CN110016690A - 一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工产品制备技术领域，特别涉及一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，包括以下步骤：步骤1，将电解液置于无隔膜电解槽中，无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通；所述电解液中包含丙烯腈；步骤2，将等离子体气导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器分离出油相；步骤3，所述油相经过精馏制得己二腈产品；本发明的方法电解效率高、能耗低、产率高。

Description

一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，特别涉及一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法。
背景技术
己二腈别名1,4-二氰基丁烷，己二腈与氢气加成可以生成己二胺，己二胺可作为制备光稳定剂的重要原材料。现有技术中，通过采用丙烯腈电解二聚法来制得己二腈。其反应机理已被详细地研究过，认为在过程的第一阶段，丙烯腈结合两个电子和一个质子：
CH2＝CHCN+H-+2e→-CH2CH2CN
第二阶段，形成的阴离子与第二个丙烯腈分子相作用：
CH2＝CHCN+-CH2CH2CN→NCC-H(CH2)3CN
而后二聚阴离子与氢离子反应生产己二腈：
NCC-H(CH2)3CN+H+→NC(CH2)4CN
在上述电解反应过程中，阳极发生氧化反应，提供自由电子，丙烯腈在阴极发生二聚反应生成己二腈。由于丙烯腈的二聚反应是在电极表面进行的，丙烯腈需要传质到电极表面才能发生反应，反应完成后还需要及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。如果丙烯腈在电解液中的传质速率慢，电极表面附近的丙烯腈与自由基阴离子含量较高，丙烯腈与自由基阴离子生成的二聚体自由基阴离子可能会继续与丙烯腈反应，最后导致了三聚物的生成。现有的工艺技术中，如孟山都工艺、旭化成工艺等都采用较高的电解液流速(大于1.5m/s)来强化传质，以降低多聚物等副产物的生成。中国专利“丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法”(申请公布号CN105543888A)等公开的方法中，采用大于1.5m/s的较高的电解液流速来强化传质。但高的电解液流速对电解槽的设计、制造要求比较高，电解槽的成本相应也比较高。
发明内容
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，包括以下步骤：
步骤1，将电解液置于无隔膜电解槽中，无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通；所述电解液中包含丙烯腈；
步骤2，将等离子体气导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器分离出油相；
步骤3，所述油相经过精馏制得己二腈产品。
通过采用上述技术方案：由于等离子体气是常规气体吸收高能量后，由分子成为原子状，直至电离成电导率很高的准中性气体，使得等离子体气在传质方便具有很多特性，如宏观传输(扩散)、电荷传输(电导率)以及能量传输(热导率)。在将等离子气导入电解液中时，同时启动电解过程。其等离子体气可扰乱电解液的流道，进而起到搅拌对流的作用；同时，能量传输(热导率)可降低电解槽内的电解液对温度的需求，电荷传输(电导率)可降低电解槽内的电流传输强度的要求，而宏观传输(扩散)可满足电解液传质的需求，使得无需采用较高的电解液流速即可强化传质。根据上述等离子体气本身的传输性能，可降低无隔膜电解槽的电解条件，降低电解所需的能耗。
优选地，所述步骤1中，电解液的组成是：1wt％-8wt％丙烯腈，4wt％-21wt％磷酸盐、0.2wt％-8wt％的EDTA以及0.1wt％-8wt％的季胺盐，电解液的pH值为6-9。
优选地，所述0.2％-8％的EDTA为EDTA钠盐或EDTA钾盐配置而成。
优选地，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
优选地，所述步骤2的电解条件为：电解温度为20℃～50℃温度，电流密度300A·m-2～2000A·m-2，电解电压为3-6V。
优选地，所述等离子体气为氩气。由于氩气较容易获得，进而可降低工艺成本。且氩气是惰性气体，不与其他元素反应。
优选地，所述等离子体气通过真空泵抽入无隔膜电解槽。
优选地，所述等离子体气通过等离子体发生器制备而成；等离子体发生器的一端连通有供气单元，在本发明中供气单元为供氩气单元，在具体应用中供气单元主要组成部分为真空泵，可将外部储气罐内的氩气导入等离子发生器中，产生氩气气流。
等离子体发生器包括高压电源、高压电极和放电腔体。高压电源与高压电极电连接，放电腔体的一端设置有与供气单元相连接的进气口，放电腔体的另一端为与电解液相连通的出气口。高压电极置于放电腔体中，高压电源可激励高压电极电离氩气而产生等离子体气。在具体应用中，高压电源为脉冲高压电源，脉冲频率不高于100KHZ。脉冲高压电源的频率越高，等离子体的处理速度越快。放电腔体可为玻璃、陶瓷等绝缘材料。高压电极在放电腔体的气体通路内进行高压放电，以产生等离子体气体，由于在真空泵的驱动下，外部储气罐内的氩气不断导入放电腔体内，进而可驱动在放电腔体高压电离完毕的等离子体气导入电解液中并与电解液接触。
优选地，所述步骤2中，1升的电解质溶液所需等离子体气导入强度为0.2-2L·h。
优选地，所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为不锈钢或不溶性钛基电极，阴极材料为镉或铅。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
等离子体气是一种很好的导电体。而由于电解质溶液主要成分是水，当等离子体与电解质相接触并溶于电解液时，等离子体与水溶液之间不仅仅存在传质过程，还具有提升电解效率的效果，进而可降低电解液的电流密度，从而降低电解所需的能耗；
等离子体与水溶液相互作用的传质过程主要在液相区以及气液边界区，其中液相区为电解液，而气液边界区为等离子体与电解液接触的部位。在刚进入气液边界区的时候先和电解过程中产生的水蒸气发生电荷转移反应，生成水合离子；在离开气液边界区进入液相区的时候，产生的水合离子被电解液所吸然后经过快速脱水并进行电荷转移，在液相中释放出H+离子，而H+离子可作为丙烯腈电解第三阶段的反应物进行使用，从而加快产物的生成。同时，当等离子体导入电解液中时，会使得电解液进行对流，以更好的进行传质，其作用可相当于物理搅拌，使得产物及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。
具体实施方式
实施例中EDTA为EDTA钠盐或EDTA钾盐配置而成；磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
实施例1：
配置好电解液：电解液的组成为1wt％丙烯腈，4wt％磷酸盐、0.2wt％EDTA以及0.1wt％季胺盐，电解液的pH值为6，其余为水。并将电解液置于无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为镉。
无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通，在将等离子体导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器进行分离出油相，所述油相经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品。
电解条件为：电解温度为20℃温度，电流密度300A·m-2，电解电压为3V，1升的电解质溶液所导入的氩气等离子气导入强度为0.2L·h，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为92.8％，电流效率为91.2％。
实施例2：
配置好电解液：电解液的组成为4.5wt％丙烯腈，12.5wt％磷酸盐、4.1wt％EDTA以及4.05wt％季胺盐，电解液的pH值为7.5，其余为水。并将电解液置于无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为镉。
无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通，在将等离子体导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器进行分离出油相，所述油相经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品。
电解条件为：电解温度为35℃温度，电流密度1150A·m-2，电解电压为4.5V，1升的电解质溶液所导入的氩气等离子气导入强度为1.1L·h，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为94.3％，电流效率为95.2％。
实施例3：
配置好电解液：电解液的组成为8wt％丙烯腈，21wt％磷酸盐、8wt％EDTA以及8wt％季胺盐，电解液的pH值为9，其余为水。并将电解液置于无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为镉。
无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通，在将等离子体导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器进行分离出油相，所述油相经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品。
电解条件为：电解温度为50℃温度，电流密度2000A·m-2，电解电压为6V，1升的电解质溶液所导入的氩气等离子气导入强度为2L·h，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为95.8％，电流效率为96.2％。
实施例4：
配置好电解液：电解液的组成为4.5wt％丙烯腈，12.5wt％磷酸盐、4.1wt％EDTA以及4.05wt％季胺盐，电解液的pH值为7.5，其余为水。并将电解液置于无隔膜式电解槽中进行电解，电解槽的阳极材料为不锈钢，阴极材料为镉。
无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通，在将等离子体导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器进行分离出油相，所述油相经过精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品。
电解条件为：电解温度为35℃温度，电流密度1150A·m-2，电解电压为4.5V，1升的电解质溶液所导入的氩气等离子气导入强度为2L·h，电解时间为理论电解时间。
经电解后，己二腈的产率为96.9％，电流效率为97.8％。
通过比较实施例2以及实施例4，其不同之处仅仅是等离子气导入强度的不同，实施例4的导入强度高于实施例2的导入强度。而电解后所得到的己二腈的产率、电流效率均大于实施例2的结果，以证明在相同条件下通入高强度的等离子体气是有助于提高己二腈的产率以及电解效率的。
对比例：
同实施例1-4的方法制备己二腈，不同之处在是否加入等离子体气；制得己二腈产物收率结果如下：
实施例 加入等离子体气的己二腈产率 未加入等离子体气的己二腈产率
实施例一 92.8％ 63.5％
实施例二 94.3％ 69.3％
实施例三 95.8％ 74.8％
实施例四 96.9％ 78.4％
综上所述可知，将等离子体气导入电解液内并与电解液内的水相接触，会增加己二腈产率的提高。其具体原因与机制是由于等离子体在刚进入气液边界区的时候先和电解过程中产生的水蒸气发生电荷转移反应，生成水合离子；其产生的水合离子被电解液所吸然后经过快速脱水并进行电荷转移，在液相中释放出H+离子，而H+离子可作为丙烯腈电解第三阶段的反应物进行使用，从而加快产物的生成。同时，当等离子体导入电解液中时，会使得电解液进行对流，以更好的进行传质，其作用可相当于物理搅拌，使得产物及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将电解液置于无隔膜电解槽中，无隔膜电解槽的一侧与等离子体气相导通；所述电解液中包含丙烯腈；
步骤2，将等离子体气导入电解液内的同时进行电解，电解后的液体经三相分离器分离出油相；
步骤3，所述油相经过精馏制得己二腈产品。
2.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述步骤1中，电解液的组成是：1wt％-8wt％丙烯腈，4wt％-21wt％磷酸盐、0.2wt％-8wt％的EDTA以及0.1wt％-8wt％的季胺盐，电解液的pH值为6-9。
3.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述0.2％-8％的EDTA为EDTA钠盐或EDTA钾盐配置而成。
4.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述步骤2的电解条件为：电解温度为20℃～50℃温度，电流密度300A·m-2～2000A·m-2，电解电压为3-6V。
6.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述等离子体气为氩气。
7.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述等离子体气通过等离子体发生器制备而成。
8.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述等离子体气通过真空泵抽入无隔膜电解槽。
9.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述步骤2中，1升的电解质溶液所需等离子体气导入强度为0.2-2L·h。
10.如权利要求1所述的基于等离子体的电解丙烯腈制备已二腈的方法，其特征在于，所述的无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽，阳极材料为不锈钢或不溶性钛基电极，阴极材料为镉或铅。
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