CN102002726A

CN102002726A - 电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法

Info

Publication number: CN102002726A
Application number: CN 201010573023
Authority: CN
Inventors: 王光信; 冯柏成; 管宪文; 赵站如; 丁玉; 李桂玉
Original assignee: SHANDONG RUNXING CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG RUNXING CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明涉及一种在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法。配制含0.5％～7％(质量百分比，下同)丙烯腈的水溶液作为电合成己二腈的电解液，除丙烯腈外，电解液中还含5％～20％磷酸盐或酸式磷酸盐作为支持电解质，0.1～5.0％的EDTA、EDTA钾盐或EDTA钠盐作为缓冲剂，0.1％～10％的季胺盐作为导向离子源；调节电解液的pH值在6～10的范围内。阳极材料为Fe、Pb或PbO₂，阴极材料为C、Pb或Cd。在20℃～60℃、电流密度500A·m²～3000A·m²下连续电解，分离出有机相。通过精馏，从有机相中分离出产物己二腈和副产物丙腈，经进一步提纯，即得产品己二腈。本发明方法简化了生产工艺，己二腈产率达80％以上，总电流效率达75％以上。

Description

电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法

技术领域：

本发明涉及一种电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，属于有机化工产品生产领域。

背景技术：

己二腈(ADN)是一种重要的化工产品，分子式为：NC(CH₂)₄CN，是无色油状液体，沸点为306℃，凝固点为2.49℃。己二腈主要用于生产尼龙、橡胶助剂、除草剂和高等级油漆等，也可作为芳烃抽提的萃取剂等，具有广泛的用途。

M.M.Baizer领导的研究组开发了用隔膜式电解槽电解丙烯腈(AN)制取ADN的工艺，并于1965年由Monsanto公司首先实现了电合成ADN的工业化。早期的电合成ADN工艺采用隔膜电解法，即用磺化聚苯乙烯树脂型的阳离子交换膜为隔膜，铅-银合金做阳极和镉做阴极。设有湍流推进器以加速阴极液的流动，以防止在电极上形成表面膜。

经过研究和改进，1976年Monsanto公司开发了ADN电合成的新工艺。在新工艺中取消了离子交換树脂隔膜，阳极为碳钢，阴极为镉，用湍流循环的方法将电解质溶液(水相)和AN(有机相)乳化以利于传质，实现了在无隔膜式电解槽中进行AN乳状液的氢化二聚电合成ADN。这种新工艺明显地降低了槽电压并提高了电流效率。此后，比利时联合化学公司(VCB)也实现了在无隔膜式电解槽中进行ADN的电合成。该公司使用的阴极为石墨，阳极为磁铁，采用的电解液为微乳状液，并加入六甲基磷酸钠为防腐蚀剂。

在无隔膜式电解槽中进行ADN的电合成，若使用乳状液或微乳状液进行电解，不仅电解液的导电性能较差，电耗加大，而且要增加电解后的分离过程。为此，本发明提出一种用AN水溶液代替乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN产率和电流效率的前题下，可收到简化生产工艺和节省材料的效果。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术中乳状或微乳状电解液导电性能差、电耗大、生产工艺复杂的缺点，旨在提供一种在无隔膜式电解槽内电解AN水溶液以合成产物ADN的方法。

为了实现上述发明目的，本发明的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法按照以下步骤操作：

首先，配制丙烯腈(AN)的水溶液作为电解液：室温下，AN在水中的溶解度约为7％(质量百分比，下同)，因此，配制含0.5％～7％AN的水溶液作为电合成ADN的电解液；除AN外，电解液中还含5％～20％磷酸盐或酸式磷酸盐作为支持电解质，0.1～5.0％的EDTA、EDTA钾盐或EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，0.1％～10％的季胺盐作为导向离子源；用磷酸和强碱调节电解液的pH值在6～10的范围内。

本发明所述作为支持电解质的是磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

本发明所述作为导向离子源的季铵盐为氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二丁基铵、磷酸四乙基铵、磷酸四丁基铵、磷酸二氢乙基铵、磷酸二氢丁基铵、磷酸氢二乙基铵或磷酸氢二丁基铵等。

本发明所述用于调节电解液的pH值的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

然后，将上述电解液导入无隔膜式电解槽中，开动电解液循环泵，使电解液以＞1m·s^-1的线速度流过平板电极对，20℃～60℃下，通500A·m^-2～3000A·m^-2的直流电进行电解。随电合成反应的进行，按Faraday定律计算值，及时往电合成系统中补充原料AN和H₂O。电解一段时间后，电解液中产生的ADN逐渐超过其在电解液中的溶解度，故形成由产物ADN、副产物丙腈(PCN)和未反应的原料AN构成的有机相。当含有机相的电解液通过滗析器后，有机相从滗析器的上部分出，水相(电解液)从滗析器的下部流出并用泵打回电解槽中继续电解。从滗析器中分出的有机相送入精馏塔中，分出未反应的原料AN并送至电解液配制系统回用。精馏分离出的产物ADN和副产物PCN经过进一步提纯后，即得到产品己二腈和副产品丙腈。

在无隔膜式电解槽中，可使用的阳极材料为Fe、Pb或PbO₂；阴极材料为C、Pb或Cd，採用以下电极对进行ADN的电合成：Fe(+)-Pb(-)、Fe(+)-Cd(-)、Pb(+)-Pb(-)、PbO₂(+)-Pb(-)、Fe(+)-C(-)、Pb(+)-C(-)、PbO₂(+)-C(-)或PbO₂(+)-Cd(-)；以上任何一种电极对，可以是单电极对的电池，也可以用两块端电极板夹以2至100块复合电极板组成的复式电极对电池。

通过以上发明方法，可以实现用AN水溶液在无隔膜式电解槽中电解生产ADN，并得到副产物PCN。本发明方法工艺简单，产物ADN的产率达80％以上，电流效率在75％以上。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明的方法做进一步的阐述。

实施例1

在聚丙烯材料的无隔膜式电解槽中装入电解液：水溶液的电解液中含5％(质量百分比，下同)AN、8％Na₂HPO₄、3％EDTA钠，3％氢氧化四乙基铵，用磷酸和氢氧化钠调节电解液的pH为8。

采用Fe为阳极，Pb为阴极，各板的有效尺寸为50×3cm²。

30℃下，通以电流密度1500A·m^-2～2000A·m^-2的直流电进行电合成反应。随电合成反应的进行，及时往电合成系统中补充原料AN和H₂O。当含有机相的电解液通过滗析器后，有机相从滗析器的上部分出，水相(电解液)从滗析器的下部流出并用泵打回电解槽中继续电解。从滗析器中分出的有机相送入精馏塔中，从有机相中分离出产物己二腈和副产物丙腈，未反应掉的原料丙烯腈返回反应系统复用。精馏分离出的产物ADN和副产物PCN经过进一步精馏提纯后，即得到己二腈产品。

经24h电解，产物ADN的产率y(ADN)＝79.0％，副产物PCN的产率y(PCN)＝4.5％，总电流效率η＝88.0％。

实施例2

按实施例1相同的操作方式，只是电解液的配方为：含5％AN、7％K₂HPO₄、3％EDTA钾和3％氢氧化四乙基铵，用磷酸和氢氧化钾调节电解液的pH为8。

采用Fe为阳极，Cd为阴极，各板的有效尺寸为50×3cm²。

30℃下，通以电流密度1000A·m^-2～1500A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经24h电解，产物ADN的产率y(ADN)＝82.9％，副产物PCN的产率y(PCN)＝8.5％，总电流效率η＝94.7％。

实施例3

按实施例1相同的电解液配方和电流密度，只是采用复极式电极结构，阳极端板为Fe，阴极端板为Pb，中间为Fe-Pb复合板，各板的有效面积为27.5cm×8.8cm。由两块端板和一块复合板构成两个电极对，阴极的总有效面积为0.049m²。

在35℃下，通以电流密度为1200A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经96h电解，产物ADN的产率y(ADN)＝84.2％，副产物PCN的产率y(PCN)＝4.6％，总电流效率η＝78.6％。

实施例4

按实施例1相同的电解液配方和电流密度，只是采用复极式电极结构，阳极端板为Fe，阴极端板为Pb，中间为Fe-Pb复合板，各板的有效面积为70.0cm×4.0cm。由两块端板和两块复合板构成三个电极对，阴极的总有效面积为0.084m²。

在35℃下，通以电流密度为1800A·m^-2～2000A·m^-2的直流电，进行电合成反应。

经234h电解，产物ADN的产率y(ADN)＝81.8％，副产物PCN的产率y(PCN)＝2.9％，总电流效率η＝75.5％。

实施例5

按实施例1相同的操作，只是电解液的配方为含5％AN、18％Na₂HPO4、5％EDTA钠和10％磷酸四丁基铵。用磷酸和氢氧化钠调节电解液的pH值在7～8的范围内。采用Fe为阳极，Pb 为阴极，各极板的有效尺寸为50cm×3cm。50℃下，通以电流密度1000A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经48h电解后，产物ADN的产率y(ADN)＝80.9％，副产物PCN的产率y(PCN)＝4.2％，总电流效率η＝85.2％。

实施例6

按实施例1相同的操作，只是电解液的配方为：含3％AN、15％K₂HPO₄、1％EDTA钾和5％磷酸四乙基铵。用磷酸和氢氧化钾将电解液的pH值调节在8～9的范围内。采用Fe为阳极，Cd为阴极，各极板的有效尺寸为27.5cm×8.8cm。40℃下，通以电流密度2000A·m^-2的直流电进行电合成反应。

经24h电解后，产物ADN的产率y(ADN)＝84.2％，副产物PCN的产率y(PCN)＝6.3％，总电流效率η＝92.29％。

Claims

1.一种电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，其特征在于按照以下步骤操作：首先，配制含0.5％～7％的丙烯腈水溶液作为电解液，除丙烯腈外，电解液中还含5％～20％磷酸盐或酸式磷酸盐作为支持电解质，0.1～5.0％的EDTA、EDTA钾盐或EDTA钠盐作为电解液pH值的缓冲剂，0.1％～10％的季胺盐作为导向离子源，上述各物质浓度为质量百分比；调节电解液的pH值在6～10的范围内；在无隔膜式电解槽中，20℃～60℃下，通500A·m^-2～3000A·m^-2的直流电进行电解，通过滗析器连续分离出有机相；通过精馏，从有机相中分离出产物己二腈和副产物丙腈，经进一步精馏提纯后，即得到己二腈产品。

2.根据权利要求1所述的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，其特征在于所述的作为支持电解质是磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾。

3.根据权利要求1所述的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，其特征在于所述的作为导向离子源的季铵盐为氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二丁基铵、磷酸四乙基铵、磷酸四丁基铵、磷酸二氢乙基铵、磷酸二氢丁基铵、磷酸氢二乙基铵或磷酸氢二丁基铵。

4.根据权利要求1所述的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，其特征在于用磷酸和强碱调节电解液的pH值，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的电解丙烯腈水溶液制备己二腈的方法，其特征在于在无隔膜式电解槽中，使用的阳极材料为Fe、Pb或PbO₂；阴极材料为C、Pb或Cd，採用以下电极对进行己二腈的电合成：Fe(+)-Pb(-)、Fe(+)-Cd(-)、Pb(+)-Pb(-)、PbO₂(+)-Pb(-)、Fe(+)-C(-)、Pb(+)-C(-)、PbO₂(+)-C(-)或PbO₂(+)-Cd(-)；以上任何一种电极对，可以是单电极对的电池，也可以用两块端电极板夹以2至100块复合电极板组成的复式电极对电池。