CN105543888A - 丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法；所述电解液的组分及其质量百分比为：1％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，其余为水；在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，使得己二腈选择性和电流效率均达到90％以上，并且减少了双季铵盐的消耗，在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。

Description

丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法
技术领域
本发明涉及己二腈的制备技术领域，具体涉及一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法。
背景技术
己二腈又名1，4-二氰基丁烷，是一种重要的化工原料，主要用于制取聚酰胺尼龙66盐的中间体己二胺，还可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料、高分子材料；也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂、溶剂和芳烃抽提的萃取剂等；此外，在分析化学和电镀工业中也有一定的用途。
1965年，Monsanto公司首先实现了隔膜法电解丙烯腈合成己二腈的工业化。用磺化聚苯乙烯树脂型的阳离子交换膜为隔膜，铅-银合金做阳极和镉做阴极。1976年该公司又开发了无隔膜新工艺。阳极为碳钢，阴极为镉，在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈乳状液的方式合成己二腈。无隔膜法可降低槽电压并提高电流效率，但由于使用乳状液或微乳状液进行电解，除了要增加破乳分离过程，还会因为电解液导电性能较低而增加电耗。
专利CN201010573023提出一种用AN水溶液代替乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN产率和电流效率的前提下，可收到简化生产工艺和节省材料的效果。但该工艺采用的电解液中仅含有磷酸盐、EDTA和季铵盐，对电极腐蚀性较大，且该工艺采用的季铵盐流失严重，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法，能降低电解时的电极腐蚀，提高己二腈收率和电流效率，并减少季铵盐的消耗。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液，所述电解液的组分及其质量百分比为：1％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，其余为水。
进一步，所述双季铵盐的阳离子为N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺和N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。
进一步，所述双季铵盐的阴离子为OH-、H2PO4 -、HPO4 2-和SO4 2-中的一种或几种。
进一步，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
进一步，所述EDTA盐为EDTA二钠或EDTA四钠。
使用上述电解液电解制备己二腈的方法，在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。
进一步，所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。
进一步，所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢，阴极材质为铅或镉。
进一步，电解时电解液的温度为40～60℃，极板间电解液的线速度为1～3m/s，电流密度为1000～4000A/m2。
进一步，电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
本发明的有益效果在于：
本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，使得己二腈选择性和电流效率均达到90％以上，并且减少了双季铵盐的消耗，在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
配制的电解液的组分及其质量百分比为：1％的丙烯腈，3％的己二腈，8％的磷酸氢二钠，0.2％的EDTA四钠，10％的硼砂，0.1％的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺磷酸盐，其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为40℃，极板间电解液的线速度为1m/s，电流密度为1000A/m2；电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
在电流密度为1000A/m2的条件下电解100h，己二腈选择性达到90.3％，丙腈选择性为2.1％，电流效率为90.1％。
实施例2
配制的电解液的组分及其质量百分比为：5％的丙烯腈，10％的己二腈，15％的磷酸钠，2％的EDTA四钠，1％的硼砂，5％的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺磷酸盐，其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为60℃，极板间电解液的线速度为1.5m/s，电流密度为2000A/m2；电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
在电流密度为2000A/m2的条件下电解400h，己二腈选择性达到91.8％，丙腈选择性为1.2％，电流效率为91.2％。
实施例3
配制的电解液的组分及其质量百分比为：2％的丙烯腈，5％的己二腈，10％的磷酸钠，1％的EDTA二钠，5％的硼砂，2％的N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺硫酸盐，其余为水。
无隔膜电解槽为复极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为镉，阴极和阳极的有效面积均为120cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为50℃，极板间电解液的线速度为2m/s，电流密度为1500A/m2；电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
在电流密度为1500A/m2的条件下电解200h，己二腈选择性达到90.2％，丙腈选择性为1.3％，电流效率为90.1％。
对比例
配制的电解液的组分及其质量百分比为：5％的丙烯腈，10％的己二腈，15％的磷酸钠，2％的EDTA四钠，5％的磷酸四丁基铵，其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为60℃，极板间电解液的线速度为1.5m/s，电流密度为2000A/m2；电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
在电流密度为2000A/m2的条件下电解100h，己二腈选择性为80.8％，丙腈选择性为4.2％，电流效率为85.2％。其中电解50h后，补充1％的磷酸四丁铵。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述电解液的组分及其质量百分比为：1％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，其余为水。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述双季铵盐的阳离子为N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺和N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述双季铵盐的阴离子为OH-、H2PO4 -、HPO4 2-和SO4 2-中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于：所述EDTA盐为EDTA二钠或EDTA四钠。
6.使用权利要求1至5任意一项所述的电解液电解制备己二腈的方法，其特征在于：在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢，阴极材质为铅或镉。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：电解时电解液的温度为40～60℃，极板间电解液的线速度为1～3m/s，电流密度为1000～4000A/m2。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
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