CN107602394A

CN107602394A - 双极膜电渗析制备n,n,n‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵的方法

Info

Publication number: CN107602394A
Application number: CN201710839933.3A
Authority: CN
Inventors: 沈江南; 苗孟杰
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2018-01-19

Abstract

一种双极膜电渗析制备N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵的方法：将N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵卤代盐的水溶液通入原料液室，纯水分别通入酸液室与碱液室，硫酸钠的水溶液通入缓冲液室，硫酸溶液通入阳极室与阴极室，其中各隔室加入的液体体积相同；各隔室液体通过循环盘管各自循环流动，流速控制为10～50L/h，各隔室液体流速保持一致，以避免隔室间存在压差而产生渗透；运行温度为20～30℃；对阳极板与阴极板施加直流电场，采用恒定电压法，控制电压恒定在10～50V；当电流低于0.2A或者测得原料液室中的液体电导率低于300μS·cm^‑1时，反应达到终点；本发明可获得高纯度的N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵。

Description

双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种利用双极膜电渗析技术制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法。

(二)背景技术

N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵是一种有机强碱，易潮解，易溶于水及醇类有机溶剂，其常用作分子筛合成过程中的模板剂，也可用作相转移催化剂以及微电子芯片制造中的清洗剂。因此，对于N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵纯度的要求极高，通常达到电子级纯度。

传统制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法主要分为：(1)氧化银法；(2)碱置换法；(3)离子交换树脂法；(4)膜电解法。其中氧化银法存在成本高，且产品易受银离子污染等缺点。碱置换法在生产过程中需要消耗大量的无机碱，并且产品不可避免地会混入金属及卤素离子。离子交换树脂法所得产品纯度不高，树脂再生困难。膜电解法虽然得到产品纯度较高，但相比于双极膜电渗析法能耗较高，且会产生卤素气体。

中国发明专利CN102348676A公布了一种N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法：将1-金刚烷基二甲基胺与硫酸二甲酯进行反应，制得硫酸1-金刚炕基三甲基铵后将其在负载有OH^-离子的离子交换剂上进行阴离子交换制得N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。

中国发明专利CN105209426A公布了N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的制备方法：将1-金刚烷基二甲铵与碳酸二甲酯反应，以生成1-金刚烷基三甲基甲基碳酸铵。将制得的1-金刚皖基三甲基甲基碳酸铵在水存在下，与氢氧化钙或氢氧化镁反应，以生成N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。

双极膜是一种新型的离子交换复合膜，它通常由阳离子交换层、界面亲水层和阴离子交换层复合而成。当双极膜反向加压时，双极膜中间界面层中的水解离成氢离子和氢氧根离子，并分别透过两膜层向膜两侧的主体溶液迁移，消耗的水又通过膜外溶液中的水向中间界面层渗透而补充。此过程无气体生成，能耗很低。利用这一特点，将双极膜与阴、阳离子交换膜组合构成双极膜电渗析(BMED)系统，能够在不引入新组分的情况下将水溶液中的盐转化为对应的酸和碱。近年来，BMED技术取得快速发展，广泛应用于化工生产的脱盐、酸碱制备以及环保工程中工业废水的纯化、浓缩、提取等领域，在传统化工分离工艺的发展清洁生产和循环经济过程中扮演着日益重要的角色。

(三)发明内容

针对现有技术的缺点，本发明提供了一种利用双极膜电渗析系统制备高纯度N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特点在于利用双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜的一定排列，组成双极膜电渗析装置制备产品，该方法能够极大提高N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的纯度，同时得到一定附加值的稀氢卤酸。

本发明的技术方案如下：

一种双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，所述方法在双极膜电渗析装置中进行，所述双极膜电渗析装置包括：

稳流稳压直流电源、阳极板、阴极板、双极膜电渗析膜堆(膜堆的尺寸为90*210mm)；

所述双极膜电渗析膜堆由第一双极膜(BMl)、第一阳离子交换膜(CM1)、阴离子交换膜(AMl)、第二阳离子交换膜(CM2)、第二双极膜(BM2)依次间隔排列构成；

所述双极膜电渗析膜堆设于阳极板和阴极板之间，所述阳极板、阴极板、构成双极膜电渗析膜堆的第一双极膜、第一阳离子交换膜、阴离子交换膜、第二阳离子交换膜、第二双极膜依次间隔形成阳极室、缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室、阴极室；每个隔室设有循环盘管；

所述制备方法为：

将N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐的水溶液通入原料液室，纯水分别通入酸液室与碱液室，硫酸钠的水溶液通入缓冲液室，硫酸溶液通入阳极室与阴极室，其中各隔室加入的液体体积相同；各隔室液体通过循环盘管各自循环流动，流速控制为10～50L/h(优选20～30L/h)，各隔室液体流速保持一致，以避免隔室间存在压差而产生渗透；运行温度为20～30℃；对阳极板与阴极板施加直流电场，采用恒定电压法，控制电压恒定在10～50V(优选15～20V)；当电流低于0.2A或者测得原料液室中的液体电导率低于300μS·cm^-1时，反应达到终点；反应结束后，利用低压泵将碱液室中的料液压出，即得产品溶液；进一步经减压蒸发浓缩得到质量浓度为20％～30％的产品溶液。

本发明中，所述第一双极膜、第一阳离子交换膜、阴离子交换膜、第二阳离子交换膜、第二双极膜的材质皆为均相膜，并且膜与膜之间均设有防漏电、防内外漏的弹性隔板；

所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐的水溶液的浓度为8～15wt％，优选10～13wt％；

所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐具体例如：N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵；

所述硫酸钠的水溶液的浓度为1～5wt％；

所述硫酸溶液的浓度为0.5～3wt％。

本发明制备方法的原理为：

在阳极板与阴极板上施加直流电场时，第一双极膜和第二双极膜会在直流电场作用下解离水产生氢离子和氢氧根离子；第一双极膜产生的氢离子在电场作用下进入缓冲液室，进而穿过第一阳离子交换膜进入酸液室，并与从原料液室逆电场方向穿过过阴离子交换膜迁移到酸液室的卤素离子结合，生成氢卤酸；第二双极膜产生的氢氧根离子在电场作用下进入碱液室，并与从原料液室穿过第二阳离子交换膜进入碱液室的金刚烷基三甲基铵阳离子结合，生成N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。

本发明具有以下有益效果：本发明使用的双极膜电渗析技术，其发生水解离并产酸碱的电压较低，且通过双极膜装置在膜结构上设有缓冲液室的方式避免了杂质离子对产品的污染，因此其运行过程不但能耗低，而且可以获得高纯度的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。过程中N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵收率为75％以上，电渗析制得的碱溶液质量分数为2％～10％，浓缩后产品溶液质量浓度为20％～30％，产品溶液中的杂质卤素离子浓度低于100ppm。

(四)附图说明

图1：双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵原理示意图；

图2：双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵装置结构示意图。

(五)具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实例采用的双极膜电渗析系统为1个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由5组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构：一张第一双极膜BMl、一张第一阳离子交换膜CMl、一张阴离子交换膜AMl、一张第二阳离子交换膜CM2、一张第二双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2的材质皆为均相膜，阳极采用石墨电极，阴极采用钛涂钌电极。

以质量分数为10％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵水溶液500mL作为原料通入四阳室双极膜电渗析系统的料液室，酸液室通入500mL纯水，碱液室通入500mL纯水，极液室通入500mL质量分数为1％的硫酸溶液，缓冲液室则通入500mL质量分数为3％的硫酸钠溶液。对双极膜电渗析装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电压恒定在15V，运行温度为26℃，各隔室液体流速控制为30L/h。

经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为6.18％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，浓缩后产品质量浓度为25.54％，其中杂质离子氯离子浓度为73ppm，产品收率为76.0％，能耗为2.86kWh/kg，并且可以得到质量浓度为1.28％的稀盐酸。

实施例2

以质量分数为13.72％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵水溶液500mL作为原料通入四阳室双极膜电渗析系统的料液室，酸液室通入500mL纯水，碱液室通入500mL纯水，极液室通入500mL质量分数为1％的硫酸溶液，缓冲液室则通入500mL质量分数为3％的硫酸钠溶液。对双极膜电渗析装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电压恒定在20V，运行温度为27℃，各隔室液体流速控制为30L/h。

经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为7.37％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，浓缩后产品质量浓度为25.02％，其中杂质离子氯离子浓度为47ppm，产品收率为75.41％，能耗为3.098kWh/kg，并且可以得到质量浓度为1.57％的稀盐酸。

实施例3

本实例采用的双极膜电渗析系统为1个双极膜电渗析装置，该装置由两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室组成，极液室分别为阴极室和阳极室，电渗析隔室由3组膜单元串联排列组成，所述膜单元为四隔室结构：一张第一双极膜BMl、一张第一阳离子交换膜CMl、一张阴离子交换膜AMl、一张第二阳离子交换膜CM2、一张第二双极膜BM2间隔排列构成缓冲液室、酸液室、原料液室、碱液室。其中使用的第一双极膜BMl、第一阳离子交换膜CMl、阴离子交换膜AMl、第二阳离子交换膜CM2、第二双极膜BM2的材质皆为均相膜，阳极采用石墨电极，阴极采用钛涂钌电极。

以质量分数为8.23％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵水溶液500mL作为原料通入四阳室双极膜电渗析系统的料液室，酸液室通入500mL，纯水碱液室通入500mL纯水，极液室通入500mL质量分数为1％的硫酸溶液，缓冲液室则通入500mL质量分数为3％的硫酸钠溶液。对双极膜电渗析装置中的阳极板与阴极板上施加直流电场，控制电压恒定在15V，运行温度为26℃，各隔室液体流速控制为20L/h。

经双极膜电渗析循环处理，得到质量分数为5.02％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液，浓缩后产品质量浓度为24.85％，其中杂质离子氯离子浓度为89ppm，产品收率为79.0％，能耗为2.483kWh/kg，并且可以得到质量浓度为1.06％的稀盐酸。

上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims

1.一种双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述方法在双极膜电渗析装置中进行，所述双极膜电渗析装置包括：

稳流稳压直流电源、阳极板、阴极板、双极膜电渗析膜堆；

所述双极膜电渗析膜堆由第一双极膜、第一阳离子交换膜、阴离子交换膜、第二阳离子交换膜、第二双极膜依次间隔排列构成；

所述制备方法为：

将N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐的水溶液通入原料液室，纯水分别通入酸液室与碱液室，硫酸钠的水溶液通入缓冲液室，硫酸溶液通入阳极室与阴极室，其中各隔室加入的液体体积相同；各隔室液体通过循环盘管各自循环流动，流速控制为10～50L/h，各隔室液体流速保持一致，以避免隔室间存在压差而产生渗透；运行温度为20～30℃；对阳极板与阴极板施加直流电场，采用恒定电压法，控制电压恒定在10～50V；当电流低于0.2A或者测得原料液室中的液体电导率低于300μS·cm^-1时，反应达到终点；反应结束后，利用低压泵将碱液室中的料液压出，即得产品溶液。

2.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述制备方法中，流速控制为20～30L/h。

3.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述制备方法中，控制电压恒定在15～20V。

4.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所得产品溶液经减压蒸发浓缩至质量浓度为20％～30％。

5.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述第一双极膜、第一阳离子交换膜、阴离子交换膜、第二阳离子交换膜、第二双极膜的材质皆为均相膜。

6.如权利要求5所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述所述第一双极膜、第一阳离子交换膜、阴离子交换膜、第二阳离子交换膜、第二双极膜，各个相邻的膜与膜之间均设有防漏电、防内外漏的弹性隔板。

7.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐的水溶液的浓度为8～15wt％。

8.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵卤代盐为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵。

9.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述硫酸钠的水溶液的浓度为1～5wt％。

10.如权利要求1所述的双极膜电渗析制备N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.5～3wt％。