钾。
2、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的NaOH溶液浓度为8-18mol/L。
3、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的反应温度在25℃-85℃。
4、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的恒流电流密度为50A/m2-2000A/m2。
5、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的超声波功率为0.5-5.0W/cm2，频率为16-100kHz。
6、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的洗涤溶剂是醇类溶剂。
7、根据权利要求1所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的工艺及方法，其特征是所述的真空干燥条件的温度在25℃-65℃，真空度为100mmHg-760mmHg。
8、一种超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的系统，其特征是设有隔膜电解槽、超声发生系统和直流电源，超声发生系统是在隔膜电解槽的各个有效侧面安装超声换能器，超声发生系统可向隔膜电解槽中发射超声波能；该超声发生器连接各个超声换能器，并可分别给各个超声换能器提供一定频率和功率的超声波。
9、根据权利要求8所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的系统，其特征是所述的隔膜电解槽内安装有铁质阳极、阴极和隔膜。
10、根据权利要求8所述的超声电化学耦合制高铁酸钠和高铁酸钾的系统，其特征是所述的隔膜为高分子离子交换膜或多孔隔膜。
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