CN113754022B - 一种含锰离子污水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含锰离子污水的处理方法，利用光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴，将阳极电解液中二价锰(Mn2+)离子氧化到三价锰(Mn3+)或四价锰(Mn4+)形态，形成相应的含锰氧化物并吸附在光催化阳极的表面，从而实现对金属锰的选择性去除以及阳极表面锰的富集，回收锰化合物。

Description

一种含锰离子污水的处理方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种含锰离子污水的处理方法。
背景技术
水是人类生产、生活不可缺少的自然资源，是重要的生态环境要素之一。同时，人类的工农业生产及日常生活会产生大量的污水，并排放到自然水体中，当水体中的污染物超出其自净能力时，就会出现严重水体污染，从而对生态环境和人类健康造成严重威胁，严重制约社会经济的发展。
重金属作为第一类有毒有害污染物，是工矿、电镀、印染等重污染企业的关键污染物，并已经广泛存在于地表水和地下水体中，亟需开发高效、低能耗的重金属去除和回收技术，以实现水体环境的有效保护、保障人类的用水质量需求和饮用水安全、以及重金属资源的回收。水环境中的重金属锰主要来源于工业废水排放、工业废气沉降以及交通运输，过量金属锰进入人体会增加肝脏的负担，引起神经系统疾病。
目前对于重金属的去除方法有混凝沉淀、膜分离、物理吸附以及基于阴极的还原等。混凝沉淀是利用重金属离子以氢氧化物或硫化物沉淀的形式从溶液中分离出来，从而减轻其对水体环境的污染，但是，这种方法难以实现重金属资源的回收利用，造成资源的严重浪费，而且会产生大量的重金属污泥，会形成对环境的二次污染。基于阴极还原的电化学方法是利用阴极的得电子能力，将电解液中的重金属离子以还原态单质的形式析出，避免了产生重金属污泥的危害，但还是难以达到资源化的目的，一方面重金属污染物不容易从阴极上释放，另一方面环境水体中金属污染物种类复杂，大部分均可被还原，因此，难以进行选择性回收利用。膜分离法去除工艺主要利用滤膜的微小粒径将污染物与水体分离，但由于重金属离子粒径较小，需要在体系中加入金属络合剂，如EDTA，形成粒径较大的絮体从而可以被滤膜拦截。此法加入的EDTA易造成二次污染，另外膜分离技术在运行过程中容易堵塞滤孔，增加了水处理过程的运行成本。对于金属离子，吸附效率较低、选择性差、吸附材料再生困难是吸附法面临的难题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含锰离子污水的处理方法，能够实现对目标金属锰离子的靶向去除，又可以实现对金属锰离子的富集并回收。
本发明提出了一种含锰离子污水的处理方法，包括以下步骤：在光照射、通直流电下，以包含光催化阳极的光催化系统电解含锰离子污水，富集并去除、回收锰化合物。
本发明中，利用光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴，将阳极电解液中二价锰(Mn2+)离子氧化到三价锰(Mn3+)或四价锰(Mn4+)形态，形成相应的含锰氧化物并吸附在光催化阳极的表面，从而实现对金属锰的选择性去除以及阳极表面锰的富集。
在本发明的一些实施方式中，所述光催化阳极包括由二氧化钛、碳基纳米材料、氮基纳米材料、钴金属氧化物、镍金属氧化物、钨金属氧化物、铋系光催化剂、钼系光催化剂、锰氧化物、氧化锌、硫化镉中至少一种形成的电极；优选为所述光催化阳极包括由二氧化钛形成的电极。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳基纳米材料为不同形态的碳纳米管，石墨烯，纳米活性炭，碳量子点中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述氮基纳米材料为g-C3N4、Si3N4、氮化硼中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钴金属氧化物为三氧化二钴、四氧化三钴、羟基氧化钴中至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述镍金属氧化物为三氧化二镍、羟基氧化镍中至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钨金属氧化物为三氧化钨、二氧化钨中至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述铋系光催化剂为氧化铋、钛酸铋、钒酸铋、钨酸铋的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述钼系光催化剂为二氧化钼、三氧化钼、钼酸铋中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述含锰离子污水包括含硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰、乙酸锰、磷酸锰中至少一种的污水。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述含锰离子污水的pH为1～11；优选为1～7。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光催化系统还包括以金属或碳基电极为阴极。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述光照射采用弱紫外光和/或可见光；优选的，所述光照射采用弱紫外光；优选的，所述弱紫外光的波长为320nm～400nm，所述可见光的波长为400nm～800nm。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述直流电为0.2mA/cm2～2.0mA/cm2。电流过小，污水中锰离子去除效果不佳，电流过大，虽也能达到较好的锰离子去除效果，但浪费电源。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述回收锰化合物还包括改变所述光催化系统的电流方向并调节所述含锰离子污水的pH，释放所述光催化阳极的锰化合物的步骤。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述锰化合物可为三价锰化合物和/或四价锰化合物；优选的，所述锰化合物可为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰中的至少一种。
本发明的有益效果为：
1.本发明进行Mn2+离子回收发生在阳极室，当装置工作时，由于碱金属、碱土金属离子以及铁离子不能被光催化氧化，可以避免碱金属、碱土金属离子以及铁离子在电极的沉积，实现对Mn2+离子选择性回收。
2.本发明利用光催化阳极在光照的情况下，产生具有强氧化性的光生空穴，将阳极电解液中二价锰(Mn2+)离子氧化到三价锰(Mn3+)或四价锰(Mn4+)形态，形成相应的含锰氧化物并吸附在光催化阳极的表面，从而实现对金属锰的选择性去除以及阳极表面锰的富集。
3.本发明在进行高浓度锰离子去除或低浓度连续去除时，可以得到从阳极表面直接脱落的二氧化锰，可以实现直接回收。
4.本发明采用的光催化阳极材料，由于可以达到对富集锰金属氧化物进行完全释放，重复利用效率极高；一方面减少了电极材料的损耗。
5.本发明属于光电催化范畴，可以达到节省电能的效果；而采用电辅助光催化，可以降低空穴复合率，强化光生空穴的生成过程，提高锰离子处理效能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例采用的光催化系统装置图。
图2为本发明实施例1和对比例的锰氧化物回收率。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
采用如图1所示的光催化系统装置，以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.6mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解160min，锰离子去除率可达100％，全部以锰氧化的形式附着在二氧化钛电极，回收率约为90％。
实施例2
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以0mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解160min，锰离子去除率可达20％。
实施例3
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以0.1mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解80min，锰离子去除率可达45％。
实施例4
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以0.8mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解80min，锰离子去除率可达75％。
实施例5
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，2mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.6mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解120min，锰离子去除率可达100％。
实施例6
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.6mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为10，电解80min，锰离子去除率可达90％。
实施例7
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质与40mg/L的硫酸铁，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.6mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为1，电解80min，锰离子去除率可达75％。铁离子去除率不到10％。
实施例8
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
用上述实施例1附着的锰氧化物为光催化阴极，铂电极为阳极，硫酸钠为电解液，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为3，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以0.3mA的直流电，在80min后，附着在二氧化钛电解上的锰氧化物全部完成释放。
对比例
一种含锰离子污水的处理方法，具体过程为：
以二氧化钛为光阳极，铂电极为阴极，20mg/L的硫酸锰电解质，以384nm紫外光辐照光催化阳极并辅以1.6mA的直流电，用硫酸和氢氧化钠调整溶液pH为7，电解160min，锰离子去除率可达75％，回收率约为70％。
实施例1和对比例的锰氧化物回收率如图2所示。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (5)

1.一种含锰离子污水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：在光照射、通直流电下，以包含光催化阳极的光催化系统电解含锰离子污水，富集并去除、回收锰化合物；
所述含锰离子污水包括含硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、草酸锰、乙酸锰、磷酸锰中至少一种的污水；
所述光催化阳极包括由二氧化钛、碳基纳米材料、氮基纳米材料、钴金属氧化物、镍金属氧化物、钨金属氧化物、铋系光催化剂、钼系光催化剂、锰氧化物、氧化锌、硫化镉中至少一种形成的电极；
所述直流电为0.2mA/cm2～2.0mA/cm2；
所述光照射采用弱紫外光；所述弱紫外光的波长为320nm～400nm；
所述锰化合物为三氧化二锰、四氧化三锰、二氧化锰、羟基氧化锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含锰离子污水的处理方法，其特征在于：所述碳基纳米材料为不同形态的碳纳米管，石墨烯，纳米活性炭，碳量子点中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的含锰离子污水的处理方法，其特征在于：所述氮基纳米材料为g-C3N4、Si3N4、氮化硼中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含锰离子污水的处理方法，其特征在于：所述含锰离子污水的pH为1～11。
5.根据权利要求1所述的含锰离子污水的处理方法，其特征在于：所述回收锰化合物还包括改变所述光催化系统的电流方向并调节所述含锰离子污水的pH，释放所述光催化阳极的锰化合物的步骤。
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