CN109055970A - 一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法 - Google Patents

一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法 Download PDF

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高静洁
范维玉
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Abstract

本发明涉及一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于：配制丙烯腈电解液，电解液由循环泵打入无隔膜电解槽，电解槽底部加入超声波，在启动超声的同时进行电解；电解液温度为20～60℃，电解电压为3～7V，电流密度为500～4000A·m‑2，超声波频率为20～80kHz，超声波强度为0.1～1W·cm‑2，电解时间为根据Faraday定律计算的理论电解时间；电解完成之后经过三相分离、精馏等工序得到己二腈。本发明采用超声波强化丙烯腈电化学二聚制备己二腈。超声波强化电化学过程，能提供高电位、高能量，有利于强化流动，改善传质，减小浓差极化，提高电流效率；同时超声作用可以使电解产生的气体迅速聚集、脱离电极，起到良好的脱气作用。

Description

一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法
技术领域
本发明属于化学工业技术领域，涉及一种丙烯腈电解二聚制备己二腈的方法，特别涉及一种采用超声电化学耦合的手段电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法。
背景技术
己二腈(ADN)又名1,4-二氰基丁烷，分子式为NC(CH2)4CN，是一种重要的有机化工原料。己二腈加氢还原得到己二胺，己二胺和己二酸通过缩聚反应生成尼龙66，这是己二腈最重要的工业用途，目前世界范围内90％以上的己二腈均是作为尼龙66的原料。目前，己二腈的生产被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达(Invista)、日本的旭化成(Asha)、法国的罗地亚(Rhodia)和德国的巴斯夫(BASF)等。国内一直没有相关生产技术，生产尼龙66所需的己二腈主要依赖进口解决。己二腈生产技术是我国当前尼龙66产业的发展瓶颈，需要突破己二腈的技术封锁，才能降低尼龙66的生产成本,才能提高行业的话语权，使我国的尼龙66产业能够健康发展。
工业上生产己二腈的工艺路线主要包括己二酸氨化脱水法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法。其中己二酸氨化脱水法由于原料成本高、工艺复杂、产品收率低且质量差，目前早已在国际上被淘汰，并不适合我国发展；丁二烯氢氰化法虽然原料成本低，工艺简单，技术先进，但是氢氰酸是剧毒物，潜在风险巨大，且技术被国外公司高度垄断，攻克难度很大，在我国发展该方法的困难非常大；丙烯腈电解二聚法虽然原料成本较高，但是工艺过程相对简单，技术难度相对较小，应是我国重点发展的己二腈生产技术。
相对于己二酸法和丁二烯法来说，丙烯腈电解二聚法的最大优势是反应历程简单，只有一步。在电解反应过程中，阳极发生氧化反应，提供自由电子，丙烯腈在阴极发生二聚反应生成己二腈。由于丙烯腈的二聚反应是在电极表面进行的，丙烯腈需要传质到电极表面才能发生反应，反应完成后还需要及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。如果丙烯腈在电解液中的传质速率慢，电极表面附近的丙烯腈与自由基阴离子含量较高，丙烯腈与自由基阴离子生成的二聚体自由基阴离子可能会继续与丙烯腈反应，最后导致了三聚物的生成。现有的工艺技术中，如孟山都工艺、旭化成工艺等都采用较高的电解液流速(大于1.5m/s)来强化传质，以降低多聚物等副产物的生成。中国专利“电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法”(申请公布号CN102002726A)、“一种采用形稳阳极电合成己二腈的方法”(申请公布号CN102061482A)、“丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法”(申请公布号CN105543888A)等公开的方法中，也均采用大于1.5m/s的较高的电解液流速来强化传质。但高的电解液流速对电解槽的设计、制造要求比较高，电解槽的成本相应也比较高。
发明内容
本发明的目的是为了有效地强化丙烯腈电解液在电极表面的传质，以提高丙烯腈电解二聚制备己二腈的选择性和收率，提供一种采用超声电化学耦合的手段电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，大幅度提高丙烯腈电解液电极表面的传质速率，防止多聚物等副产物的生成，提高己二腈的选择性和收率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
配制丙烯腈电解液，电解液由循环泵打入无隔膜电解槽，电解槽底部加入超声波，在启动超声的同时进行电解；电解后的电解液打入换热器进行换热冷却，冷却后的电解液打入三相分离器，气相(氧气和少量氢气)经电解液洗涤吸收丙烯腈气体后由顶部气相出口分出，水相(电解液)经聚结分层后由下部水相出口分出，油相(粗产物)由上部油相出口分出；三相分离器分出的油相(粗产物)经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品(纯度99％以上)。
所述的在无隔膜电解槽电解的条件为：电解液温度为20～60℃，电解电压为3～7V，电流密度为500～4000A·m-2，超声波频率为20～80kHz，超声波强度为0.1～1W·cm-2，电解时间为根据Faraday定律计算的理论电解时间。
所述的电解液的组成为：4～7wt％的丙烯腈，0.1～4wt％的离子液体，0.1～4wt％的EDTA或EDTA盐，4～12wt％的磷酸盐，其余为水，电解液的pH值范围为7～10。
所述的离子液体是由阳离子X+和阴离子Y-组成的，其中阳离子X+可分为咪唑类、吡啶类和季铵盐类，阴离子Y-可为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、醋酸根、四氟硼酸根、六氟硼酸根等等。离子液体的化学结构通式如下：
其中R1为C1～C3，R2为C2～C8，R3为C2～C8，R4、R5、R6、R7为C2～C6。
所述的EDTA盐为EDTA钠盐或钾盐
所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为不锈钢或不溶性钛基电极，阴极材料为镉或铅。
本发明采用超声波强化丙烯腈电化学二聚制备己二腈。超声波强化电化学过程，能提供高电位、高能量，有利于强化流动，改善传质，减小浓差极化，提高电流效率；同时超声作用可以使电解产生的气体迅速聚集、脱离电极，起到良好的脱气作用。与之前制备方法相比，本发明方法的己二腈产率和电流效率更高，己二腈产率在90％以上，电流效率在92％以上。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步解释或说明本发明内容，但实施例不应被理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1：
配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[BMIm][H2PO4]，2wt％的EDTA钠盐，8wt％的磷酸氢钠，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为40℃，电解电压为3V，电流密度为500A·m-2，超声波频率为20kHz，超声波强度为0.1W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为90.9％，电流效率为92.8％
实施例2：
配制好电解液，电解液的组成为：4wt％的丙烯腈，4wt％的离子液体[BMIm][BF4]，4wt％的EDTA钠盐，12wt％的磷酸钾，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不溶性钛基电极，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为60℃，电解电压为7V，电流密度为4000A·m-2，超声波频率为80kHz，超声波强度为1W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为91.1％，电流效率为92.2％
实施例3：
配制好电解液，电解液的组成为：5wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[BPy][HSO4]，0.1wt％的EDTA钾盐，4wt％的磷酸二氢钠，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为铅，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为20℃，电解电压为4V，电流密度为500A·m-2，超声波频率为40kHz，超声波强度为0.5W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为91.3％，电流效率为92.5％
实施例4：
配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[BMIm][H2PO4]，2wt％的EDTA钠盐，8wt％的磷酸氢钠，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不溶性钛基电极，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为40℃，电解电压为4V，电流密度为1500A·m-2，超声波频率为40kHz，超声波强度为0.3W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为91.9％，电流效率为93.8％
实施例5：
配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[TBA][HSO4]，2wt％的EDTA，7wt％的磷酸氢钾，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不溶性钛基电极，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为40℃，电解电压为4V，电流密度为2000A·m-2，超声波频率为40kHz，超声波强度为0.3W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为92.1％，电流效率为92.5％
实施例6：
配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[HBy][Ac]，3wt％的EDTA，7wt％的磷酸氢钾，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不溶性钛基电极，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为40℃，电解电压为4V，电流密度为2000A·m-2，超声波频率为40kHz，超声波强度为0.4W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为91.2％，电流效率为92.7％
实施例7：
配制好电解液，电解液的组成为：7wt％的丙烯腈，2wt％的离子液体[BMIm][BF6]，2wt％的EDTA钠盐，7wt％的磷酸二氢钾，其余为水。
在无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不溶性钛基电极，阴极材料为镉，各电极板的有效尺寸为20×8cm2。
电解条件为：电解液温度为40℃，电解电压为4V，电流密度为1500A·m-2，超声波频率为40kHz，超声波强度为0.5W·cm-2，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为92.1％，电流效率为92.9％
实施例离子液体分子结构和化学名称
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于：配制丙烯腈电解液，电解液由循环泵打入无隔膜电解槽，电解槽底部加入超声波，在启动超声的同时进行电解；电解液温度为20～60℃，电解电压为3～7V，电流密度为500～4000A·m-2，超声波频率为20～80kHz，超声波强度为0.1～1W·cm-2，电解时间为根据Faraday定律计算的理论电解时间；电解完成之后经过三相分离、精馏等工序得到己二腈。
2.根据权利要求1所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述的丙烯腈电解液组成为：4～7wt％的丙烯腈、0.1～4wt％的离子液体、0.1～4wt％的EDTA或EDTA盐、4～12wt％的磷酸盐，其余为水，电解液的pH值范围为7～10。
3.根据权利要求2所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述的离子液体是由阳离子X+和阴离子Y-组成的，其中阳离子X+为咪唑类、吡啶类或季铵盐类，阴离子Y-为磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根、醋酸根、四氟硼酸根或六氟硼酸根。
4.根据权利要求3所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述咪唑类离子液体为：
其中R1为C1～C3，R2为C2～C8。
5.根据权利要求3所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述吡啶类离子液体为：
其中R3为C2～C8。
6.根据权利要求3所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述季铵盐类离子液体为：
其中R4、R5、R6、R7为C2～C6。
7.根据权利要求2-6所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述的EDTA盐为EDTA钠盐或钾盐。
8.根据权利要求7所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为不锈钢或不溶性钛基电极，阴极材料为镉或铅。
10.根据权利要求9所述的超声电化学耦合电解丙烯腈制备己二腈的方法，其特征在于，电解后的电解液打入换热器进行换热冷却，冷却后的电解液打入三相分离器，气相经电解液洗涤吸收丙烯腈气体后由顶部气相出口分出，水相经聚结分层后由下部水相出口分出，油相由上部油相出口分出；三相分离器分出的油相经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品。
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