CN105543888A - 丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法;所述电解液的组分及其质量百分比为:1%~5%的丙烯腈,0~10%的己二腈,8%~15%的磷酸盐,0.1%~2%的EDTA或EDTA盐,1%~10%的硼砂,0.1%~5%的双季铵盐,其余为水;在无隔膜电解槽中装入所述电解液,电解制备己二腈。本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂,降低了电解时的电极腐蚀,使得己二腈选择性和电流效率均达到90%以上,并且减少了双季铵盐的消耗,在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。
Description
技术领域
本发明涉及己二腈的制备技术领域,具体涉及一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法。
背景技术
己二腈又名1,4-二氰基丁烷,是一种重要的化工原料,主要用于制取聚酰胺尼龙66盐的中间体己二胺,还可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料、高分子材料;也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂、溶剂和芳烃抽提的萃取剂等;此外,在分析化学和电镀工业中也有一定的用途。
1965年,Monsanto公司首先实现了隔膜法电解丙烯腈合成己二腈的工业化。用磺化聚苯乙烯树脂型的阳离子交换膜为隔膜,铅-银合金做阳极和镉做阴极。1976年该公司又开发了无隔膜新工艺。阳极为碳钢,阴极为镉,在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈乳状液的方式合成己二腈。无隔膜法可降低槽电压并提高电流效率,但由于使用乳状液或微乳状液进行电解,除了要增加破乳分离过程,还会因为电解液导电性能较低而增加电耗。
专利CN201010573023提出一种用AN水溶液代替乳状液或微乳状液,在无隔膜式电解槽中电解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN产率和电流效率的前提下,可收到简化生产工艺和节省材料的效果。但该工艺采用的电解液中仅含有磷酸盐、EDTA和季铵盐,对电极腐蚀性较大,且该工艺采用的季铵盐流失严重,成本较高。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法,能降低电解时的电极腐蚀,提高己二腈收率和电流效率,并减少季铵盐的消耗。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液,所述电解液的组分及其质量百分比为:1%~5%的丙烯腈,0~10%的己二腈,8%~15%的磷酸盐,0.1%~2%的EDTA或EDTA盐,1%~10%的硼砂,0.1%~5%的双季铵盐,其余为水。
进一步,所述双季铵盐的阳离子为N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺和N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。
进一步,所述双季铵盐的阴离子为OH-、H2PO4 -、HPO4 2-和SO4 2-中的一种或几种。
进一步,所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
进一步,所述EDTA盐为EDTA二钠或EDTA四钠。
使用上述电解液电解制备己二腈的方法,在无隔膜电解槽中装入所述电解液,电解制备己二腈。
进一步,所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。
进一步,所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢,阴极材质为铅或镉。
进一步,电解时电解液的温度为40~60℃,极板间电解液的线速度为1~3m/s,电流密度为1000~4000A/m2。
进一步,电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
本发明的有益效果在于:
本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂,降低了电解时的电极腐蚀,使得己二腈选择性和电流效率均达到90%以上,并且减少了双季铵盐的消耗,在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
配制的电解液的组分及其质量百分比为:1%的丙烯腈,3%的己二腈,8%的磷酸氢二钠,0.2%的EDTA四钠,10%的硼砂,0.1%的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺磷酸盐,其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽,阳极材质为碳钢,阴极材质为铅,阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈,电解时电解液的温度为40℃,极板间电解液的线速度为1m/s,电流密度为1000A/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
在电流密度为1000A/m2的条件下电解100h,己二腈选择性达到90.3%,丙腈选择性为2.1%,电流效率为90.1%。
实施例2
配制的电解液的组分及其质量百分比为:5%的丙烯腈,10%的己二腈,15%的磷酸钠,2%的EDTA四钠,1%的硼砂,5%的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺磷酸盐,其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽,阳极材质为碳钢,阴极材质为铅,阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈,电解时电解液的温度为60℃,极板间电解液的线速度为1.5m/s,电流密度为2000A/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
在电流密度为2000A/m2的条件下电解400h,己二腈选择性达到91.8%,丙腈选择性为1.2%,电流效率为91.2%。
实施例3
配制的电解液的组分及其质量百分比为:2%的丙烯腈,5%的己二腈,10%的磷酸钠,1%的EDTA二钠,5%的硼砂,2%的N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺硫酸盐,其余为水。
无隔膜电解槽为复极式电解槽,阳极材质为碳钢,阴极材质为镉,阴极和阳极的有效面积均为120cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈,电解时电解液的温度为50℃,极板间电解液的线速度为2m/s,电流密度为1500A/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
在电流密度为1500A/m2的条件下电解200h,己二腈选择性达到90.2%,丙腈选择性为1.3%,电流效率为90.1%。
对比例
配制的电解液的组分及其质量百分比为:5%的丙烯腈,10%的己二腈,15%的磷酸钠,2%的EDTA四钠,5%的磷酸四丁基铵,其余为水。
无隔膜电解槽为单极式电解槽,阳极材质为碳钢,阴极材质为铅,阴极和阳极的有效面积均为60cm2。
在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈,电解时电解液的温度为60℃,极板间电解液的线速度为1.5m/s,电流密度为2000A/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
在电流密度为2000A/m2的条件下电解100h,己二腈选择性为80.8%,丙腈选择性为4.2%,电流效率为85.2%。其中电解50h后,补充1%的磷酸四丁铵。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液,其特征在于:所述电解液的组分及其质量百分比为:1%~5%的丙烯腈,0~10%的己二腈,8%~15%的磷酸盐,0.1%~2%的EDTA或EDTA盐,1%~10%的硼砂,0.1%~5%的双季铵盐,其余为水。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液,其特征在于:所述双季铵盐的阳离子为N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺和N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液,其特征在于:所述双季铵盐的阴离子为OH-、H2PO4 -、HPO4 2-和SO4 2-中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液,其特征在于:所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液,其特征在于:所述EDTA盐为EDTA二钠或EDTA四钠。
6.使用权利要求1至5任意一项所述的电解液电解制备己二腈的方法,其特征在于:在无隔膜电解槽中装入所述电解液,电解制备己二腈。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢,阴极材质为铅或镉。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:电解时电解液的温度为40~60℃,极板间电解液的线速度为1~3m/s,电流密度为1000~4000A/m2。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:电解时向电解液中持续加入丙烯腈,部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相,水相返回电解槽,油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈,丙烯腈回用。
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