CN110079822A - 一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统和方法 - Google Patents

一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统和方法。所述系统由膜堆、极液槽、副产槽、原料槽、产品槽、磁力泵和高频电源组成；所述膜堆依次包含极液室、副产室、原料室、产品室和极液室，其中正电极板和双极膜形成极液室、双极膜和均相阴膜形成副产室、均相阴膜和均相阳膜形成原料室、均相阳膜和双极膜形成产品室，双极膜和负电极板形成极液室，以含量为10％‑30％(wt)的四烷基卤化铵水溶液为原料，通过电解装置生成含量为8％‑25％(wt)四烷基氢氧化铵。四烷基卤化铵水溶液电离后，原料室中的阳离子R4N+通过均相阳膜生成四烷基氢氧化铵，阴离子X‑通过均相阴膜进入副产槽。本系统中的三膜四室能够多组叠加，更适用于工业化生产。

Description

一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统和方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统和方法。
背景技术
电解是指电流通过物质而引起化学变化的过程。已广泛用于有色金属冶炼、氯碱和无机盐生产以及有机化学工业。电解过程是在电解池中进行的。电解池是由分别浸没在含有正、负离子的溶液中的阴、阳两个电极构成。电流流进负电极(阴极)，溶液中带正电荷的正离子迁移到阴极，并与电子结合，变成中性的元素或分子；带负电荷的负离子迁移到另一电极(阳极)，给出电子，变成中性元素或分子。
四烷基氢氧化铵是常用的模板剂，模板剂在催化剂的制备过程中起到结构向导作用，四烷基氢氧化铵可以作为ZSM-5、纯硅分子筛、钛硅分子筛等重要分子筛的模板剂。
目前，工业上的四烷基氢氧化铵主要由相应的季铵盐制备得到，常用的方法有三种，包括氧化银法、离子交换树脂法和电解法。
氧化银法主要是利用四烷基溴化铵盐在升温的条件下与氧化银反应，生成AgBr和四烷基氢氧化铵。该方法生产的四烷基氢氧化铵产品纯度可以满足作为腐蚀试剂的使用要求，但由于此方法采用了较昂贵的含银原料，因此生产成本较高，产量小。
离子交换法以四烷基溴化铵为原料，在离子交换树脂和碱液中进行离子交换。该方法受离子交换反应平衡限制，产品的转化率较低，从而导致在生产的四烷基氢氧化铵溶液中含有一定浓度的四烷基氢氧化铵，其产品纯度很难满足高端技术方面的使用要求；而且使用离子交换法生产反应周期长，交换树脂再生时容易带入Na+离子，而Na+离子含量高低对分子筛性能有重要影响；再者使用离子交换法生产工艺，会产生大量的废水。
目前国内有利用三室两膜电解法电解四丙基溴化铵制备四丙基氢氧化铵的工艺，本发明中膜堆可多组循环组装,适用于工业化生产，并且产品纯度高，为产品的进一步工业化应用提供保障。
发明内容
本发明的关键技术在于在电解装置系统中膜堆可多组循环组装,生成产物纯度高，适用于工业化生产。
本发明的目的在于提供一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统,其特征在于,所述系统由膜堆、极液槽、副产槽、原料槽、产品槽、磁力泵和高频电源组成；所述膜堆依次包含极液室、副产室、原料室、产品室和极液室，其中正电极板和双极膜形成极液室、双极膜和均相阴膜形成副产室、均相阴膜和均相阳膜形成原料室、均相阳膜和双极膜形成产品室，双极膜和负电极板形成极液室；四烷基卤化铵水溶液电离后，原料室中的阳离子R4N+通过均相阳膜生成四烷基氢氧化铵，阴离子X-通过均相阴膜进入副产槽。
进一步地在上述技术方案中，所述膜堆两外侧分别设有固定夹板；所述固定夹板内侧分别设有聚乙烯绝缘板。
进一步地在上述技术方案中，所述膜堆内部的双极膜、均相阴膜和均相阳膜两侧都分别紧密连接设有弹性隔板；所述负电极板和正电极板相对一侧分别紧密连接设有弹性隔板。
进一步地在上述技术方案中，所述极液室、产品室、原料室和副产室内分别设有PVC隔板；所述PVC隔板上含有PE填充网；所述PVC隔板中设有进料管道和出料管道，产品室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接产品槽；原料室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接原料槽；极液室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接极液槽；副产室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接副产槽。
进一步地在上述技术方案中，按照顺序副产室、原料室、产品室为一个单元；所述系统中的单元可多组依次组装，相邻的产品室和副产室中间共用一个双极膜，并且多组单元共用一个正电极和一个负电极。
进一步地在上述技术方案中，所述系统中正电极板为钛涂钌电极网板。
进一步地在上述技术方案中，用含量为10％-30％(wt)四烷基卤化铵水溶液作为电解质，接通直流电后，R4N+向负电极方向移动，经过阳膜进入产品室内；由于双极膜的特性，R4N+无法透过双极膜的阴极面而留在产品室内；X-向正电极方向移动，经过阴膜进入副产室；由于双极膜的特性，X-无法透过双极膜的阳极面而留在副产室内。
进一步地在上述技术方案中，极液室中装有含量为1％-6％的硫酸水溶液或四烷基氢氧化铵。
进一步地在上述技术方案中，在反应开始前副产室和产品室分别装有去离子水，反应开始后副产室逐渐生成盐酸。
进一步地在上述技术方案中，原料室装有10％-30％(wt)四烷基卤化铵水溶液。
进一步地在上述技术方案中，极液槽、副产槽、原料槽、产品槽初始所装物料的体积比为2:2:1:2。
进一步地在上述技术方案中，所用原料四烷基卤化铵可以是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵。
进一步地在上述技术方案中，反应所需直流电在50A—200A之间，反应产品中氯离子含量小于2ppm，所得产品为8％-25％(wt)四烷基氢氧化铵。
附图说明
图1为制备四烷基氢氧化铵的电解系统结构示意图；
图2为图1中膜堆内部结构示意图；
图中，1、膜堆；2、极液槽；3、副产槽；4、原料槽；5、产品槽；6、磁力泵；11、双极膜；12、均相阴膜；13、均相阳膜。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
以下实施例中氯离子含量通过偏振能量色散X射线荧光光谱仪(SPECTROXEPOS)测定。
如图1、2所示，一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统,所述系统由膜堆1、极液槽2、副产槽3、原料槽4、产品槽5、磁力泵6和高频电源组成；所述膜堆依次包含极液室、副产室、原料室、产品室和极液室，其中正电极板(图中未标出)和双极膜11形成极液室、双极膜11和均相阴膜12形成副产室、均相阴膜12和均相阳膜13形成原料室、均相阳膜13和双极膜11形成产品室，双极膜和负电极板(图中未标出)形成极液室；四烷基卤化铵水溶液电离后，原料室中的阳离子R4N+通过均相阳膜生成四烷基氢氧化铵，阴离子X-通过均相阴膜进入副产槽。
所述膜堆两外侧分别设有固定夹板；所述固定夹板内侧分别设有聚乙烯绝缘板。
所述膜堆内部的双极膜、均相阴膜和均相阳膜两侧都分别紧密连接设有弹性隔板；所述负电极板和正电极板相对一侧分别紧密连接设有弹性隔板。
所述极液室、产品室、原料室和副产室内分别设有PVC隔板；所述PVC隔板上含有PE填充网；所述PVC隔板中设有进料管道和出料管道，产品室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接产品槽；原料室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接原料槽；极液室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接极液槽；副产室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接副产槽。
按照顺序依次包括副产室、原料室、产品室、副产室、原料室、产品室；相邻的产品室和副产室中间共用一个双极膜，共用一个正电极和一个负电极。
所述系统中正电极板为钛涂钌电极网板。
用含量为10％-30％(wt)四烷基卤化铵水溶液作为电解质，接通直流电后，R4N+向负电极方向移动，经过阳膜进入产品室内；由于双极膜的特性，R4N+无法透过双极膜的阴极面而留在产品室内；X-向正电极方向移动，经过阴膜进入副产室；由于双极膜的特性，X-无法透过双极膜的阳极面而留在副产室内。
极液室中装有含量为1％-6％的硫酸水溶液或四烷基氢氧化铵。
在反应开始前副产室和产品室分别装有去离子水，反应开始后副产室逐渐生成盐酸。
原料室装有10％-30％(wt)四烷基卤化铵水溶液。
极液槽、副产槽、原料槽、产品槽初始所装物料的体积比为2:2:1:2。
反应所需直流电在50A—200A之间。
实施例1
将四乙基氯化铵用去离子水稀释成10％(wt)的水溶液。将稀释后的水溶液加入电解原料槽内，向副产槽内加入等量的去离子水，将一半原料体积的去离子水加入产品槽，将配制好的含量3％的硫酸水溶液加入极液槽。原料槽中物料通向原料室，副产槽中物料通向副产室，产品槽中物料通向产品室，极液槽中物料通向极液室。开启电解设备，让物料在管道及膜堆内循环10min。开启高频电源，将电流调至80A。设备运行1h后，取样分析产品槽内四甲基氢氧化铵浓度9％(wt)，其中Cl-含量小于2.0ppm。
实施例2
将四乙基氯化铵用去离子水稀释成15％(wt)的水溶液。将稀释后的水溶液加入电解原料槽内，向副产槽内加入等量的去离子水，将一半原料体积的去离子水加入产品槽，将配制好的3％硫酸水溶液加入极液槽。原料槽中物料通向原料室，副产槽中物料通向副产室，产品槽中物料通向产品室，极液槽中物料通向极液室。开启电解设备，让物料在管道及膜堆内循环10min。开启高频电源，将电流调至80A。设备运行1.5h后，取样分析产品槽内四甲基氢氧化铵浓度13.9％(wt)，其中Cl-含量小于2.0ppm。
实施例3
将四乙基氯化铵用去离子水稀释成20％(wt)的水溶液。将稀释后的水溶液加入电解原料槽内，向副产槽内加入等量的去离子水，将一半原料体积的去离子水加入产品槽，将配制好的3％硫酸水溶液加入极液槽。原料槽中物料通向原料室，副产槽中物料通向副产室，产品槽中物料通向产品室，极液槽中物料通向极液室。开启电解设备，让物料在管道及膜堆内循环10min。开启高频电源，将电流调至80A。设备运行1.5h后，取样分析产品槽内四甲基氢氧化铵浓度17.6％(wt)，其中Cl-含量小于2.0ppm。
实施例4
将四甲基氯化铵用去离子水稀释成12％(wt)的水溶液。将稀释后的水溶液加入电解原料槽内，向副产槽内加入等量的去离子水，将一半原料体积的去离子水加入产品槽，将配制好的3％硫酸水溶液加入极液槽。原料槽中物料通向原料室，副产槽中物料通向副产室，产品槽中物料通向产品室，极液槽中物料通向极液室。开启电解设备，让物料在管道及膜堆内循环10min。开启高频电源，将电流调至80A。设备运行1h后，取样分析产品槽内四甲基氢氧化铵浓度10.3％(wt)，其中Cl-含量小于2.0ppm。
实施例5
将四丙基氯化铵用去离子水稀释成12％(wt)的水溶液。将稀释后的水溶液加入电解原料槽内，向副产槽内加入等量的去离子水，将一半原料体积的去离子水加入产品槽，将配制好的3％硫酸水溶液加入极液槽。原料槽中物料通向原料室，副产槽中物料通向副产室，产品槽中物料通向产品室，极液槽中物料通向极液室。开启电解设备，让物料在管道及膜堆内循环10min。开启高频电源，将电流调至80A。设备运行1.5h后，取样分析产品槽内四甲基氢氧化铵浓度10.5％(wt)，其中Cl-含量小于2.0ppm。

Claims (10)

1.一种三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统,其特征在于,所述系统由膜堆、极液槽、副产槽、原料槽、产品槽、磁力泵和高频电源组成；所述膜堆依次包含极液室、副产室、原料室、产品室和极液室，其中正电极板和双极膜形成极液室、双极膜和均相阴膜形成副产室、均相阴膜和均相阳膜形成原料室、均相阳膜和双极膜形成产品室，双极膜和负电极板形成极液室。
2.如权利要求1所述的三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述膜堆两外侧分别设有固定夹板；所述固定夹板内侧分别设有聚乙烯绝缘板。
3.如权利要求1所述的三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述膜堆内部的双极膜、均相阴膜和均相阳膜两侧都分别紧密连接设有弹性隔板；所述负电极板和正电极板相对一侧分别紧密连接设有弹性隔板。
4.如权利要求1所述的三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述极液室、产品室、原料室和副产室内分别设有PVC隔板；所述PVC隔板上含有PE填充网；所述PVC隔板中设有进料管道和出料管道，产品室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接产品槽；原料室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接原料槽；极液室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接极液槽；副产室中的PVC隔板通过进料管道和出料管连接副产槽。
5.如权利要求1所述的三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统，其特征在于，按照顺序副产室、原料室、产品室为一个单元；所述系统中的单元可多组依次组装，相邻的产品室和副产室中间共用一个双极膜，并且多组单元共用一个正电极和一个负电极。
6.如权利要求1所述的三膜四室电解法制备四烷基氢氧化铵的系统，其特征在于，所述系统中正电极板为钛涂钌电极网板。
7.采用权利要求1所述系统制备四烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，极液室中装有含量为1％-6％的硫酸水溶液或四烷基氢氧化铵；在反应开始前副产室和产品室分别装有去离子水；原料室装有10％-30％wt四烷基卤化铵水溶液。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，极液槽、副产槽、原料槽、产品槽初始所装物料的体积比为2:2:1:2。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所用原料四烷基卤化铵可以是四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，反应所需直流电在50A—200A之间，反应产品中氯离子含量小于2ppm，所得产品为8％-25％wt四烷基氢氧化铵。
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